(La0.97RE0.01Yb0.02) Nanofosforos 2O2S convertidos de sulfato de hidroxila em camadas e investigação de fotoluminescência de conversão ascendente (RE =Ho, Er)

Resumo

Fase pura (La _0,97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ Nanofosforos S upconversion (UC) (tamanho médio de cristalito ~ 45 nm; RE =Ho, Er) foram recozidos de seus precursores de hidroxil sulfato em camadas hidrotermicamente cristalizadas em fluxo de hidrogênio a 1200 ° C por 1 h, com vapor de água como único escapamento. Sob excitação de laser de 978 nm (até 2,0 W), o Ho ³⁺ - o fósforo dopado exibiu emissões verdes (médias), vermelhas (fracas) e infravermelho próximo (fortes) em ~ 546 (⁵ F ₄ → ⁵ I ₈ ), 658 (⁵ F ₇ → ⁵ I ₈ ) e 763 nm (⁵ F ₄ → ⁵ I ₇ ), respectivamente, e tem as coordenadas de cromaticidade estáveis de cerca de (0,30, 0,66) na região de luz visível (400-700 nm). O Er ³⁺ por outro lado, o fósforo UC dopado mostrou verde fraco (~ 527/549 nm, ² H _11/2 , ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 ), vermelho fraco (~ 668/672 nm, ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 ) e infravermelho próximo forte (~ 807/58 nm, ⁴ I _9/2 → ⁴ I _15/2 ) luminescência, cuja cor de emissão na região visível passou de verde-amarelado [(0,36, 0,61)] para verde [(0,32, 0,64)] com o aumento da potência de excitação. A análise da luminescência de UC dependente da potência encontrou processos de três e dois fótons para RE =Ho e Er, respectivamente, e os possíveis mecanismos de UC foram propostos.

Histórico

O fósforo de conversão ascendente (UC) está chamando atenção considerável devido à sua capacidade única de converter radiação de comprimento de onda mais longo em fluorescência de comprimento de onda mais curto [1, 2] e está encontrando amplas aplicações nos campos de lasers de estado sólido [3], monitores multicoloridos [ 4], entrega de drogas [5], marcadores biológicos fluorescentes [6], conversores de comprimento de onda para células solares [7] e assim por diante. Um fósforo UC é comumente formado por dopagem de uma rede hospedeira com um par de sensibilizador / ativador, onde o sensibilizador é geralmente Yb ³⁺ e o ativador está frequentemente sendo Ho ³⁺ , Er ³⁺ ou Tm ³⁺ . Isso ocorre porque Yb ³⁺ pode absorver com eficiência a excitação do laser infravermelho próximo de 980 nm e os três tipos de ativadores têm níveis de energia em forma de escada que são benéficos para a absorção sequencial de fótons e transferência de energia [8]. Os fundamentos da luminescência UC e da transferência de energia na conversão ascendente de lantanídeos podem ser encontrados nos artigos de revisão de Auzel [9] e Dong et al. [10], respectivamente. Gai et al. [8] recentemente compilou o recente progresso alcançado em micro / nanocristais de terras raras para fins de conversão descendente (DC) e UC, incluindo síntese química suave, propriedades luminescentes e aplicações biomédicas. Wang et al. [11], por outro lado, resumiram extensivamente em seu artigo de revisão a aplicação de fósforos de UC e DC dopados com íons de terras raras na termometria óptica. A propriedade de um fósforo UC é significativamente afetada pelo tipo de rede hospedeira, combinação de sensibilizador / ativador, concentração de dopante, morfologia de partícula / cristalito, cristalinidade, poder de excitação e o local da rede real onde o íon dopante reside [8,9,10 , 11,12,13]. Por exemplo, dois sítios cristalográficos ativados por Gd não equivalentes foram identificados em um Er ³⁺ -dopado hexagonal Na _1.5 Gd _1.5 F ₆ fósforo, e através de espectroscopia resolvida no tempo, foi provado que as duas emissões verdes do ⁴ S _3/2 nível de Er ³⁺ separadamente se originam dos sítios cristalográficos Gd1 (540 nm) e Na2 / Gd2 (550-555 nm), enquanto a emissão vermelha de 657 nm do ⁴ F _9/2 nível origina-se apenas do site Na2 / Gd2 [12]. Um estudo recente do romance Er ³⁺ -dopado Sr transparente _0,69 La _0,31 F _2,31 a cerâmica de vidro, por outro lado, ilustrou que a divisão do espectro, a taxa de têmpera térmica, a estabilidade da população e a sensibilidade à temperatura dos três níveis de energia termicamente acoplados (TCL) de ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 , ⁴ F _{9/2 (1)} / ⁴ F _{2/9 (2)} e ⁴ I _{2/9 (1)} / ⁴ I _{2/9 (2)} são dependentes da potência da bomba do laser de 980 nm, e um novo método de ajuste foi desenvolvido para estabelecer a relação entre as razões de intensidade de fluorescência e temperatura [13]. Halogenetos de terras raras (RE) (como NaYF ₄ :Yb / Er) são atualmente os fósforos UC mais eficientes devido às suas baixas energias de fônon (ℏω <400 cm ⁻¹ ) [8, 10, 11, 14], embora as matérias-primas tóxicas envolvidas na síntese e a sensibilidade ao ar de muitos haletos restrinjam sua aplicação e produção. Outro tipo de fósforo UC amplamente investigado é RE ₂ O ₃ (como Y ₂ O ₃ :Yb / Er), cuja energia de fônon relativamente alta (ℏω ~ 600 cm ⁻¹ ; ~ 591 cm ⁻¹ para Y ₂ O ₃ e 612 cm ⁻¹ para Lu ₂ O ₃ ) [15], no entanto, reduz a eficiência da luminescência UC devido ao acoplamento fóton-fônon. Do ponto de vista da biocompatibilidade, Li et al. [16] Yb sintetizado ³⁺ - e Ho ³⁺ cristais de fluorapatita codificados (nanobastões de 16 por 286 nm) via reação hidrotérmica e luminescência UC de Ho ³⁺ em 543 e 654 nm foi obtido através de um processo de dois fótons sob excitação de laser de 980 nm. Os cristais também exibiram imagens de células fluorescentes claras depois que as superfícies foram enxertadas com dextrano hidrofílico [16].

RE ₂ O ₂ O oxissulfeto de S é uma importante família de compostos no campo do fósforo e pode ser vantajoso em relação ao óxido para aplicações luminescentes. Por exemplo, a ocorrência de S ²⁻ → Eu ³⁺ transição de transferência de carga em Eu ³⁺ -R ativado ₂ O ₂ S estende significativamente o comprimento de onda de excitação eficaz para ~ 400 nm [17,18,19], o que torna o fósforo útil como o componente vermelho em LEDs brancos excitados por UV próximo (365-410 nm), conforme revisado por Ye et al. [20]. A técnica mais desenvolvida para sintetizar RE ₂ O ₂ S é a reação de estado sólido, que tem as vantagens de alto rendimento e conveniência, mas a alta temperatura de reação, morfologia incontrolável do produto e, especialmente, o emprego de fontes de enxofre prejudiciais ao meio ambiente são deficiências aparentes [21,22,23]. Sulfurização de RE ₂ O ₃ por H ₂ S ou CS ₂ gás a uma temperatura elevada [24,25,26] é outra estratégia frequentemente usada para produzir RE ₂ O ₂ S. Uma vez que a metodologia para síntese controlada de RE ₂ O ₃ é rico e bem desenvolvido, RE ₂ O ₂ S com várias morfologias de partículas foi assim produzido através da rota de sulfurização, embora os procedimentos complicados sejam menos viáveis para a produção industrial. Outras técnicas para RE ₂ O ₂ A síntese de S pode incluir precipitação [27], reação hidrotérmica [28], termólise de polímero em gel de solução em duas etapas [29], síntese modelada em gelatina [30], termólise em gel [31], síntese de alívio de pressão solvotérmica [32] e combustão [33]. O envolvimento de fontes de enxofre ou subprodutos prejudiciais (como C ₂ S, H ₂ S e tioureia) é, no entanto, ainda difícil de evitar. O aparecimento de hidróxido de terras raras em camadas do tipo sulfato (RE ₂ (OH) ₄ SO ₄ ∙ 2H ₂ O, SO ₄ ²⁻ -LREH) em 2010 [34] forneceu uma chance única para resolver os problemas acima mencionados, uma vez que este grupo de compostos tem exatamente a mesma razão molar RE / S de RE ₂ O ₂ S. Hidrólise homogênea de RE ₂ (SO ₄ ) ₃ · 8H ₂ O na presença de Na ₂ SO ₄ e hexametilenotetramina (C ₆ H ₁₂ N ₄ ) é a técnica clássica para produzir SO ₄ ²⁻ -LREH, mas está limitado a RE =Pr – Tb na família dos lantanídeos [34]. Estendemos o grupo de compostos para RE =La – Dy por meio da reação de soluções aquosas de RE (NO ₃ ) ₃ · n H ₂ O e (NH ₄ ) ₂ SO ₄ sob condições hidrotérmicas [17,18,19] e subsequentemente manifestou que RE ₂ O ₂ S pode ser facilmente produzido através da termólise de SO ₄ ²⁻ -LREH em uma atmosfera redutora [17,18,19]. RE ₂ O ₂ S foi recentemente identificado como tendo uma energia de fônon relativamente baixa (ℏω ~ 500 cm ⁻¹ ) [1], boa estabilidade química e eficiência de UC particularmente alta comparável a haletos [35, 36], mas o estudo sobre este tipo de fósforos de UC promissores ainda está longe de ser suficiente [8, 10, 11, 37, 38]. La ³⁺ não tem desocupado 4 f sub-orbital e opticamente inerte e, portanto, seus compostos são redes hospedeiras adequadas para luminescência. Assim, sintetizamos neste trabalho La ₂ O ₂ Fósforos S:Yb / RE UC (RE =Ho, Er) via recozimento do SO cristalizado hidrotermicamente ₄ ²⁻ -LREH em fluxo H ₂ , e as propriedades luminescentes e os processos de UC foram elaborados em detalhes.

Métodos

Os materiais iniciais de RE (NÃO ₃ ) ₃ · 6H ₂ O (RE =La, Ho, Er e Yb;> 99,99% puro), (NH ₄ ) ₂ SO ₄ (> 99,5% puro) e NH ₃ · H ₂ A solução O (28%, pureza ultra-elevada) foi adquirida a Kanto Chemical Co., Inc. (Tóquio, Japão) e foi utilizada como recebida. Yb ³⁺ / Ho ³⁺ - e Yb ³⁺ / Er ³⁺ -dopado La ₂ (OH) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O foi sintetizado separadamente via reação hidrotérmica. O conteúdo de dopante é de 2 at.% Para Yb ³⁺ e 1 em.% para Ho ³⁺ e Er ³⁺ de acordo com a literatura [39]. Em uma síntese típica [17], 6 mmol de (NH ₄ ) ₂ SO ₄ foi dissolvido em 60 ml de uma solução aquosa de terras raras (0,1 mol / L para RE total ³⁺ ), seguido pela adição gota a gota de NH ₃ · H ₂ O até pH =9. Após agitação contínua por 15 min, a suspensão resultante foi transferida para uma autoclave revestida de Teflon com capacidade de 100 ml por 24 h de cristalização hidrotérmica em um forno elétrico pré-aquecido a 100 ° C. O produto resultante foi recolhido por centrifugação, lavado com água filtrada três vezes e etanol uma vez e, finalmente, seco ao ar a 70 ° C durante 24 h. La ₂ O ₂ Os fósforos S:Yb / RE UC foram então recozidos de seu SO ₄ ²⁻ -LREH precursores no fluxo H ₂ (200 mL / min) a 1200 ° C por 1 h, com uma taxa de aquecimento de 5 ° C / min no estágio de rampa.

A identificação da fase foi realizada por difratometria de raios-X (XRD; Modelo RINT2200, Rigaku, Tóquio, Japão) sob 40 kV / 40 mA, usando Cu- K filtrado por níquel radiação α (λ =0,15406 nm) e uma velocidade de varredura de 1 ° / min. Os parâmetros de estrutura dos produtos foram derivados dos dados de XRD usando o software TOPAS [40]. A morfologia das partículas foi observada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM; Modelo S-5000, Hitachi, Tóquio) sob uma tensão de aceleração de 10 kV. Os espectros de luminescência UC foram obtidos em temperatura ambiente usando um fluorospectrofotômetro FP-6500 (JASCO, Tóquio) sob excitação de laser infravermelho próximo de 978 nm dos fósforos com um diodo de laser de comprimento de onda contínuo (CW) (Modelo KS3–12322-105, BWT Pequim Ltd., Pequim, China). A relação sinal / ruído (S / N) do espectrômetro é ≥ 200, e a sensibilidade foi definida como baixa devido à forte luminescência UC dos fósforos. A configuração experimental pode ser encontrada no arquivo adicional 1:Figura S1.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os padrões de XRD dos produtos hidrotérmicos, onde é visto que em cada caso, todos os picos de difração podem ser bem indexados com o composto em camadas de La ₂ (OH) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O [17, 18]. Em uma solução aquosa contendo SO ₄ ²⁻ , os cátions de terras raras (RE) sofreriam hidratação e hidrólise parcial para formar os íons complexos de [RE (OH) _x (H ₂ O) _y (SO ₄ ) _z ] ^{3- x -2 z} [17,18,19]. Tanto uma temperatura mais alta quanto o pH da solução promoverão RE ³⁺ hidrólise, levando a mais OH ^- enquanto menos SO ₄ ²⁻ (menor SO ₄ ²⁻ / OH ^- razão molar) no íon complexo. Sob as condições hidrotérmicas otimizadas de 100 ° C e pH =9 [17,18,19], o íon complexo pode ter um SO ₄ adequado ²⁻ / OH ^- razão molar e, portanto, o SO pretendido ₄ ²⁻ O composto -LREH pode ser cristalizado por meio de reações de condensação. Os parâmetros de estrutura dos produtos hidrotérmicos estão resumidos na Tabela 1. É claro que (La _0,97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (OH) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O tem constantes de rede maiores ( a , b , c ) e volume celular ( V ) do que (La _0,97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ (OH) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O. Isso é compreensível, visto que Ho ³⁺ (1.072 Å para CN =9) é maior que Er ³⁺ (1,062 Å para CN =9). Ambos os produtos têm constantes de células e volume de células menores do que o La ₂ não dopado (OH) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O (SO ₄ ²⁻ -LLaH), de acordo com o fato de que La ³⁺ é o maior (1,216 Å para CN =9) entre os quatro tipos de íons RE. Os diferentes parâmetros celulares forneceram evidências diretas da formação de solução sólida.

A Figura 2 mostra os padrões de XRD dos produtos recozidos de seu SO ₄ ²⁻ -LREH precursores a 1200 ° C por 1 h em fluxo H ₂ . Os picos de difração podem ser totalmente indexados com a estrutura hexagonal La ₂ O ₂ S em cada caso (grupo espacial: P- 3 m 1; Cartão JCPDS nº 00-075-1930). SO ₄ ²⁻ -LLaH se decomporia em La ₂ O ₂ SO ₄ até 1200 ° C no ar por meio das reações de La ₂ (OH) ₄ SO ₄ · 2H ₂ O → La ₂ (OH) ₄ SO ₄ + 2H ₂ O (desidratação) e La ₂ (OH) ₄ SO ₄ → La ₂ O ₂ SO ₄ + 2H ₂ O (desidroxilação) [17]. Em um H ₂ atmosfera, o S ⁶⁺ em SO ₄ ²⁻ seria reduzido a S ²⁻ seguindo a reação de La ₂ O ₂ SO ₄ + 4H ₂ → La ₂ O ₂ S + 4H ₂ O, e assim, La ₂ O ₂ S pode ser resultado com vapor de água como o único subproduto [17]. Os parâmetros de rede e o volume da célula de (La _0,97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ S são mostrados na Tabela 2 junto com os de La ₂ O ₂ S [17]. A diminuição da dimensão da célula em direção a um RE menor ³⁺ indica a formação bem-sucedida de solução sólida.

A Figura 3 mostra a morfologia das partículas dos precursores em camadas e os fósforos UC resultantes. É visto que o SO ₄ ²⁻ -LREH cristalizou como nanoplacas de ~ 150–550 nm de tamanho lateral e ~ 20–30 nm de espessura. As nanoplacas sofreram desintegração significativa após calcinação a 1200 ° C para produzir partículas arredondadas. O tamanho médio do cristalito foi testado com a equação de Scherrer como sendo ~ 45 nm para os fósforos de UC.

A Figura 4a mostra os espectros de luminescência UC do (La _0,97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ Fósforo S sob excitação de laser de 978 nm. As emissões em ~ 546, 658 e 763 nm são atribuídas ao ⁵ F ₄ → ⁵ I ₈ , ⁵ F ₇ → ⁵ I ₈ e ⁵ F ₄ → ⁵ I ₇ transições de Ho ³⁺ , respectivamente [36], com a emissão NIR de 763 nm sendo predominante. O efeito de sensibilização de Yb ³⁺ é significativo, e emissões ~ 15 e 20 vezes mais fortes verdes (546 nm) e NIR (763 nm, não sensível aos olhos humanos), respectivamente, foram produzidas por codoping de 2 a.% Yb ³⁺ (Arquivo adicional 1:Figura S2a). Sob bombeamento de laser de 50 mW, emissão verde vívida e forte foi observada para o (La _0,97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ S fósforo a olho nu, conforme mostrado no folheto da Fig. 4a. Apesar da potência de excitação, as coordenadas de cor CIE calculadas a partir dos espectros de emissão na região da luz visível (400-700 nm) são estáveis em cerca de (0,30, 0,66), típico de uma cor verde vívida (Arquivo adicional 1:Tabela S1 e Figura S3).

Em geral, o número de fótons necessários para preencher o estado emissor superior sob condição não saturada pode ser obtido a partir da relação I _em ∝ P ⁿ [41], onde eu é a intensidade da luminescência, P a potência de bombeamento e n o número de fótons de laser. A Figura 4b mostra o log ( I _em ) -log ( P ) plot da relação acima, a partir da qual o n o valor foi determinado a partir da inclinação do ajuste linear em ~ 3,02, 3,14 e 2,92 (aproximadamente 3) para as emissões de UC com pico em ~ 546, 658 e 763 nm, respectivamente. Os resultados, portanto, sugerem que um processo de três fótons foi envolvido para gerar a luminescência UC observada.

Em princípio, três mecanismos básicos de população, ou seja, absorção de estado excitado (ESA), transferência de energia (ET) e avalanche de fótons, podem estar envolvidos em um processo de UC [8,9,10]. Uma vez que nenhum limiar de potência foi observado na faixa deste estudo, o mecanismo de avalanche de fótons pode ser desprezado. O diagrama de energia de Yb ³⁺ / Ho ³⁺ em La ₂ O ₂ S raramente foi relatado e não está disponível para comparação. No entanto, a luminescência UC envolvendo três fônons foi vista no trabalho anterior em Yb ³⁺ / Ho ³⁺ outros sistemas de materiais codificados [42, 43]. Portanto, o diagrama de energia e o processo de UC de (La _0,97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ S foram construídos na Fig. 5 com referência a esses estudos anteriores e são detalhados abaixo:(1) excitação de Yb ³⁺ por fótons de laser [ESA; ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + hν (978 nm) → ² F _5/2 (Yb ³⁺ )]; (2) população de ⁵ I ₆ nível de energia de Ho ³⁺ depois de Yb ³⁺ absorvendo o primeiro fóton laser e transferindo energia para Ho ³⁺ [ET1; ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ I ₈ (Ho ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ I ₆ (Ho ³⁺ )]; (3) relaxamento não radiativo (NR) ao ⁵ I ₇ nível de Ho ³⁺ [NR; ⁵ I ₆ (Ho ³⁺ ) ~ ⁵ I ₇ (Ho ³⁺ )]; (4) excitação de Ho ³⁺ do ⁵ I ₇ a ⁵ F ₅ nível após Yb ³⁺ absorvendo o segundo fóton laser e transferindo energia para Ho ³⁺ [ET2; ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ I ₇ (Ho ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ F ₅ (Ho ³⁺ )]; (5) relaxamento NR para o ⁵ I ₅ nível de Ho ³⁺ [⁵ F ₅ (Ho ³⁺ ) ~ ⁵ I ₅ (Ho ³⁺ )]; (6) excitação de Ho ³⁺ do ⁵ I ₅ a ⁵ F ₄ / ⁵ S ₂ nível após Yb ³⁺ absorvendo o terceiro fóton laser e transferindo energia para Ho ³⁺ [ET3; ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ I ₅ (Ho ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁵ F ₄ / ⁵ S ₂ (Ho ³⁺ )]; e (7) salto para trás dos elétrons excitados do povoado ⁵ F ₄ / ⁵ S ₂ nível para o ⁵ I ₈ estado fundamental para produzir a emissão verde (~ 546 nm; ⁵ F ₄ , ⁵ S ₂ → ⁵ I ₈ ) Os elétrons também podem relaxar aos ⁵ F ₅ e ⁵ I ₄ níveis por meio de processos NR, a partir dos quais o vermelho (~ 658 nm; ⁵ F ₅ → ⁵ I ₈ ) e infravermelho próximo (~ 763 nm; ⁵ I ₄ → ⁵ I ₈ ) emissões foram resultantes. A forte emissão de UC infravermelho próximo a ~ 763 nm pode implicar que o relaxamento NR para o ⁵ I ₈ nível de energia é significativo.

O ² F _5/2 → ² F _7/2 transição de emissão de Yb ³⁺ e o ⁴ I _15/2 → ⁴ I _2/11 transição de excitação de Er ³⁺ têm energias que combinam bem, o que torna Yb ³⁺ / Er ³⁺ o par ativador / sensibilizador mais amplamente investigado para luminescência UC em vários tipos de redes hospedeiras [8,9,10,11,12,13]. Semelhante a Ho ³⁺ , a emissão UC de Er ³⁺ também foi dramaticamente aprimorado por Yb ³⁺ codoping (arquivo adicional 1:Figura S2b). Tomando a emissão verde de 527 nm, por exemplo, 2 at.% De Yb ³⁺ melhorou o Er ³⁺ luminescência por um fator de ~ 14. Sob excitação de laser de 978 nm, o (La _0,97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ O fósforo S UC exibe bandas de emissão nas regiões verde (~ 527 e 549 nm), vermelho (~ 668 e 672 nm) e infravermelho próximo (~ 807 e 858 nm) (Fig. 6a), que surgem das ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 → ⁴ I _15/2 , ⁴ F _9/2 → ⁴ I _15/2 e ⁴ I _9/2 → ⁴ I _15/2 transições de Er ³⁺ , respectivamente [32]. As coordenadas de cor determinadas para a luminescência UC na região de luz visível (400-700 nm) derivaram da região verde-amarelado [(0,36, 0,61)] para verde [(0,32, 0,64)] no diagrama de cromaticidade CIE junto com o aumento potência de excitação de 0,7 a 2,0 W (Arquivo adicional 1:Figura S3b e Tabela S2). A mudança de cor também concorda bem com a razão de intensidade gradualmente maior das emissões de verde para vermelho ( I ₅₄₉ / eu ₆₆₈ e eu ₅₂₇ / eu ₆₆₈ , Arquivo adicional 1:Tabela S3) sob uma potência de excitação superior. Ajuste da cor da emissão dependente da potência de excitação do Yb ³⁺ / Er ³⁺ par foi observado anteriormente em Y ₂ O ₂ S [44]. O número de fótons bombeados necessários para preencher os estados emissores foi derivado da inclinação do log ( I _em ) -log ( P ) gráfico (Fig. 6b), e os três grupos de emissões apresentaram n semelhantes valores de ~ 2. Isso indica que um processo de dois fônons é amplamente responsável pela luminescência de UC observada.

O diagrama de energia e o processo de fótons que levam à luminescência UC de (La _0,97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ S são mostrados esquematicamente na Fig. 7. Absorção de estado excitado e Yb ³⁺ → Er ³⁺ a excitação de transferência de energia está envolvida principalmente no mecanismo de UC, sendo o último dominante [8,9,10,11,12,13,14, 39, 43]. Após a excitação com laser de 978 nm, o ² F _7/2 elétrons do estado fundamental de Yb ³⁺ são bombeados para o ² F _5/2 estado animado (ESA). Desde o ² F _5/2 nível de Yb ³⁺ e o ⁴ I _2/11 nível de Er ³⁺ estão combinando bem entre si, transferência de energia de Yb ³⁺ para Er ³⁺ prontamente ocorre. O Er ³⁺ elétrons podem, portanto, ser excitados a partir do ⁴ I _15/2 estado fundamental para o ⁴ I _2/11 nível com a energia transferida de Yb ³⁺ (um fóton, ET1). A seção transversal de absorção de Er ³⁺ é menor do que Yb ³⁺ em ~ 980 nm [42, 45], então a transferência de energia (ET) domina a excitação real de Er ³⁺ . A energia de excitação no ⁴ I _2/11 nível pode relaxar não radiativamente (NR) até ⁴ I _13/2 nível, a partir do qual os elétrons podem ser excitados até o ⁴ F _7/2 estado por ET de um segundo fóton laser (ET2). Após os processos de NR, os três grupos de emissões (Fig. 6a) podem então ser produzidos por meio das transições eletrônicas mostradas na Fig. 7. As reações de fótons de todo o processo de UC podem ser apresentadas como segue:(1) ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + hν (978 nm) → ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) e ⁴ I _15/2 (Er ³⁺ ) + h ν (978 nm) → ⁴ I _2/11 (Er ³⁺ ); (2) ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ I _15/2 (Er ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ I _2/11 (Er ³⁺ ); (3) ⁴ I _2/11 (Er ³⁺ ) ~ ⁴ I _13/2 (Er ³⁺ ); (4) ² F _5/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ I _13/2 (Er ³⁺ ) → ² F _7/2 (Yb ³⁺ ) + ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ); (5) ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) ~ ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 (Er ³⁺ ), ⁴ F _9/2 (Er ³⁺ ) e ⁴ I _9/2 (Er ³⁺ ); e (6) ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ I _15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~ 527 e 549 nm), ⁴ F _9/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ I _15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~ 668 e 672 nm) e ⁴ I _9/2 (Er ³⁺ ) → ⁴ I _15/2 (Er ³⁺ ) + hν (~ 807 e 858 nm). A mudança de cor de emissão mencionada acima pode sugerir uma população mais eficiente de ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) nível de energia sob uma potência de excitação superior e o ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) ~ ² H _11/2 / ⁴ S _3/2 (Er ³⁺ ) O processo NR torna-se sucessivamente mais forte do que ⁴ F _7/2 (Er ³⁺ ) ~ ⁴ F _9/2 (Er ³⁺ )

Conclusões

(La _0,97 RE _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ Nanofosforos S upconversion (UC) (RE =Ho, Er) foram produzidos com sucesso via decomposição térmica de seus precursores de hidroxil sulfato em camadas no fluxo H ₂ a 1200 ° C, com vapor de água como única exaustão. Os precursores cristalizaram como nanoplacas com tamanhos laterais de ~ 150-550 nm e espessuras de ~ 20-30 nm, que se desintegraram em nanopartículas arredondadas (tamanho médio de cristalito:~ 45 nm) após decomposição térmica. Os fósforos de oxissulfeto exibem forte luminescência UC sob excitação de laser de 978 nm, através de um processo de três fótons para Ho ³⁺ e um processo de dois fótons para Er ³⁺ . Para a luminescência UC na região visível (400-700 nm), as coordenadas de cromaticidade de (La _0,97 Ho _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ S são estáveis em torno de (0,30, 0,66), enquanto aqueles de (La _0,97 Er _0,01 Yb _0,02 ) ₂ O ₂ S changed from about (0.36, 0.61) to (0.32, 0.64) along with the excitation power increasing from 0.7 to 2 W.

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