Síntese Hidrotérmica Eco-friendly One-Pot de Pontos Quânticos de WS₂ Solúveis em Água para Detecção Luminescente Sensível de Peróxido de Hidrogênio e Glicose

Resumo

Pontos quânticos (QDs) de dissulfeto de tungstênio (WS₂) zero-dimensionais com fotoluminescência (PL) forte e estável são raros, especialmente quando produzidos sem solventes tóxicos. Aqui relatamos um método hidrotérmico simples, one-pot, que gera QDs de WS₂ solúveis em água usando dihidrato de tungstato de sódio e L-cisteína como precursores de W e S. Os QDs resultantes (4–7 nm) exibem alta cristalinidade, excelente dispersão e PL robusta, dependente da excitação, devido a efeitos de confinamento quântico. A PL pode ser suprimida por peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e, na presença de glicose oxidase, pela própria glicose, permitindo sensores ópticos sem eletrodos com limites de detecção (LOD) de 40 µM para H₂O₂ e 60 µM para glicose. A hibridização com pontos quânticos de carbono (CDs) melhora o LOD de glicose mantendo fotostabilidade e tolerância iônica. Estudos de Raman e PL resolvido no tempo confirmam que a oxidação parcial induzida por H₂O₂ dos QDs é o mecanismo principal de quenching. Esta rota bottom-up é barata, escalável e compatível com outros QDs de materiais laminados, tornando-a uma plataforma versátil para monitoramento ambiental, biomedicina e fotocatálise.

Introdução

Materiais bidimensionais (2D) como grafeno inspiraram intensa pesquisa, porém a falta de gap de banda do grafeno limita muitas aplicações. Dicogenetos de metais de transição laminados (TMDs) fornecem propriedades eletrônicas e ópticas ajustáveis, atraentes para sensores e optoeletrônica. Dissulfeto de molibdênio (MoS₂) foi extensivamente estudado, mas o dissulfeto de tungstênio (WS₂) oferece vantagens em abundância, custo e reatividade química, especialmente em sítios de borda ricos em enxofre. WS₂ em massa é um semicondutor de gap indireto com PL fraca, enquanto QDs de WS₂ confinados quantumicamente possuem gap direto e emissão no visível, ideais para sensoriamento óptico. QDs de WS₂ fotoluminescentes permanecem pouco explorados; a maioria das sínteses baseia-se em esfoliação top-down que envolve solventes perigosos e pode degradar propriedades eletrônicas. A síntese hidrotérmica bottom-up, por outro lado, é ambientalmente benigna e permite tamanho de partícula e química de superfície controlados. Neste trabalho, apresentamos um protocolo hidrotérmico direto que produz QDs de WS₂ de alta qualidade, solúveis em água, e, pela primeira vez, híbridos CD/QD de WS₂. Demonstramos sua aplicação como sondas PL sem eletrodos para H₂O₂ e glicose, com os híbridos oferecendo sensibilidade superior à glicose.

Métodos

Reagentes e Químicos

Todos os reagentes eram grau analítico e usados sem purificação adicional. Dihidrato de tungstato de sódio e L-cisteína serviram como fontes de W e S, respectivamente. Glicose oxidase (GOx) foi obtida da Sigma-Aldrich. Água ultrapura (Milli-Q) foi usada em todo o processo.

Preparação dos Materiais

Síntese dos QDs de WS₂

A solução precursora (0,066 g Na₂WO₄·2H₂O em 12,5 mL água, sonicada 5 min) foi acidificada a pH 6,5 com HCl 0,1 M. Adição de 0,0242 g L-cisteína e 50 mL água, seguida de 10 min sonicação, gerou a mistura reacional. Esta foi selada em autoclave revestido com Teflon de 100 mL e aquecida a 180 °C por 24 h. Após resfriamento, o sobrenadante foi centrifugado a 10.000 rpm por 20 min para coletar os QDs, armazenados a 4 °C. Para híbridos CD/WS₂, uma solução de CDs derivada de micro-ondas (1 M sacarose, 20 min 500 W) foi sonicada, misturada com o precursor de WS₂, agitada 15 min, e tratada hidrotérmica sob condições idênticas. Centrifugação seguiu o mesmo protocolo. A síntese é representada no Esquema 1 e ilustrada na Figura 1.

Caracterização

Análise estrutural empregou XRD (Cu Kα, λ = 1,5418 Å), TEM/HRTEM (JEOL-3010), AFM, XPS (JEOL JPS-9010), UV-Vis (Jasco V-630), PL/PLE (Hitachi F-4500), TRPL (Edinburgh OB920), e Raman (Horiba iHR320). Todas medições foram realizadas à temperatura ambiente, salvo indicação contrária.

Resultados e Discussão

Estudos Estruturais e Morfológicos

Imagens TEM mostram QDs de WS₂ monodispersos (4–7 nm) sem agregação (Figura 1a). HRTEM confirma espaçamento de rede de 0,27 nm do plano (101), característico de 2H-WS₂. Híbridos CD/WS₂ exibem tamanho médio de 11,5 nm (Figura 1e) e mantêm a rede de WS₂ (Figura 1f). Padrões XRD (Figura 2a) revelam picos em 2θ = 28,9°, 32°, 33,9° e 38,0° correspondentes aos planos (004), (100), (101) e (103), com pico (002) ausente — consistente com QDs de poucas camadas. AFM mostra espessuras de 6–10 nm (Figura 2b), confirmando a natureza de poucas camadas.

Química de Superfície e Estados de Valência

XPS indica picos W 4f em 33,5 e 34,1 eV (W⁴⁺) e pico a 35,7 eV (W⁶⁺). S 2p mostra S²⁻ (161,9/163,1 eV) e S⁴⁺ (166,9 eV), revelando oxidação de borda. Espectros C 1s (284,7, 286,2, 288,0 eV) correspondem a CDs grafíticos. A hibridização é predominantemente adsorção física, evidenciada por picos W e S semelhantes em amostras puras e híbridas (Figura 3).

Propriedades Ópticas

Espectros UV-Vis exibem banda de absorção dominante perto de 360 nm, indicativa de alargamento de gap induzido por confinamento quântico. Medidas PL (excitação 300–400 nm) mostram emissão deslocando para vermelho de 385 a 470 nm, com intensidade máxima a 450 nm sob excitação 360 nm (Figura 5a,b). Rendimentos quânticos PL são 3,05% (WS₂) e 4,1% (CD/WS₂) a 360 nm. A PL permanece estável sob 1 h irradiação UV e através de concentrações de NaCl até 200 mM (Figuras 6b,c). Decaimento TRPL ajusta-se a exponencial única com vida de 3,51 ns (Figura 10b), inalterado por H₂O₂. Espectros Raman mostram modos A₁g (420 cm⁻¹) e E¹₂g (353 cm⁻¹) com separação de 67 cm⁻¹, confirmando WS₂ de poucas camadas. Após tratamento com H₂O₂, nova banda a 385 cm⁻¹ aparece, atribuída a flexão O-W-O, indicando oxidação parcial que suprime PL (Figura 11).

Aplicações de Sensoriamento

Para detecção de H₂O₂, quenching PL de híbridos CD/WS₂ segue relação linear (R² = 0,99) entre 0,1–1 mM, resultando em LOD de 40 µM (Figura 7b). QDs puros de WS₂ dão LOD de 60 µM (Fig. Suplementar S1). Sensoriamento de glicose explora geração de H₂O₂ mediada por GOx: PL diminui linearmente com glicose (0,1–1 mM), alcançando LOD de 60 µM para híbridos CD/WS₂ e 120 µM para WS₂ puro (Figura 8b, Fig. Suplementar S2). Testes de seletividade contra frutose, lactose, maltose e interferentes comuns mostram quenching desprezível, confirmando especificidade da GOx (Figura 9).

Conclusões

Estabelecemos uma rota hidrotérmica bottom-up verde que produz QDs de WS₂ de alta qualidade, solúveis em água, e híbridos CD/WS₂. Os QDs exibem PL robusta, dependente da excitação, e podem ser usados como sondas ópticas sem eletrodos para H₂O₂ e glicose com LODs de 40 µM e 60 µM, respectivamente. Análises Raman e TRPL confirmam que oxidação parcial induzida por H₂O₂, e não recombinação não radiativa, é responsável pelo quenching PL. Comparado a métodos top-down convencionais, nosso protocolo é mais simples, custo-efetivo e passível de hibridização, posicionando QDs de WS₂ como plataformas promissoras para aplicações ambientais, biomédicas e fotônicas.