Nanoferrosfosfóros de Upconversão de Alta Eficiência: La0.97RE0.01Yb0.02O2S Derivados de Precursores de Sulfato Hidroxilado em Camadas (RE = Ho, Er)

Resumo

Nanoferrosfosfóros de upconversão (La_0.97RE_0.01Yb_0.02)₂O₂S puros em fase (tamanho médio de cristalito ≈45 nm; RE = Ho, Er) foram obtidos por recozimento de precursores de sulfato hidroxilado em camadas cristalizados hidrotermalmente em hidrogênio fluindo a 1200 °C por 1 h, produzindo vapor d'água como único exausto. Sob excitação a laser de 978 nm (até 2,0 W), a amostra dopada com Ho³⁺ exibiu emissões verde (~546 nm), vermelha (~658 nm) e forte infravermelho próximo (~763 nm), com coordenadas de cromaticidade estáveis em torno de (0,30, 0,66) na faixa visível (400-700 nm). O fosfóror dopado com Er³⁺ emitiu bandas verde (~527/549 nm) e vermelha (~668/672 nm) fracas, mas uma luminescência infravermelho próximo pronunciada (~807/858 nm). Sua cromaticidade na região visível deslocou de (0,36, 0,61) para (0,32, 0,64) conforme a potência de excitação aumentou de 0,7 a 2,0 W. Análise dependente de potência revelou processo de três fótons para Ho e processo de dois fótons para Er, fornecendo insight sobre os mecanismos subjacentes de upconversão.

Introdução

Fosfóroros de upconversão (UC) convertem radiação de comprimento de onda longo em fluorescência de comprimento de onda curto e são fundamentais para lasers de estado sólido, displays multicoloridos, imagem biomédica e conversão de comprimento de onda em células solares. Tipicamente, um sensibilizador como Yb³⁺ absorve fótons de 980 nm, transferindo energia para ativadores (Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) com níveis de energia em escada que permitem absorção sequencial de fótons. Oxissulfetos de lantânideos (RE₂O₂S) combinam a baixa energia fônica (~500 cm⁻¹) de sulfetos com a estabilidade química de óxidos, alcançando eficiências UC comparáveis a haletos enquanto evitam precursores tóxicos de haletos. No entanto, rotas de síntese escaláveis que produzem fosfóroros nanométricos puros em fase permanecem limitadas. Precursores de sulfato hidroxilado em camadas (RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O) podem ser cristalizados hidrotermalmente e subsequentemente reduzidos a RE₂O₂S em hidrogênio, oferecendo uma conversão verde em etapa única com subprodutos mínimos.

Métodos

Sais iniciais (RE(NO₃)₃·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₃·H₂O) foram misturados para alcançar 2 at.% Yb³⁺ e 1 at.% Ho³⁺ ou Er³⁺. Após ajustar a solução a pH 9 com amônia, a mistura foi selada em um autoclave de Teflon de 100 ml e tratada hidrotermalmente a 100 °C por 24 h. As nanoplacas de sulfato hidroxilado resultantes foram coletadas, lavadas e secas a 70 °C. Para converter em oxissulfeto, os precursores foram recozidos em H₂ fluindo (200 mL min⁻¹) a 1200 °C por 1 h, aquecendo a 5 °C min⁻¹. Pureza de fase foi confirmada por DRX (Rigaku RINT2200), enquanto morfologia de partícula foi examinada por MEV-FE (Hitachi S-5000). Espectros UC foram registrados a temperatura ambiente com laser CW de 978 nm (BWT KS3-12322-105) usando um fluorofotômetro JASCO FP-6500 (S/R ≥ 200).

Resultados e Discussão

Padrões de DRX dos produtos hidrotermais correspondem à estrutura de sulfato hidroxilado em camadas (La₂(OH)₄SO₄·2H₂O), enquanto amostras recozidas cristalizam em La₂O₂S hexagonal (grupo espacial P-3m1). Parâmetros de rede encolhem sistematicamente com íons RE³⁺ menores, confirmando formação de solução sólida. Imagens MEV-FE mostram nanoplacas (150-550 nm × 20-30 nm) que se fragmentam em partículas arredondadas após calcinação, rendendo cristalitos de ~45 nm.

Sob excitação de 978 nm, a amostra de Ho³⁺ emite verde forte (~546 nm), vermelho fraco (~658 nm) e NIR dominante (~763 nm), enquanto a amostra de Er³⁺ mostra verde fraco (~527/549 nm), vermelho fraco (~668/672 nm) e forte emissão NIR (~807/858 nm). Coordenadas de cromaticidade para Ho permanecem estáveis em (0,30, 0,66), enquanto Er desloca de (0,36, 0,61) para (0,32, 0,64) com potência crescente, refletindo razão verde-para-vermelho mais alta.

Gráficos log-log de intensidade de emissão versus potência de excitação revelam inclinações de ~3 para emissões de Ho, indicando caminho de upconversão de três fótons, e inclinações de ~2 para emissões de Er, indicando processo de dois fótons. Diagramas de transferência de energia, adaptados da literatura, explicam as etapas sequenciais de excitação Yb→Ho/Er e relaxamentos não radiativos que levam às emissões observadas.

Conclusões

Nanoferrosfosfóros de upconversão La_0.97RE_0.01Yb_0.02O₂S (RE = Ho, Er) foram produzidos com sucesso por redução induzida por hidrogênio de nanoplacas de sulfato hidroxilado crescidas hidrotermalmente. As partículas resultantes de ~45 nm exibem emissão UC brilhante sob excitação de 978 nm: cascata verde-NIR de três fótons para Ho e sequência verde-vermelho-NIR de dois fótons para Er. A cromaticidade de Ho permanece fixa, enquanto Er mostra deslocamento de cor controlável com potência. Estes achados destacam uma rota escalável e ambientalmente amigável para fosfóroros UC de alto desempenho para aplicações optoeletrônicas e biomédicas.