Monocamadas de SnxPy: Materiais 2D Promissores com Alta Estabilidade, Mobilidade de Portadores Excepcional e Comportamento Ferromagnético

Introdução

Compostos binários bidimensionais (2D) têm atraído ampla atenção nos últimos anos devido às suas propriedades únicas, fornecendo orientação confiável para potenciais aplicações em nanoeletrônica e dispositivos optoeletrônicos [1]. Por exemplo, o grafeno despertou grande interesse desde sua descoberta devido às suas propriedades e aplicações potenciais [2–6], porém possui uma lacuna de banda indetectavelmente pequena à temperatura ambiente, dificultando seu uso em nanodispositivos optoeletrônicos. Essa limitação motivou pesquisadores a buscar materiais 2D com lacuna de banda ideal. Nos anos seguintes, surgiram nitreto de boro (BN) [7], MoS₂ ou outros dicalcogenetos de metais de transição [8–13], e tricalcogenetos de metais de transição [14, 15], entre outros. Recentemente, o grafeno e outros materiais 2D do grupo IV (siliceno, estaneno e germaneno [16]) progrediram significativamente. Exceto esses, materiais semicondutores 2D do grupo V, especialmente fosforeno [17–19] e arsênio [20], emergem como nova geração de concorrentes em dispositivos optoeletrônicos. O fosforeno tem amplas perspectivas em transistores de efeito de campo, dispositivos optoeletrônicos, spintrônica, sensores de gás e células solares, enquanto o estaneno, estrutura 2D tipo favo de mel, é considerado um novo material com propriedades físicas superiores após o grafeno, devido ao seu forte acoplamento spin-órbita eletrônico.

É urgente sintetizar dois tipos de elementos para obter novos materiais 2D multifuncionais. Relata-se que a ligação é frequentemente usada para melhorar as propriedades de materiais 2D, expandindo sua aplicabilidade. Por exemplo, nanoestruturas 2D de MoS_2xSe_2(1−x) e WS_2xSe_2(1−x) [21, 22] exibem propriedades peculiares como propriedades eletrônicas e ópticas ajustáveis, e razão de Poisson negativa no plano com números de coordenação x/y (1/1, 1/2, 1/3, etc.). Outro exemplo: materiais de liga 2D como Si_xC_y [23], B_xC_y [24] e B_xSi_y [25] mostram muitas características inovadoras (novas estruturas, propriedades eletrônicas e mecânicas) por cálculos de primeiros princípios, diferentes das de seus estados fundamentais puros. Como monocamadas de fosforeno e estaneno 2D possuem propriedades inovadoras, elementos Sn e P foram combinados com várias estequiometrias.

Neste trabalho, construímos algumas estruturas pelo algoritmo de otimização por enxame de partículas (PSO). Em seguida, selecionamos as quatro estruturas mais estáveis de monocamadas 2D Sn_xP_y com diferentes números de coordenação e investigamos suas propriedades eletrônicas baseadas na otimização por teoria do funcional da densidade (DFT). As estruturas de banda eletrônica calculadas sugerem que todas as monocamadas estáveis ou metaestáveis com diferentes números de coordenação são semicondutores com lacuna de banda indireta. Mais importante, a monocamada Pmc2₁-SnP₂ é um semicondutor de lacuna quase direta com lacuna finita de 0,92 eV na região do infravermelho. Além disso, a estrutura Pmc2₁-SnP₂ possui alta mobilidade de elétrons de ∼ 800 cm²V⁻¹ s⁻¹, muito superior à do MoS₂ (∼ 200 cm²V⁻¹ s⁻¹). A estrutura de monocamada P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ com estrutura única de banda de valência pode transitar de não magnética para ferromagnética por dopagem de lacunas devido ao "critério de Stoner". As estruturas de banda eletrônica calculadas sugerem que todas as monocamadas de Sn_xP_y são semicondutores com lacunas de banda flexivelmente ajustáveis sob tensão biaxial, permitindo engenharia de tensão das lacunas de banda das quatro estruturas em quase toda a faixa da luz visível.

Métodos Computacionais

Para garantir uma busca completa da diversidade estrutural, vários valores de x e y de 1 a 6 foram considerados com base no algoritmo de otimização por enxame de partículas (PSO) [26]. Os resultados da busca mostraram que as estruturas de monocamada são relativamente estáveis apenas para y/x ≥ 1.

Para estudar a estrutura eletrônica de monocamadas 2D Sn_xP_y com diferentes números de coordenação, nossos cálculos foram realizados usando o método de teoria do funcional da densidade (DFT) de onda plana [27, 28], implementado no Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [29–31]. A Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA) foi usada para descrever a energia de troca-correlação na forma de Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [32–35], e o potencial elétron-íon é descrito pelo método de onda amplificada por projeção [33]. A energia de corte da onda plana foi escolhida como 500 eV para sistemas Sn_xP_y. Um ponto k suficientemente denso (9 × 9 × 1) do espaço recíproco foi amostrado na zona de Brillouin. O espaço de vácuo perpendicular ao plano entre supercélulas vizinhas é superior a 25 Å, eliminando a interação entre replicações. Nos dois passos consecutivos de cálculo, definiu-se 10⁻⁵ eV como valor de convergência de energia. Durante a otimização geométrica, as forças atômicas de todas as estruturas são inferiores a 0,02 eV Å⁻¹ pelo método do gradiente conjugado até que os átomos atinjam sua posição ótima. Além disso, usaremos a supercélula 4 × 4 × 1 para cálculo de dinâmica molecular ab initio (AIMD) quando o algoritmo de Nosé [36] a 300 K.

A mobilidade de portadores é principalmente afetada por espalhamento de fonons acústicos, espalhamento de fonons ópticos e espalhamento por impurezas ionizadas. Como os dois últimos não são tão influentes quanto o primeiro, a mobilidade calculada inclui a mobilidade sob espalhamento de fonons acústicos. A mobilidade afeta principalmente dois desempenhos de transistores: um é que a concentração de portadores determina conjuntamente a condutividade (inverso da resistividade) do material semicondutor. Segundo, afeta a frequência de trabalho do dispositivo. A principal limitação das características de resposta em frequência de transistores bipolares é o tempo para portadores minoritários atravessarem a região de base. A mobilidade é um parâmetro importante para medir a condutividade de materiais semicondutores 2D. Ela determina a condutividade dos materiais semicondutores e afeta a velocidade de trabalho dos dispositivos. Assim, a mobilidade de portadores é controlada pela dispersão de fonons e pode ser descrita pela teoria do potencial de deformação (DP) proposta por Bardeen e Shockley [37]. Portanto, a mobilidade de portadores em materiais 2D pode ser expressa como [38, 39]:

$$ {\mu}_{2D}=\frac{2e{\hbar}^3{C}^{2D}}{3{k}_BT{|{m}^{\ast}|}^2{E}_1^2} $$

onde e, ℏ, e k_B são a carga do elétron, constante de Planck reduzida e constante de Boltzmann, respectivamente. T é a temperatura fixada em 300 K. m* é a massa efetiva, E₁ é a constante do potencial de deformação, e C^2D é a rigidez no plano.

O efeito linear do sistema no campo de luz sob pequeno vetor de onda é determinado pela parte imaginária da constante dielétrica complexa e da função dielétrica, que pode ser calculada por:

$$ \upvarepsilon \left(\omega \right)={\varepsilon}_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right) $$

onde ε₁(ω) e ε₂(ω) são a parte real e a parte imaginária da função. ε₁(ω) pode ser derivada da parte imaginária ε₂(ω) pela função dielétrica de Kramer–Kronig. A parte imaginária da função dielétrica pode ser expressa como:

$$ {\varepsilon}_2\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2}{m^2-{\omega}^2}\sum \limits_{V,C}\underset{BZ}{\int }{d}^3k\frac{2}{2\pi }{|e\bullet {M}_{cv}|}^2\times \updelta \left[{E}_C(k)-{E}_V(k)-\hbar\omega \right] $$

Além disso, o coeficiente de absorção I(ω) foi obtido por:

$$ I\left(\omega \right)=\sqrt{2}\omega \left[\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)-{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)\right]^{1/2} $$

onde C é a banda de condução, V são os estados da banda de valência, Ω é o volume da célula unitária, m é a massa de elétrons livres, e é a carga de elétrons livres, e ω é a frequência dos fótons incidentes.

Resultados e Discussão

Estabilidade

Primeiro, quatro monocamadas 2D Sn_xP_y foram consideradas para determinar suas estabilidades energéticas. A energia de formação é um parâmetro energético em um sistema termodinâmico, ponto chave para verificar a estabilidade do sistema. A estabilidade relativa das monocamadas Sn_xP_y pode ser confirmada calculando a energia de formação:

$$ {E}_{\mathrm{form}}=\left({E}_{\mathrm{total}}-{N}_{\mathrm{Sn}}{E}_{\mathrm{Sn}}-{N}_{\mathrm{P}}{E}_P\right)/\left({N}_{\mathrm{Sn}}+{N}_{\mathrm{p}}\right) $$

onde E é a energia de um composto ou elemento constituinte a uma pressão específica. N é o número de átomos na célula unitária. A energia de formação negativa do sistema calculado indica que a configuração é estável ou metaestável [41]. As energias de formação calculadas das monocamadas Sn_xP_y são −0,235, −0,223, −0,159 e −0,016 eV/átomo (mostradas na Tabela 1), respectivamente. Segundo sua definição, um valor menor indica maior estabilidade. Obviamente, P\( \overline{6} \)m2-SnP é a mais estável dessas quatro estruturas. Particularmente, a alta estabilidade térmica de materiais semicondutores é especialmente importante na aplicação de dispositivos eletrônicos. Aqui, a estabilidade térmica das monocamadas Sn_xP_y foi examinada usando simulações de dinâmica molecular ab initio (AIMD). Baseado nas simetrias dos grupos espaciais, calculamos apenas a estabilidade de P\( \overline{6} \)m2-SnP para estruturas similares P\( \overline{6} \)m2-SnP e Pmc2₁-SnP₂, e Pmc2₁-SnP₂ para Pmc2₁-SnP₂ e P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂. Os resultados indicam que o valor médio da energia total da estrutura permanece quase inalterado, e a estrutura permanece inalterada após 1 ps, 3 ps e 5 ps, sugerindo que as monocamadas Sn_xP_y são termicamente estáveis (na Figura S1). Em seguida, calculamos curvas de dispersão de fonons e não há frequências vibracionais imaginárias, o que implica que as estruturas são dinamicamente estáveis (na Figura S1). Vários métodos foram relatados na literatura para sintetizar materiais em camadas, incluindo clivagem micromecânica [2], crescimento epitaxial [42], deposição química de vapor [43] e esfoliação líquida [44]. Alguns materiais com estrutura similar foram preparados com sucesso experimentalmente. Encontramos relatórios relacionados de que nanoestruturas de poucas camadas de GaSe foram transformadas em um fotodetector de alto desempenho experimentalmente [45]. Além disso, a preparação, isolamento e caracterização rápida e inequívoca de grandes camadas ultrarrinas de MoS₂, GaS e GaSe depositadas em substratos SiO₂/Si são relatadas [46].

Como mostrado na Fig. 1a, b, as estruturas de P\( \overline{3} \)m1-SnP exibem estrutura similar à fase hexagonal P\( \overline{6} \)m2-SnP. A fase trigonal Pmc2₁-SnP₂ (Fig. 1c) mostra que a composição x/y é aumentada para 1/2. O material de estrutura similar a P\( \overline{4} \)2₁m-SnP₂ foi comprovado estável por cálculo teórico [47]. Além disso, um novo estudo encontra a estrutura XY₂ (Fig. 1d) como semicondutor de lacuna indireta, podendo ser suscetível a campo elétrico e tensão. Acreditamos que o material que prevemos terá preparação bem-sucedida no futuro com o desenvolvimento da tecnologia.

Visões superior e lateral das estruturas atômicas das monocamadas Sn_xP_y: a P\( \overline{6} \)m2-SnP, b P\( \overline{3} \)m1-SnP, c Pmc2₁-SnP₂, e d P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂; o nível de Fermi (linha tracejada horizontal) é deslocado para 0 eV. Esferas pesadas rosa representam átomos de Sn, e esferas rosa claras representam átomos de P.

Propriedades Eletrônicas e Magnéticas

As estruturas de banda calculadas e a densidade de estados parcial das monocamadas Sn_xP_y são plotadas na Fig. 2. Como mostrado na Fig. 2a, P\( \overline{6} \)m2-SnP é um semicondutor indireto com lacuna de banda de 1,19 eV. O máximo da banda de valência (VBM) na direção Γ → K é contribuído por orbitais Sn-p e P-p hibridizados, enquanto o mínimo da banda de condução (CBM) no ponto K deriva de orbitais Sn-s e P-p hibridizados. P\( \overline{3} \)m1-SnP exibe estruturas de banda eletrônica similares ao P\( \overline{6} \)m2-SnP, mas com lacuna de banda menor de 1,21 eV. A dispersão da banda de valência de P\( \overline{6} \)m2-SnP e P\( \overline{3} \)m1-SnP perto do ponto Γ e nível de Fermi (E_F) é bastante plana, dada a densidade de estados (DOS) bastante alta e uma singularidade de van Hove ao redor do VBM. Pmc2₁-SnP₂ exibe caráter semicondutor de lacuna quase direta (E_g(direta) − E_g(indireta) = 6 meV) com lacuna de banda de 0,72 eV (ver Fig. 2c). Seu VBM é atribuído principalmente a orbitais P-p, enquanto seu CBM é contribuído principalmente por orbitais P-p e orbital Sn-s. P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ é um semicondutor de lacuna indireta com E_g de 1,79 eV, e as bandas derivam de forma similar à Fig. 2c. Mais importante, a monocamada P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ tem condição similar à Fig. 2a, b, um caráter de dispersão de banda plana ao redor do VBM também surge, resultando em DOS muito alta e uma singularidade de van Hove.

Estruturas de banda eletrônica computadas e densidade de estados parcial do VBM e CBM das monocamadas Sn_xP_y: a P\( \overline{6} \)m2-SnP, b P\( \overline{3} \)m1-SnP, c Pmc2₁-SnP₂, e d P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂.

Segundo o critério de Stoner, o ferromagnetismo espontâneo ocorre se a energia cinética for menor que a energia de divisão de troca, ou seja, se o DOS no E_F for alto o suficiente. A Figura 2d mostra o DOS muito alto ao redor do VBM; P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ pode satisfazer o critério de Stoner se seu E_F for deslocado para uma posição com alto DOS por dopagem de lacunas. Como mostrado na Fig. 3a, a dopagem de lacunas pode introduzir momentos magnéticos em concentrações apropriadas. Como esperado, o resultado do cálculo sugere que P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ pode ser convertido em estado fundamental ferromagnético além da densidade crítica de lacunas. Entre eles, a densidade de lacunas n_h pode ser expressa como n_h = m_h/S_cell, onde S_cell e m_h são a área da célula primitiva e o número de lacunas introduzidas na célula primitiva. A injeção de lacunas na monocamada P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ de fato leva ao ferromagnetismo. O momento magnético exibe uma relação tipo pico íngreme com a densidade de lacunas. Como um momento de spin apreciável é induzido pela dopagem de lacunas no sistema, a estrutura de banda de energia ao redor do nível de Fermi mudou muito devido à divisão de spin. Particularmente, a estrutura de banda polarizada em spin (mostrada na Fig. 3b) de P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ a 7,2 × 10¹⁴ cm⁻² mostra que a monocamada se torna um semi-metal perfeito. Portanto, prevemos que o estado FM estável com semi-metallicidade pode ser realizado na monocamada P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂.

Ferromagnetismo na monocamada P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂. (a) Momentos de spin vs densidade de lacunas n_h. b Estrutura de banda de valência computada de P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ a n_h = 7,2 × 10¹⁴ cm⁻². Bandas spin-up e spin-down são mostradas em azul e vermelho, respectivamente. O nível de Fermi é definido como 0 eV.

Anisotropia Elástica e Mobilidade de Portadores da Monocamada

Os efeitos de tensão nas propriedades eletrônicas das estruturas 2D de monocamadas Sn_xP_y também são interessantes. A Figura 4a apresenta a variação da lacuna de energia sob tensão biaxial ε. A lacuna de energia das monocamadas Sn_xP_y é marcadamente modulada segundo certas regras. Por exemplo, a lacuna de energia de P\( \overline{6} \)m2-SnP diminui de 1,19 para 0,52 eV com o aumento da tensão de tração até ε = 8%, primeiro aumentando de 1,12 para 1,36 eV para ε 2%, depois diminuindo de 1,36 para 0,51 eV. Além disso, como os parâmetros de rede a e b da estrutura Pmc2₁-SnP₂ são diferentes, as mudanças nas propriedades eletrônicas são diferentes ao longo dos eixos x e y [48], como mostrado na Fig. 4b. É óbvio que quando tensão uniaxial é aplicada em direções diferentes, a mudança na direção x difere da direção y. Considerando a faixa de lacunas de energia com a tensão ε, a faixa de lacuna de banda ajustável por tensão no plano cobre quase toda a região da luz visível baseada no cálculo de primeiros princípios.

Propriedades eletrônicas dependentes de tensão das estruturas: (1) P\( \overline{6} \)m2-SnP, (2) P\( \overline{3} \)m1-SnP, (3) Pmc2₁-SnP₂, e (4) P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂. b Propriedades eletrônicas dependentes de tensão uniaxial de Pmc2₁-SnP₂. c Energia da monocamada Pmc2₁-SnP₂ vs tensão uniaxial.

Além disso, também investigamos o efeito de tensão uniaxial, como mostrado na Fig. 4c. A rigidez no plano C^2D (C^2D = [∂²E/∂δ²]/S₀, onde S₀ é a área da monocamada 2D Pmc2₁-SnP₂) pode ser obtida ajustando a parábola. Curiosamente, a rigidez no plano C^2D mostrando anisotropia elástica extremamente óbvia nas direções a e b são calculadas como 12,1 e 105,6 N/m, respectivamente. Como Pmc2₁-SnP₂ exibe caráter semicondutor de lacuna quase direta, as massas efetivas (m^∗ = ℏ²(∂²E/∂K²)⁻¹) de elétrons (m_e é |m^*_e|) e lacunas (m_h é |m^*_h|) associadas à monocamada Pmc2₁-SnP₂ semicondutora de lacuna quase direta também são computadas. As massas efetivas estão listadas (Tabela 2). O mais interessante é a massa efetiva de elétrons na direção k_b (0,15 m_e) muito menor que na direção k_a (1,31 m_e), indicando fácil deriva de elétrons na direção k_b. Outro parâmetro importante é a constante DP E₁ (E₁ = dE_edge/dδ) para elétrons nas direções a e b calculada como 5,36 e 11,57 eV, respectivamente. Surpreendentemente, a mobilidade de portadores calculada pode atingir ~ 800 cm²V⁻¹ s⁻¹ na direção k_b. Como comparação, a mobilidade de portadores da monocamada MoS₂ é ∼ 200 cm²V⁻¹ s⁻¹ em experimentos [8]. No entanto, a mobilidade de portadores é apenas ∼ 8 cm²V⁻¹ s⁻¹ na direção k_a. Portanto, a alta mobilidade de portadores encontrada neste estudo é de grande significado para o estudo de transporte de elétrons.

Propriedade Óptica

As propriedades fotoelétricas de materiais fotoeletrônicos são caracterizadas pela função dielétrica, fotocondutividade e coeficiente de absorção. As partes imaginárias da função dielétrica são mostradas na Fig. 5a. Observa-se que a monocamada Pmc2₁-SnP₂ mostra absorção começando em ∼ 0,70 eV, e aparecem três picos principais de absorção em ∼ 0,9, ~ 3,2 e ∼ 4,0 eV. Como ilustrado na Fig. 5b, mostra a absorbância em todas as três direções na faixa visível e ultravioleta para monocamada Pmc2₁-SnP₂. Assim, materiais de monocamada Pmc2₁-SnP₂ poderiam ser usados para fotodetectores "solar-blind" atomicamente finos para, por exemplo, detecção eficiente de chamas.

a Funções dielétricas computadas versus energia para Pmc2₁-SnP₂ ao longo de diferentes direções de luz incidente. b Coeficiente de absorção imaginário computado.

Conclusões

Em conclusão, baseados em algoritmos PSO combinados com cálculos de primeiros princípios, identificamos várias monocamadas 2D Sn_xP_y com razões x/y = 1:1 e 1:2. Surpreendentemente, essas novas monocamadas também possuem propriedades eletrônicas e magnéticas peculiares: a monocamada da estrutura P\( \overline{4}{2}_1 \)m-SnP₂ com estrutura única de banda de valência pode transitar de não magnética para ferromagnética por dopagem de lacunas devido ao "critério de Stoner"; a estrutura Pmc2₁-SnP₂ é um semicondutor de lacuna quase direta com anisotropia elástica no plano, possuindo alta mobilidade de elétrons de até 800 cm²V⁻¹ s⁻¹ na direção k_b, muito superior à do MoS₂ (∼ 200 cm²V⁻¹ s⁻¹). O pico de absorção óptica do material está na região ultravioleta. Essas descobertas expandem as aplicações potenciais do emergente campo de estruturas 2D Sn_xP_y em nanoeletrônica. Essas propriedades desejáveis das monocamadas multifuncionais Sn_xP_y fornecem aplicações promissoras em eletrônica e optoeletrônica.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos estão no texto principal e figuras.

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