Degradação por Ultravioleta-Ozônio de Monocamadas de MoS₂: Filmes CVD Policristalinos vs. Flocos Monocristalinos Exfoliados

Resumo

Relatamos o diferente comportamento de oxidação entre monocamadas de MoS₂ policristalinas depositadas por vapor químico (CVD) e flocos monocristalinos exfoliados mecanicamente, por tratamento ultravioleta-ozônio. À medida que o tempo de tratamento UV-O₃ aumentou de 0 a 5 min, a emissão de fotoluminescência e modos Raman de ambos MoS₂ desapareceram, sugerindo degradação estrutural por oxidação. Análise com absorbância óptica e espectroscopia de fotoelétrons de raios X sugeriu a formação de MoO₃ em ambos MoS₂ após tratamento UV-O₃. Além disso, o tratamento UV-O₃ possivelmente levou à formação de vacâncias de oxigênio, oxissulfeto de molibdênio ou sulfatos de molibdênio no MoS₂ CVD. A medição de resistência elétrica após tratamento UV-O₃ sugeriu a transformação do MoS₂ CVD em MoO₃ dopado e do MoS₂ exfoliado mecanicamente em MoO₃ negligivelmente dopado. Esses resultados demonstram que a cristalinidade de monocamadas de MoS₂ pode influenciar fortemente o efeito do tratamento UV-O₃, fornecendo implicações importantes na integração de dispositivos de MoS₂ e outros semicondutores bidimensionais.

Introdução

Há grande interesse em dicalcogenetos de metais de transição (TMDs), como MoS₂, pois oferecem possibilidade atraente para várias aplicações de dispositivos incluindo transistores, dispositivos optoeletrônicos, estruturas de heterojunção, sensores e eletrocatálise [1, 2]. A existência de lacunas de banda diretas em monocamadas de TMDs torna esses semicondutores bidimensionais especialmente promissores para dispositivos optoeletrônicos [3, 4]. No entanto, desafios críticos para fabricar dispositivos optoeletrônicos baseados em TMDs, como fototransistores, incluem a deposição de dielétricos high-k em TMDs e a dopagem de TMDs. Devido à ausência de ligações pendentes na superfície de TMDs, é desafiador depositar dielétricos high-k em TMDs [5]. Além disso, a dopagem de TMDs também é desafiadora, pois a dopagem substitucional usada para semicondutores a granel como silício modifica a estrutura e propriedades bidimensionais de monocamadas de TMDs [6].

Para superar essas dificuldades, a funcionalização de superfície de TMDs por plasma de O₂ [7, 8] ou ultravioleta-ozônio (UV-O₃) [9,10,11] tem sido sugerida. Embora esses métodos possam funcionalizar a superfície de MoS₂ por oxidação superficial, eles podem simultaneamente influenciar a estrutura e propriedades de monocamadas de MoS₂ [12,13,14,15,16]. Por exemplo, oxidação por plasma de O₂ ou tratamento UV-O₃ alterou os modos de vibração Raman e emissão de fotoluminescência (PL) de monocamadas de MoS₂ [12, 16]. No entanto, como a maioria dos estudos baseou-se em flocos de MoS₂ monocamada em escala micrométrica obtidos por exfoliação mecânica de monocristais a granel, pouco se sabe sobre sua interação com filmes finos de MoS₂ monocamada de grande área, que são tipicamente policristalinos. Contornos de grão em MoS₂ monocamada policristalino podem permitir maior reatividade com UV-O₃ do que a de monocristal, resultando em diferente comportamento de oxidação. Portanto, neste estudo, exploramos o efeito do tratamento UV-O₃ em monocamadas de MoS₂ comparando diretamente o comportamento de oxidação de filmes finos policristalinos CVD e flocos monocristalinos exfoliados mecanicamente. Investigamos sistematicamente os espectros de PL e Raman de ambas monocamadas de MoS₂ para diferentes durações de exposição UV-O₃. Também investigamos o comportamento de oxidação de ambas monocamadas de MoS₂ durante tratamento UV-O₃ com espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS). Medimos ainda a resistência elétrica de monocamadas de MoS₂ pristinas e tratadas com UV-O₃ para entender o efeito do tratamento UV-O₃ em monocamadas de MoS₂.

Métodos

Filmes finos de MoS₂ monocamada foram depositados em substratos de safira orientados (0001) (~ 1.5 × 1 cm²) por CVD em forno tubular de duas zonas. MoO₃ (99.98%, Sigma-Aldrich) e S (99.98%, Sigma-Aldrich) em dois barcos separados de Al₂O₃ foram usados como precursores. Pó de MoO₃ (14 mg) foi colocado a montante na zona 1 (750 °C) e pó de S (1.4 g) na entrada a montante do forno. Substratos foram colocados a jusante na zona 2 (700 °C). Pó de MoO₃ foi aquecido a taxa de 15 °C min⁻¹ e substratos a 38 °C min⁻¹. Após deposição de 30 min, o forno foi resfriado lentamente até temperatura ambiente. Fluxo de Ar de 100 sccm e pressão de ~ 0.5 Torr foram mantidos durante a deposição. Flocos de MoS₂ monocamada foram obtidos pelo método de exfoliação mediado a ouro [17] de cristais a granel de MoS₂ (2D Semiconductors) e transferidos em substratos de Si altamente dopados com SiO₂ termicamente crescido (300 nm). A Figura 1 mostra estruturas esquemáticas de ambas monocamadas de MoS₂ em substratos. A espessura de monocamada de MoS₂ foi medida usando microscopia de força atômica (AFM, Park Systems XE-100). A cristalinidade de cristais a granel de MoS₂ e filmes finos CVD de MoS₂ foi investigada por difração de raios X (XRD, Bruker D8 Discover com radiação Cu-Kα) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, FEI Titan 80–300 a 300 kV), respectivamente.

Monocamadas de MoS₂ foram expostas a UV-O₃ (SEN LIGHTS PL16–110, 185 nm e 254 nm) por 0–5 min a irradiação de 58 mW cm⁻². Absorbância óptica foi medida por espectroscopia UV-visível (PerkinElmer Lambda 35). Espectroscopia Raman/PL (Horiba Jobin-Yvon LabRam Aramis) foram medidas em monocamadas de MoS₂ pristinas e tratadas com UV-O₃ com laser de 532 nm e potência de feixe de 0.5 mW. XPS (Thermo Scientific K-Alpha) foi realizado usando fonte de raios X monocromática Al K_α (hν = 1486.7 eV) com ângulo de saída de 45°, energia de passagem de 40 eV e tamanho de ponto de 400 µm de diâmetro. Para todas as amostras, C 1s e O 1s foram observados presumivelmente porque estão expostos à atmosfera antes de carregados em câmara de vácuo ultra-alto para análise XPS. Carbono adventício (C 1s a 284.8 eV) foi usado como referência de correção de carga para espectros XPS. A resolução de energia é 0.7 eV medida usando largura total na metade do máximo do pico Ag 3d_5/2. Amostras de MoS₂ foram expostas à atmosfera enquanto trazidas ao equipamento XPS. Embora análise XPS in situ pudesse fornecer informação mais precisa, não estava disponível neste trabalho. Para desconvulção de picos e subtração de fundo, software Thermo Scientific Avantage Data System foi usado. Funções gaussianas foram usadas para ajustar espectros XPS.

Para medir a resistência elétrica de monocamadas de MoS₂, contatos de Au (100 × 100 µm², 70 nm espessos) foram depositados sobre MoS₂ por evaporação de feixe de elétrons. Fotorresistente spin-coated sobre camada de Au foi então padronizado por fotolitografia convencional para formar áreas de abertura para gravação subsequente. Após Au em áreas de abertura ser removido por gravação úmida em água régia, fotorresistente remanescente foi removido em acetona. Então, os dispositivos foram recozidos a 200 °C por 2 h em forno tubular (100 sccm Ar e 10 sccm H₂) para remover resíduo de fotorresistente e diminuir resistência de contato. Resistência elétrica foi calculada com medição corrente-tensão (I–V) (Keithley 4200-SCS) em ambientes atmosféricos.

Resultados e Discussão

Além da medição AFM, espectros PL e Raman são medidos para confirmar a formação de monocamadas de MoS₂. Devido à sua banda proibida direta, monocamadas de MoS₂ permitem emissão PL a ~ 1.88 eV [3, 4]. Além disso, a diferença de frequência entre os dois modos Raman característicos A_1g e E¹_2g de monocamadas de MoS₂ é menor que 20 cm⁻¹ [18]. Na Fig. 3, a emissão PL de MoS₂ pristino a ~ 1.88 eV indica que ambos MoS₂ são monocamadas. Na Fig. 4, MoS₂ pristino exibe diferença de frequência entre 19.6 e 19.9 cm⁻¹ implicando MoS₂ monocamada. Análise XRD e TEM indicaram a natureza monocristalina de cristais a granel de MoS₂ e natureza policristalina de nossos filmes finos de MoS₂ monocamada (Arquivo adicional 1: Figura S1). O tamanho de grão de filmes finos de MoS₂ monocamada é ~ 10 nm [19].

Após tratamento UV-O₃, monocamadas de MoS₂ mudam de cor e tornam-se transparentes. Na Fig. 2a, b, ambos flocos exfoliados e filmes finos CVD tornam-se transparentes após tratamento UV-O₃ de 5 min. O espectro de absorbância de filmes finos de MoS₂ na Fig. 2c mostra claramente a diferença após tratamento UV-O₃. (A absorbância de flocos de MoS₂ exfoliados não pôde ser medida com espectroscopia UV-visível pois o tamanho dos flocos era muito pequeno.) Enquanto filmes finos de MoS₂ pristinos mostram picos de absorbância devido a transições excitônicas (A e B) [3, 4], filmes finos de MoS₂ tratados por 5 min UV-O₃ não exibem nenhum pico de absorbância para a mesma faixa de comprimento de onda. Como filmes finos de MoS₂ levemente amarelo-esverdeados tornam-se transparentes à luz visível após tratamento UV-O₃ de 5 min, esperamos que a banda proibida de energia de MoS₂ monocamada pristina (~ 1.88 eV) torne-se mais ampla após tratamento UV-O₃ (> ~ 3 eV). Como isso está em boa concordância com a banda proibida ampla de MoO₃ (> 2.7 eV) [20], os filmes finos de MoS₂ tratados com UV-O₃ transparentes sugerem a formação de MoO₃ após tratamento de 5 min.

Investigamos então o efeito do tratamento UV-O₃ na emissão PL de monocamadas de MoS₂. A Figura 3 mostra os espectros PL de filmes finos CVD de MoS₂ e flocos monocristalinos exfoliados de MoS₂ após exposição UV-O₃ por 0, 1, 3 e 5 min, respectivamente. A intensidade de emissão PL diminui significativamente com o tempo de tratamento UV-O₃ e eventualmente PL é completamente extinta para monocamadas de MoS₂ tratadas por 5 min. Esses resultados sugerem a formação de óxidos ou defeitos permitindo recombinação não radiativa após tratamento UV-O₃. Como monocamadas de MoS₂ tornam-se transparentes após tratamento UV-O₃, a formação de semicondutor de banda proibida ampla MoO₃ é razoavelmente esperada. A energia de emissão PL de MoS₂ pristino é 1.88 eV para flocos exfoliados e 1.86 eV para filmes CVD. Essa ligeira diferença é provavelmente devida ao efeito dos substratos subjacentes, pois substratos podem influenciar fortemente a emissão Raman e PL [21]. A largura maior do pico de emissão PL em monocamadas CVD sugere maior densidade de defeitos. Curiosamente, deslocamento negativo adicional do pico de emissão PL é observado em flocos de MoS₂ monocristalinos (~ 50 meV) do que em filmes finos CVD (por ~ 10 meV) após tratamento UV-O₃. Como o deslocamento negativo de emissão PL é comparável com energia de ligação de trion (10–40 meV) de MoS₂ [22], isso pode ser devido a diferentes concentrações de trion (excitons neutros aceitando um elétron ou buraco) formados por dopagem induzida por oxidação [23, 24]. (Neste trabalho, floco de MoS₂ monocristalino é mais condutivo que MoS₂ CVD, sugerindo níveis de dopagem mais altos em MoS₂ monocristalino.) O nível de dopagem mais alto em flocos de MoS₂ monocristalinos permitirá alta concentração de trions, cuja recombinação dominará sua emissão PL. Em contraste, o nível de dopagem mais baixo em filmes finos CVD de MoS₂ permitirá baixa concentração de trions. Portanto, sua emissão PL será dominada pela recombinação de excitons neutros. No entanto, como o deslocamento negativo de emissão PL também pode estar relacionado ao efeito de substratos subjacentes ou tensões, investigação mais sistemática é necessária no futuro.

Em seguida, para investigar a degradação estrutural por tratamento UV-O₃, medimos os espectros Raman de monocamadas de MoS₂ após tratamento UV-O₃ por 0, 1, 3 e 5 min, respectivamente (Fig. 4). A intensidade de ambos modos E¹_2g e A_1g diminui à medida que o tempo de tratamento aumenta. Enquanto a diferença de frequência entre modos E¹_2g e A_1g permanece inalterada para 0–5 min de tempo de tratamento UV-O₃, os dois modos Raman quase desaparecem completamente após tratamento de 5 min, sugerindo severa distorção e degradação estrutural. Análise AFM indica aumento de rugosidade superficial após tratamento UV-O₃ (Arquivo adicional 1: Figura S2), consistente com a oxidação de MoS₂ [23].

Para investigar ainda a degradação estrutural de monocamadas de MoS₂ por tratamento UV-O₃, medimos espectros XPS de MoS₂. Como o tamanho do feixe XPS é muito maior que o tamanho de flocos de MoS₂ monocamada, espectros XPS para flocos monocristalinos de MoS₂ são obtidos de cristais monocristalinos de MoS₂ de grande área (~ 1 cm de tamanho e ~ 100 µm de espessura). A Figura 5 mostra os espectros XPS nas regiões Mo 3d e S 2p para cristal monocristalino a granel e filmes finos CVD de MoS₂, respectivamente. A existência do estado Mo⁴⁺ de MoS₂ pristino pode ser observada a partir da energia de ligação dos orbitais Mo 3d_3/2 e Mo 3d_5/2. Após exposição UV-O₃, a intensidade do estado Mo⁶⁺ a 235.9 eV aumenta ainda mais com o tempo de tratamento UV-O₃, indicando a formação expandida de ligação Mo-O e MoO₃. Há quatro diferenças distintas entre Fig. 5a e b na região Mo 3d. (1) Na Fig. 5b, o estado Mo⁶⁺ a 235.9 eV em filmes finos de MoS₂ pristinos é provavelmente devido a óxido residual formado durante ou após o processo CVD. (2) A intensidade dos picos Mo⁴⁺ e S 2s diminui em filmes finos CVD de MoS₂ com maior exposição UV-O₃. No entanto, a intensidade dos picos Mo⁴⁺ e S 2s não muda com o tempo de tratamento UV-O₃ em cristais monocristalinos grandes de MoS₂, pois XPS ainda pode detectar picos Mo⁴⁺ e S 2s de MoS₂ abaixo da superfície oxidada superior. (3) Em MoS₂ monocristalino, a energia de ligação do estado Mo⁴⁺ mostra deslocamento positivo adicional do que em filmes finos CVD de MoS₂, sugerindo maior dopagem tipo-n [25]. O deslocamento do pico após a oxidação de MoS₂ neste trabalho (0.41–1.09 eV) é comparável ao da literatura (0.6–1.1 eV) [23, 24]. (Para prevenir efeito de carga, que pode induzir deslocamento positivo similar, usamos canhão de inundação durante medição XPS.) (4) Em filmes finos CVD de MoS₂, picos do estado Mo⁵⁺ também aparecem com tratamento UV-O₃, sugerindo possivelmente a formação de vacâncias de oxigênio [26] ou oxissulfeto de molibdênio MoO_xS_y [27]. Esses resultados podem ser entendidos pela oxidação do estado Mo⁴⁺ em MoS₂ em estados de oxidação mais altos (Mo⁵⁺ e Mo⁶⁺) com exposição UV-O₃. Isso também é consistente com resultados XPS em filmes finos de MoS₂ policristalinos multicamadas após plasma de O₂ ou tratamento UV-O₃ [26, 28, 29].

Na região S 2p, a existência do estado S²⁻ pode ser observada a partir da energia de ligação dos orbitais S 2p_1/2 e S 2p_3/2 em MoS₂ pristino. A energia de ligação do estado S²⁻ em MoS₂ monocristalino mostra deslocamento positivo adicional do que em filmes finos CVD de MoS₂, sugerindo maior dopagem tipo-n [25]. Embora ligação S-O seja observada a ~ 165 eV em MoS₂ monocristalino tratado com UV-O₃, está abaixo do limite de detecção em filmes finos CVD. Em vez disso, um novo pico duplo de estado de oxidação de enxofre aparece em energia de ligação mais alta (~ 169 eV) em filmes finos CVD após tratamento UV-O₃ por 3 min. Este novo duplo corresponde aos picos S 2p de enxofre oxidado S⁶⁺, sugerindo possivelmente a formação de vários sulfatos de molibdênio Mo (SO₄)_x [28]. Enquanto a intensidade do duplo S²⁻ continua diminuindo com maior exposição UV-O₃, a intensidade do duplo S⁶⁺ aumenta ainda mais após tratamento UV-O₃ de 5 min, sugerindo conversão adicional de S²⁻ em estado de oxidação mais alto (S⁶⁺) por oxidação. Similarmente aos picos Mo⁴⁺, a intensidade dos picos S²⁻ não muda com o tempo de tratamento UV-O₃ em cristais monocristalinos grandes de MoS₂. A existência do estado S⁶⁺ após plasma de O₂ ou tratamento UV-O₃ é inconsistente na literatura. Sua existência foi relatada em filmes finos de MoS₂ policristalinos multicamadas após tratamento de plasma de O₂ [28]. No entanto, não foi observada em outros filmes finos de MoS₂ policristalinos multicamadas [26, 29] ou monocristais [9, 16, 30] após plasma de O₂ ou tratamento UV-O₃. Embora essa inconsistência possa estar relacionada à dependência de dose e tempo da oxidação de MoS₂ [30], investigação mais sistemática é necessária para esclarecer isso no futuro.

O diferente comportamento XPS pode estar relacionado à diferença de composição e cristalinidade entre monocristais e filmes finos CVD. A composição Mo:S é 1:1.97 em cristais monocristalinos a granel e 1:1.5 em filmes finos CVD, sugerindo maior concentração de vacâncias de S em filmes finos CVD. A maior concentração de vacâncias de S, combinada com a existência de contornos de grão em filmes finos CVD, pode permitir maior reatividade ao oxigênio do que em monocristais.

Para entender ainda a oxidação de monocamadas de MoS₂ por tratamento UV-O₃, medimos a resistência elétrica de monocamadas de MoS₂ pristinas e tratadas com UV-O₃. Como há variação de amostra para amostra da resistência elétrica, usamos razão relativa de resistência elétrica (R_After/R_Before), onde R_After e R_Before são resistências elétricas após e antes do tratamento UV-O₃, respectivamente. A Figura 6 mostra R_After/R_Before como função do tempo de tratamento UV-O₃. Enquanto R_After/R_Before de flocos de MoS₂ monocristalinos exfoliados aumenta significativamente com maior tempo de tratamento, R_After/R_Before de filmes finos CVD de MoS₂ diminui com maior tempo de tratamento. Esses resultados sugerem que MoO₃ formado pelo tratamento UV-O₃ de filmes finos CVD de MoS₂ possui nível de dopagem mais alto do que o de flocos monocristalinos de MoS₂. Isso é suportado pela análise XPS sugerindo a possível existência de vacâncias de oxigênio, MoO_xS_y ou Mo (SO₄)_x em monocamadas CVD de MoS₂. Isso aparentemente contradiz a dopagem mais alta em MoS₂ monocristalino sugerida na Fig. 5a. No entanto, como Fig. 5a baseia-se em monocristais a granel, não podemos excluir a possibilidade de que não forneça informação precisa da monocamada superior. Portanto, oxidação de superfície de monocristal de MoS₂ a granel pode possivelmente fornecer dopagem apenas ao MoS₂ monocristalino abaixo, transformando a região superior da superfície em MoO₃ negligivelmente dopado. Consistente com esses resultados, a resistência elétrica também aumentou quando monocamadas de MoS₂ monocristalinas foram oxidadas por plasma de O₂ [12]. Como MoS₂ monocristalino sem contornos de grão poderia ser mais tolerante à oxidação do que MoS₂ policristalino, o efeito de dopagem induzida por oxidação pode ser mais forte em MoS₂ policristalino do que em MoS₂ monocristalino. No entanto, investigação adicional é necessária para entender essa diferença no futuro.

Conclusões

Em resumo, investigamos o efeito do tratamento UV-O₃ em filmes finos CVD policristalinos e flocos monocristalinos de MoS₂ monocamada. Monocamada de MoS₂ torna-se transparente após tratamento UV-O₃, sugerindo a formação de semicondutor de banda proibida ampla MoO₃. À medida que o tempo de tratamento UV-O₃ aumenta, a intensidade de espectros PL e Raman diminui significativamente, sugerindo a formação de óxidos ou defeitos. Em ambos MoS₂, análise XPS indicou a formação de ligações Mo-O e MoO₃. No entanto, em filmes finos CVD de MoS₂, a conversão de estados Mo⁴⁺ e S²⁻ em estados Mo⁵⁺ e S⁶⁺ também foi observada após tratamento UV-O₃, sugerindo a possível existência de vacâncias de oxigênio, MoO_xS_y ou Mo (SO₄)_x. Como a resistência elétrica de monocamadas de MoS₂ monocristalinas aumentou significativamente com maior tempo de tratamento UV-O₃, a oxidação de MoS₂ monocristalino em MoO₃ parece fornecer dopagem negligenciável. Em contraste, a resistência elétrica de monocamadas CVD de MoS₂ diminuiu com maior tempo de tratamento UV-O₃, sugerindo que a oxidação de MoS₂ CVD em MoO₃ fornece dopagem. Esses resultados demonstram o impacto significativo da cristalinidade no efeito do tratamento UV-O₃ em monocamadas de MoS₂, fornecendo implicações possivelmente interessantes na fabricação de estruturas de heterojunção baseadas em nanomateriais bidimensionais.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados e materiais podem ser fornecidos mediante solicitação razoável.

Abreviações

CVD:

Deposição por vapor químico

I-V:

Corrente-tensão

R_After :

Resistência medida após tratamento ultravioleta-ozônio

R_Before :

Resistência medida antes do tratamento ultravioleta-ozônio

TMDs:

Dicalcogenetos de metais de transição

UV-O₃ :

Ultravioleta-ozônio

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X