Fotoluminescência Estável e Reversível de Nanofios de GaN em Soluções Aquosas Ajustada por Concentração Iônica

Resumo

Relatamos a resposta de fotoluminescência (PL) de nanofios de GaN sem proteção em soluções. A resposta distinta não é apenas em relação ao pH, mas à concentração iônica sob mesmo pH. Os nanofios parecem ser altamente estáveis sob solução aquosa com alta concentração iônica e valor de pH baixo até 1. Mostramos que a PL tem uma interação reversível com vários tipos de soluções ácidas e salinas. Os estados quânticos dos nanofios são expostos ao ambiente externo e têm uma interação física direta que depende dos ânions dos ácidos. À medida que a concentração iônica aumenta, a intensidade da PL sobe ou desce dependendo das espécies químicas. A resposta resulta de uma competição entre mudança na curvatura de banda de superfície e transferência de carga para nível redox na solução. A de filmes de GaN é relatada para comparação, pois o efeito da curvatura de banda de superfície pode ser negligenciado, havendo apenas pequenas variações na intensidade de PL para filmes de GaN. Adicionalmente, tal interação física não impacta nos picos de PL em ácidos e sais, enquanto há um deslocamento para o vermelho na PL quando os nanofios estão em solução básica, digamos NH₄OH, devido a ataque químico ocorrido nos nanofios.

Introdução

GaN cristalino foi escolhido como material semicondutor promissor com uma ampla lacuna de banda direta de 3,39 eV. Tem muitas boas propriedades de material que têm sido aplicadas a extensas aplicações, como diodos emissores de luz azul/ultravioleta [1, 2], optoeletrônica [3, 4], dispositivos de alta temperatura/alta potência [5, 6] e transistor de efeito de campo [7, 8]. Comparado ao material em massa, nanoestruturas unidimensionais existem relaxamento de rede intrinsecamente eficiente [9]. Assim, podem ser cultivadas com menos defeitos cristalinos [10], e isto compõe o principal benefício onde a emissão de fotoluminescência (PL) e propriedades elétricas são afetadas por estes defeitos. Nanofios longos fornecem superfícies maiores a serem utilizadas, o que poderia ser um grande uso em aplicações de sensores e química [11, 12]. Além disso, GaN é estável e não restrito a vácuo, o que permite aplicações em ambientes químicos.

Fotoluminescência é uma das propriedades mais comumente usadas para estudar os estados quânticos de um material [13, 14], pois PL vem do decaimento radiativo dos estados excitados. Para materiais de estado sólido, a interação de PL com as condições químicas circundantes fornece uma maneira de sondar os estados excitados. Tal interação de superfície também pode ser usada para sensores químicos e imagem [15, 16]. No entanto, para a maioria dos materiais, a PL é degradada sob ambiente reativo porque é facilmente extinta por estados de defeito de superfície ou pela transferência de portadores foto-gerados para espécies iônicas na solução [17, 18]. Em particular, PL é instável para a maioria dos semicondutores orgânicos e inorgânicos em solução aquosa [19-21]. Consequentemente, para pontos quânticos semicondutores inorgânicos fluorescentes, uma estrutura core-shell é frequentemente requerida para proteger os estados quânticos emissores de luz [21-25]. Assim, a interação entre os químicos em solução e o estado quântico torna-se fraca devido à proteção.

Sensores ópticos de pH foram propostos que superaram problemas como deriva de sinal, efeitos de fotocorrente parasita e estabilidade de contato elétrico encapsulado em líquidos quimicamente agressivos, embora não pudessem cobrir uma ampla faixa de pH [26]. As propriedades de luminescência de nanopartículas inorgânicas revestidas e não revestidas poderiam responder a variações de pH em uma faixa mais ampla [27, 28], mas o potencial elétrico de nanopartículas livres não pode ser controlado, proibindo uma análise quantitativa da resposta de pH. As excelentes propriedades ópticas de nanofios de nitreto do grupo III [29, 30] permitem o uso de resposta de pH e viés à intensidade de PL como sinal de detecção [31]. A posição das bordas de banda em materiais de nitreto do grupo III em relação aos níveis redox da água atrai atenção para aplicação em divisão fotocatalítica de água por transferência de carga através da interface material de nitreto do grupo III/eletrolito [32-34]. A eficiência deste processo mostrou-se aprimorada se nanofios em vez de eletrodos planares são usados [35].

Até agora, a maioria dos estudos de PL em nanofios de GaN é feita no ar. Há poucos relatórios discutindo PL em solução. Os íons podem mudar o processo de recombinação de foto-portadores. Excitação óptica de nanofios em solução está relacionada a aplicações potenciais como divisão de água e sensor de íons.

Neste trabalho, estudamos a resposta de PL de nanofios de GaN, que contêm superfície de GaN altamente sensível [35-38], imersos em água incluindo ácido, base e sais sem qualquer proteção. A configuração, distinta da configuração típica para reação eletroquímica [39-43], é menos complicada sem revestimento de terminais eletroquímicos. A resposta de PL é medida e correlacionada com concentração iônica. Os estados quânticos dos nanofios são expostos ao ambiente externo e têm uma interação física direta. Encontramos que PL principalmente sobe com concentração iônica para nanofios, mas diminui para filmes. Mostramos que a dependência de PL em íons tem uma interação reversível com vários tipos de soluções ácidas e salinas. Anteriormente, houve um relatório que usou salina fosfato tamponada padrão com concentração de fosfato de 0,01 M para mantê-la em concentração iônica alta constante, então apenas os valores de pH foram alterados nas medições e a PL de nanofios dependia apenas do valor de pH [31]. Em nosso trabalho, não há solução tampão de fundo e a concentração iônica é variável. A PL responde a íons em vez de meramente a valores de pH. Verificou-se que a PL não é apenas controlada pelo valor de pH mas também depende da concentração de ânions dos ácidos. O mecanismo de reação relatado aqui é diferente da eletroquímica que requer eletrodos para medições, e a concentração iônica em nossa configuração experimental muda com pH, que contribui principalmente para PL. As tendências podem ser interpretadas pela competição de dois efeitos dos íons: a transferência de portador para nível redox e a mudança da região de depleção.

Do ponto de vista de aplicação, uma resposta de PL estável sob ambiente químico agressivo pode ser aplicada para monitorar água residual ou poluída por longo tempo. Se um pedaço de nanofios de GaN é imerso em tal água, sua resposta de PL pode ser obtida de excitação óptica externa e coleta de fluorescência. A vantagem dos nanofios de GaN é que tem apenas interação física mas nenhuma interação química devido à sua estabilidade superior em condições extremas. O papel de teste convencional ou sensor eletroquímico não pode trabalhar em tais condições por longo período. Além disso, os três terminais eletroquímicos não são necessários em nossa configuração experimental para manter o potencial do eletrolito. Isso torna a configuração muito mais simples. Não há reação química; uma imagem clara do processo de relaxamento de foto-portadores é estabelecida para o importante material de nanofios de GaN em solução eletrolítica. Tal imagem pode beneficiar o desenvolvimento futuro de novas aplicações de GaN como sensor de íons ou divisão de água.

Métodos

Síntese de Nanofios e Filmes de GaN

O crescimento de nanofios de GaN via mecanismo VSS e filmes de GaN foram fabricados em um sistema de epitaxia de fase de vapor de hidreto (HVPE) [44, 45], onde o nível de vácuo está em 1 atmosfera. Os gases precursores foram amônia (NH₃) e cloreto de gálio (GaCl) formado pelo fluxo de gás HCl diluído com nitrogênio através de Ga fundido a 850 °C. Para crescimento de nanofios, Ni foi selecionado como catalisador e o crescimento ocorreu a 880 °C com V/III = 20 e gás portador N₂ de 400 sccm. Nanofios de GaN então cresceram quando os dois gases precursores, GaCl (como fonte de Ga) e NH₃ (como fonte de N), se encontraram e reagiram próximo às amostras a 650-950 °C. Os nanofios de GaN eram orientados no eixo m [45]. Note que os catalisadores Ni-Ga foram corroídos pelo HCl do fluxo e subproduto de reações durante o crescimento [46]. O filme espesso de GaN com orientação c foi cultivado em safira no sistema HVPE a uma temperatura de crescimento de 1050 °C. A espessura dos filmes de GaN é 300 ± 10 µm.

Preparação da Amostra

As amostras de GaN foram armazenadas em vácuo baixo (~ 10⁻¹ Torr) após o crescimento e foram tratadas usando vapor de HF para remover óxido possível antes das medições de PL.

Medição de PL

A configuração das medições de propriedades de PL é mostrada no Arquivo Adicional 1: Figura S1. Laser de hélio-cádmio (He-Cd) é usado como fonte de luz de excitação para saída de onda contínua em comprimento de onda de 325 nm. A função da fibra era coletar emissão de fótons de PL e conectar ao Espectrômetro de Imagem iHR 550 projetado para medições espectrais. iHR 550 era um espectrômetro automatizado de tripla grade.

As fendas de entrada e saída no sistema desempenharam papel fundamental. Particularmente, quanto mais largas eram, menor a resolução do espectro de PL seria. No entanto, se as fendas fossem muito estreitas, ruídos poderiam afetar significativamente os sinais. Nesta medição, usamos grade de 1200 ranhuras/mm e a fenda foi 0,2 mm com o objetivo de obter excelente resolução. Tubo fotomultiplicador foi o detector com fonte de alimentação (950 V). Para permitir que o laser focasse na amostra, as medições tiveram que usar três espelhos dicroicos e duas lentes de foco. Após concentração, o diâmetro do ponto foi cerca de 0,3 mm e a densidade de potência atingiu 21 W/cm² na superfície da amostra. A fotografia da configuração experimental é mostrada no Arquivo Adicional 1: Figura S2.

Observação de Morfologia

A morfologia dos nanofios de GaN foi examinada usando microscópio eletrônico de varredura (MEV; JEOL-6700F MEV).

Resultados e Discussão

Resposta de PL de GaN em Relação à Concentração Iônica em Soluções Ácidas e Salinas

A Figura 1a, b ilustra a influência dos valores de pH variando de 1 a 7, usando soluções ácidas e água DI, em nanofios de GaN e filmes de GaN. Elas mostram que a intensidade de PL com diferentes valores de pH tem duas tendências notáveis para diferentes soluções ácidas. Em particular, a intensidade de PL de nanofios de GaN em ácidos clorídricos (HCl) aumenta significativamente com pH variando de 7 a 1 e a em ácido fosfórico (H₃PO₄) aumenta ligeiramente, enquanto a intensidade diminui acentuadamente quando os nanofios de GaN estão em ácido nítrico (HNO₃) e ácido acético (CH₃COOH) com valores de pH diminuindo de 7 a 1 como mostrado na Fig. 1a. Similarmente, na Fig. 1b, apresenta os resultados da intensidade de PL de filmes de GaN muda nestas soluções ácidas. A resposta de PL experimenta uma diminuição em CH₃COOH de neutro para pH mais baixo e tendências suaves descendentes ou estáveis nas demais soluções ácidas. A diferença mais marcante em comparação com o efeito em nanofios de GaN e filmes espessos é que a intensidade de PL de nanofios de GaN permanece consistentemente aumentando ou diminuindo, mas a de filmes de GaN é relativamente estável, pois ou diminuem ou a variação permanece dentro de uma faixa. Note que as concentrações iônicas das soluções ácidas são diferentes correspondendo a valores de pH. Os testes das amostras em soluções salinas para as quais o pH é 7 mas com diferentes concentrações iônicas são realizados para verificar a resposta a íons no pH constante.

Para confirmar a tendência com concentração iônica, investigamos os efeitos de soluções salinas com diferentes concentrações na intensidade de PL em termos de dois tipos de materiais: nanofios de GaN e filmes de GaN como mostrado pelos gráficos de linha na Fig. 1c, d. A intensidade de PL de nanofios de GaN testemunha aumento constante em acetato de potássio (CH₃COOK) e nitrato de potássio (KNO₃) junto com o aumento na concentração de sal de 0,001 a 1 M. Em contraste, a em cloreto de potássio (KCl) diminui de 0,001 a 0,01 M mas gradualmente sobe de 0,01 a 1 M. A em fosfato de tripotássio (K₃PO₄) tem aumento significativo de 0,001 e 0,1 M, enquanto a inclinação declina de 0,01 a 0,1 M. A intensidade diminui quando a concentração sobe para 1 M. Considerando Fig. 1d para filmes de GaN, todas as inclinações mostram tendências descendentes nos quatro tipos de sais com aumento na concentração de sal, o que é diferente do de nanofios de GaN. Os resultados são consistentes com o em soluções ácidas onde filmes de GaN têm tendências descendentes na intensidade de PL, mas a intensidade pode tanto subir quanto descer com mudança de pH. À medida que a concentração iônica aumenta, a PL de nanofios sobe ou desce com inclinações dependendo das espécies químicas. Assim, espécies e concentrações iônicas desempenham papéis críticos na PL.

As tendências provavelmente resultam da combinação de dois fatores que afetam a PL. O primeiro é a redução da região de depleção pela fixação iônica na superfície. O segundo é a transferência de elétrons para os níveis redox dos íons. Para entender as duas tendências não idênticas de intensidade de PL em diferentes soluções ácidas e salinas para nanofios de GaN e filmes de GaN, a Fig. 2 mostra esquematicamente dois mecanismos pelos quais a concentração iônica controla a intensidade de PL: (A) redução da região de depleção e (B) transferência de carga para nível redox [31, 47].

Da modelagem de interface de semicondutor e solução eletrolítica [47], entendemos que íons são distribuídos apenas entre a solução e a superfície do sólido, ou seja, há camadas carregadas tanto em GaN quanto em soluções. O potencial na interface foi então ajustado o que causou curvatura de banda. Divisão fotocatalítica de água de GaN em pó sob irradiação de luz resulta do esquema de energia de banda de GaN onde a borda da banda de condução de GaN está posicionada 0,5 V acima do potencial redox de H⁺/H₂ [30]. Nanofios de GaN exibem melhor atividade fotocatalítica devido à grande área de superfície que aumentou a atividade fotocatalítica na região de pH ácido [38]. Devido aos estados de superfície na lacuna de banda, os elétrons preencherão o estado de lacuna e o nível de Fermi é fixado lá [34, 43, 48]. A curvatura de banda é mostrada na Fig. 2a. Próximo à superfície, há uma região de depleção. Devido ao forte campo elétrico na região de depleção, os elétrons e lacunas foto-gerados serão direcionados para direções opostas e a recombinação é prevenida. Quando há alta concentração de íons na solução, os íons podem se fixar na superfície para neutralizar a densidade de carga de superfície e a depleção é reduzida. Tal fixação e desfixação de íons altera a distribuição de carga na lacuna de banda em sensores de pH [49]. Uma vez que a banda de energia se torna quase plana, a recombinação elétron-lacuna é restaurada e PL é aumentada como também mostrado na Fig. 2a.

Devido à grande área de superfície dos nanofios, o mecanismo de região de depleção é mais importante nos nanofios que nos filmes. De fato, os pequenos nanofios são totalmente depletados [34]. No mecanismo (B), os íons desempenham papel diferente para afetar a PL como mostrado na Fig. 2b. Para nanofios de GaN, os níveis redox de H⁺ e OH⁻ estão dentro da lacuna de banda [36, 50-52]. O foto-portador pode, portanto, transferir para o nível redox em vez de recombinar. Por exemplo, a reação entre prótons e foto-portadores 2H⁺ + 2e⁻ → H₂ pode ocorrer. Como a região de depleção apenas toma uma pequena fração dos filmes onde a maioria do filme não é depletada, o mecanismo (A) é relativamente sem importância. Portanto, o mecanismo de transferência de carga domina para os filmes. Note que à medida que a concentração iônica aumenta, para o mecanismo (A) a PL é aumentada, enquanto para o mecanismo (B) PL é reduzida. Para nanofios de GaN, a PL é determinada pela competição de (A) e (B). Para filmes de GaN, a PL é determinada por (B) principalmente devido à pequena fração de região de depleção de sua superfície limitada. Isso explica por que nanofios de GaN têm tendências de PL tanto crescentes quanto decrescentes com aumento da concentração iônica, mas filmes de GaN têm apenas PL decrescente ou quase constante.

Além da condição da solução, a orientação de plano e polaridade das duas formas de GaN são dissimilares. Os filmes de GaN são plano c com polaridade Ga, mas a frente de crescimento dos nanofios é plano m não-polar. A área de superfície (a parede lateral) é maior nos nanofios que exibem uma variedade de conjuntos de planos cristalográficos se assumindo que a seção transversal é quase circular. A polaridade pode contribuir parcialmente para a PL dependente de pH de nanofios de GaN e filmes.

Efeito da Área de Superfície na Resposta de PL

Quanto à morfologia de GaN, e.g., nanofio e filme, também investigamos a PL de nanofios maiores para comparação. Os diâmetros de tais nanofios são ~ 200 nm, enquanto os nanofios típicos são ~ 60-80 nm. A Figura 3a mostra como HNO₃ e HCl afetam a intensidade de PL de nanofios maiores de GaN sob variação de pH de 7 a 1. Quando imersos em HNO₃, a intensidade de PL atinge pico em pH = 5,27. Ao contrário, tem um salto notável de intensidade de PL em pH = 5,27 de HCl e aumenta firmemente quando pH diminui. Na Fig. 3b, fazemos uma comparação de intensidade de PL de três tipos de amostras (nanofios, filmes, e nanofios maiores) em soluções ácidas nítricas e clorídricas. A distribuição de intensidade de PL de nanofios com tamanhos típicos e nanofios maiores tem padrões descendentes com pH diminuindo em HNO₃ mas ascendentes em HCl. Em outras palavras, os dois tamanhos de nanofios performam similarmente na resposta de PL em soluções ácidas e segue os mecanismos discutidos na Fig. 2. Aparentemente, a intensidade de PL de filmes de GaN em ambos HCl e HNO₃ é relativamente estável e a em HCl é aproximadamente constante.

Além disso, a intensidade de PL de nanofios de GaN em ácidos hidro-halogenados, e.g., ácido hidrobromídrico (HBr), ácido clorídrico (HCl), e ácido hidriodídrico (HI), flutua gradualmente com movimento ascendente quando diminuindo valores de pH de 7 a 1 como mostrado na Fig. 4.

Interação de Reversibilidade

Para avaliar o uso repetido para aplicações, os testes foram repetidos com nanofios em soluções de pH neutro a pH baixo. As amostras foram renovadas por água DI entre cada teste como notado por pH 7 na Fig. 5. A intensidade de PL moveu para baixo quando pH foi mais baixo, mas restaurou após limpeza com água DI nas amostras. Tal reversibilidade da intensidade de PL sob mudança de pH de nanofios de GaN em soluções ácidas permite aplicações de longo prazo em ambientes químicos ácidos. Além disso, os picos de PL em que nanofios estavam imersos em soluções ácidas e após remoção das soluções mantêm-se em ~ 3,4 eV (Arquivo Adicional 1: Fig. S1-S4). Confirmou que as microestruturas dos nanofios de GaN não foram danificadas durante os tratamentos de solução.

Efeito na Qualidade Cristalina

A Figura 6 fornece os detalhes de espectros de PL sobre imersão de nanofios de GaN nas quatro soluções ácidas (Fig. 6a) e soluções salinas (Fig. 6b). Representa a variação de intensidade de PL com valores de pH ou concentrações iônicas, mas os picos principais ainda estão em ~ 3,4 eV. A ampla lacuna de banda direta de 3,4 eV de GaN [46, 53] mantém-se naquelas soluções ácidas o que sugere que exibe interação física em vez de reações químicas. As tendências de intensidade com valores de pH são discutidas na Fig. 1. O pico principal estável em ~ 3,4 eV (Fig. 6 e Arquivo Adicional 1: Fig. S3-S7) indica que a microestrutura de nanofios de GaN mantém-se após imersão em solução ácida.

Note que o óxido de superfície poderia contribuir para luminescência amarela (YL) que é emitida de estados de superfície associados com óxido de gálio [54] que decora a superfície livre e possivelmente também a interface de substrato e limites de grão internos. De nossos espectros de PL, a YL não é significativa o que indica que óxido de Ga foi principalmente removido pelo tratamento com vapor de HF antes da medição. Além disso, HCl pode gravar a camada de óxido de superfície também para eliminar a contribuição do óxido à PL.

Apesar de ácidos, também investigamos o impacto de solução básica, e.g., solução de hidróxido de amônio (NH₄OH), em nanofios de GaN para comparação através da resposta de PL. Os picos de PL de nanofios de GaN como cultivados estavam localizados em ~ 3,4 eV, enquanto os picos mudaram quando imersos em solução NH₄OH. Os espectros de PL para pH = 11,24 (Fig. 7a) e 14,02 (Fig. 7b) mostraram deslocamentos para o vermelho nos picos para ~ 3,10 eV. O deslocamento sugeriu degradação nas microestruturas de GaN. A reação irreversível (Arquivo Adicional 1: Fig. S6) pode ser causada por reações químicas nas estruturas de GaN onde os nanofios de GaN foram danificados (Fig. 7c, d). Defeitos estruturais foram gerados na superfície dos nanofios de GaN que poderiam alterar a densidade de estados de superfície, assim a emissão de PL. Após remoção de tais soluções, os picos permaneceram em 3,10 eV (Arquivo Adicional 1: Fig. S6) o que implica que a mudança foi permanente e os testes foram irreversíveis em solução NH₄OH. Em comparação, a morfologia dos nanofios permaneceu sem gravação de superfície visível em soluções ácidas, digamos HCl, como mostrado na Fig. 7e, f.

Moléculas de oxigênio são conhecidas por afetar a PL de moléculas orgânicas. A PL vem principalmente de éxciton singlete de spin. O éxciton singlete poderia ser reduzido a éxciton triplete não emissivo pela excitação das moléculas de oxigênio do estado triplete de spin para estado singlete excitado [55, 56]. Em GaN, há pouca diferença de energia entre par elétron-lacuna singlete e triplete. A presença de moléculas de oxigênio não é esperada para formar um canal de decaimento não radiativo e afetar a PL. Em todas as nossas condições experimentais, há nível de oxigênio saturado na solução. A tendência de variação de PL para várias concentrações iônicas não é, portanto, devida ao nível de oxigênio.

Conclusão

Demonstramos a estabilidade e a resposta de PL de nanofios de GaN imersos em diferentes tipos de soluções ácidas em pH variável correspondente a diferentes concentrações iônicas, e em soluções salinas com pH fixo mas diferentes concentrações. A resposta de PL foi medida e correlacionada com concentração iônica. Em ambos os tipos de soluções, as respostas de PL de nanofios de GaN foram tanto crescentes quanto decrescentes. Em comparação, as respostas de PL foram relativamente estáveis ou ligeiramente decrescentes de filmes de GaN. As respostas de PL foram distintas de nanofio e filme de GaN que resultaram das diferentes estruturas de banda deles. A competição de mudança na curvatura de banda de superfície e transferência de carga para nível redox na solução foram consideradas, onde nanofio poderia ser totalmente depletado de suas grandes áreas de superfície, mas a fração de depleção foi pequena e negligenciável para filmes onde houve apenas pequenas variações na intensidade de PL. Verificou-se que a PL responde a íons em vez de meramente a valores de pH, pois a resposta de intensidade de PL em soluções salinas e soluções HX⁻ confirmou os resultados. Tal interação física não impactou nos picos de PL em ácidos e sais, enquanto houve deslocamento para o vermelho na PL quando os nanofios estavam em solução básica, digamos NH₄OH, devido a ataque químico ocorrido nos nanofios. Mostramos que a PL teve uma interação reversível com aquelas soluções ácidas e salinas. A resposta de PL estável e reversível de nanofios de GaN naquelas soluções ácidas permite a aplicação potencial em tais ambientes químicos agressivos.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

PL:

Fotoluminescência

HVPE:

Epitaxia de fase de vapor de hidreto

NH₃:

Amônia

GaCl:

Cloreto de gálio

He-Cd:

Hélio-cádmio

HCl:

Ácido clorídrico

H₃PO₄:

Ácido fosfórico

HNO₃:

Ácido nítrico

CH₃COOH:

Ácido acético

CH₃COOK:

Acetato de potássio

KNO₃:

Nitrato de potássio

KCl:

Cloreto de potássio

K₃PO₄:

Fosfato de tripotássio

HBr:

Ácido hidrobromídrico

HI:

Ácido hidriodídrico

YL:

Luminescência amarela

NH₄OH:

Solução de hidróxido de amônio