Preparação fácil de baixo para cima de pontos quânticos solúveis em água à base de WS2 como sondas luminescentes para peróxido de hidrogênio e glicose

Resumo

Pontos quânticos fotoluminescentes de dimensão zero (0D) (QDs) derivados de dichalcogenetos de metais de transição, particularmente dissulfeto de molibdênio, estão atualmente em destaque por suas características vantajosas para optoeletrônica, imagem e sensores. No entanto, até agora, pouco trabalho foi feito para sintetizar e explorar 0D WS ₂ fotoluminescente QDs, especialmente por uma estratégia de baixo para cima sem o uso de solventes orgânicos tóxicos usuais. Neste trabalho, relatamos uma estratégia simples de baixo para cima para sintetizar dissulfeto de tungstênio solúvel em água de alta qualidade (WS ₂ ) QDs por meio de reação hidrotérmica usando tungstato de sódio di-hidratado e l-cisteína como fontes W e S. Além disso, pontos quânticos de carbono híbrido / WS ₂ Os QDs foram posteriormente preparados com base neste método. A análise físico-química e estrutural do híbrido QD indicou que os pontos quânticos de carbono grafítico com diâmetros de cerca de 5 nm foram mantidos em WS ₂ QDs via forças de atração eletrostática. Os QDs resultantes mostram boa solubilidade em água e fotoluminescência (PL) estável. O PL dependente de excitação pode ser atribuído à polidispersidade dos QDs sintetizados. Descobrimos que o PL era estável sob irradiação contínua de luz UV, mas pode ser extinto na presença de peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ ) O WS obtido ₂ com base em QDs foram então adotados como uma sonda luminescente sem eletrodo para H ₂ O ₂ e para detecção enzimática de glicose. Os QDs híbridos mostraram ter um LOD mais sensível no caso de detecção de glicose. O estudo Raman implicava que H ₂ O ₂ causa a oxidação parcial de QDs, o que pode levar à extinção induzida por oxidação. No geral, a estratégia apresentada fornece uma orientação geral para a síntese fácil e de baixo custo de outros QDs de materiais solúveis em água e híbridos relevantes em grande quantidade. Estes WS ₂ QDs solúveis em água de alta qualidade com base em água devem ser promissores para uma ampla gama de aplicações em optoeletrônica, monitoramento ambiental, imagens médicas e fotocatálise.

Introdução

Na última década, o grafeno abriu um novo horizonte de materiais bidimensionais (2D) para químicos e físicos [1,2,3]. Devido às deficiências inerentes ao grafeno, como a ausência de gap, a pesquisa para outros tipos de materiais 2D está atualmente em destaque. Grupos notáveis de materiais 2D incluem dichalcogenetos de metais de transição em camadas (TMDs), óxidos de metais de transição em camadas e materiais à base de carboneto [4,5,6,7,8]. A estrutura 2D característica do TMD resulta em propriedades físicas anisotrópicas, que vão desde a mobilidade do elétron até propriedades catalíticas e ópticas. Em comparação com sua contraparte em massa, as vantagens gerais dos TMDs ultrafinos são as propriedades físicas ajustáveis e os sítios ativos enriquecidos para reações químicas. Como o material 2D TMD mais popular, dissulfeto de molibdênio de camada única ou multicamadas (MoS ₂ ) tem mostrado grande potencial em uma ampla gama de aplicações, como eletrônica, sensores e fotocatálise [9,10,11]. Especialmente, MoS de camada atômica ultrafino ₂ é uma grande promessa para a construção de biossensores porque a área de superfície específica alta e os amplos estados de superfície ativa tornam o MoS 2D ₂ muito sensível à exposição a analitos alvo. No campo de biossensorio, 2D MoS ₂ tem uma toxicidade relativamente baixa em comparação com muitos outros nanomateriais, em particular, grafeno e óxidos de grafeno [12]. Por exemplo, 2D MoS ₂ foi empregado para a detecção de peróxido de hidrogênio (H ₂ O ₂ ) e glicose nos últimos dois anos [13,14,15].

A detecção de peróxido de hidrogênio, uma espécie reativa vital de oxigênio, é de importância prática nos campos químico, farmacêutico, clínico e ambiental. Por exemplo, um nível alto anormal de H ₂ O ₂ pode significar a geração de chuva ácida e pode indicar o risco de algumas doenças como a doença de Alzheimer e a doença de Parkinson [16]. Por outro lado, a glicose desempenha um papel importante na via bioquímica e na avaliação da saúde humana. A detecção conveniente e barata de glicose é de considerável significância no diagnóstico de diabetes mellitus, análise de alimentos e células de biocombustíveis. Além disso, sabe-se que mais de 80% das pesquisas da indústria de biossensores estão relacionadas a sensores de glicose. Portanto, o desenvolvimento de um sensor fácil, de baixo custo e preciso para H ₂ O ₂ e a glicose continua recebendo um tremendo esforço de pesquisa [17, 18].

Pontos quânticos de dimensão zero (0D) (QDs) derivados de materiais 2D ultrafinos estão emergindo como uma nova categoria de materiais em nanoescala 0D [19, 20]. Comparado com nanofolhas TMD, TMD QDs mostram propriedades físicas distintas e excepcionais devido ao confinamento quântico pronunciado e efeitos de borda. Ao reduzir as dimensões de QDs perto do raio de Bohr excitônico, foi descoberto que o efeito de confinamento quântico (QCE) aumentou a eficiência quântica de fotoluminescência (PL) de MoS ₂ QDs [21, 22]. Além disso, os tamanhos ultrafinos de MoS ₂ Os QDs levam a uma relação superfície-volume maior e a estados de borda ativos abundantes, tornando-os quimicamente sensíveis aos arredores. Assim, os TMD QDs podem ser promissores para uso em detecção, luminescência, bioimagem e catálise. A este respeito, MoS ₂ QDs foram recentemente empregados para o sensor PL para detectar produtos químicos e bioanalitos [23, 24].

Seguindo o desenvolvimento bem-sucedido do MoS ₂ em várias aplicações, dissulfeto de tungstênio (WS ₂ ) começa a receber cada vez mais atenção [25]. A estrutura de camadas consiste em blocos de construção de monocamada 2D mantidos por uma interação fraca de van der Waals. Cada WS ₂ camada única possui uma estrutura de cristal hexagonal formada por monocamadas S-W-S covalentemente ligadas, onde uma folha de átomo de tungstênio é ensanduichada por duas camadas de átomos de S. Comparado com o molibdênio, o tungstênio tem vários benefícios, como recursos naturais abundantes, preços mais baratos e menos toxicidade, o que é favorável para aplicações industriais. Além disso, o tamanho maior de W fornece canais intercamadas mais espaçosos na estrutura 2D e facilita a modulação de propriedades físicas por meio de dopagem substitucional. WS ₂ também é preferencial em dichalcogenetos de tungstênio quando uma alta reatividade química é necessária nas bordas de enxofre insaturado. 2D WS ₂ nanofolhas encontraram recentemente uma série de aplicações, como FETs [26], fotodetectores [27, 28] e fotocatálise [29, 30]. WS ₂ em sua forma bulk tem um bandgap indireto e uma banda de fotoluminescência (PL) no infravermelho com baixa eficiência quântica [25]. Na configuração QD, 0D WS ₂ tem um bandgap direto e, portanto, mostra PL altamente eficiente, facilitando a construção de modelos de detecção óptica sem eletrodo. O PL resultante que aparece na faixa visível é compatível com a maioria das plataformas ópticas comerciais de baixo custo. Vantajosamente, a natureza sem contato do sensor óptico suporta a realização futura de microchips multifuncionais integrados avançados.

Até o momento, esforços consideráveis foram dedicados para alcançar a síntese de MoS fotoluminescente ₂ Materiais QD [22, 31]. Em contraste, o progresso na síntese e aplicação de WS fotoluminescente ₂ QDs ainda é bastante limitado. Em geral, as estratégias sintéticas podem ser divididas em abordagens “de cima para baixo” e “de baixo para cima”. Quanto aos métodos “top-down”, os métodos de esfoliação líquida são geralmente considerados uma metodologia eficiente para preparar suspensões de material 2D de uma ou poucas camadas em grandes quantidades. Preparações bem-sucedidas do WS ₂ QDs por técnicas de intercalação adotando íons de lítio e K foram relatados [32, 33]. Nesses casos, processos perigosos e demorados estavam envolvidos. Além disso, foi necessária purificação adicional para remover resíduos iônicos e as propriedades semicondutoras podem ser enfraquecidas por causa da intercalação de íons. Por outro lado, a técnica de esfoliação em fase líquida assistida por sonicação é baseada em altos poderes ultrassônicos e na combinação da tensão superficial entre os solventes e os materiais a granel estratificados direcionados [34,35,36]. Vários relatórios recentes sobre a preparação do WS ₂ Os QDs empregaram esta rota bastante universal [37,38,39,40]. No entanto, esta técnica é geralmente associada a solventes orgânicos perigosos e pré-tratamento trabalhoso, e é bastante sensível às condições ambientais. Além disso, o produto derivado é tipicamente contaminado com resíduos de solventes. O processo de pós-tratamento de alta temperatura é, portanto, necessário para eliminar o excesso de solventes com pontos de ebulição elevados. No entanto, pode levar à agregação de WS ₂ QDs e a formação de produtos colaterais prejudiciais em certos casos.

Embora a maioria dessas rotas sintéticas pertençam à síntese "de cima para baixo", o avanço na síntese "de baixo para cima" de WS fotoluminescente ₂ QDs é bastante restrito [41, 42]. Entre as abordagens de síntese química "de baixo para cima", o método hidrotérmico tornou-se uma técnica bem recebida e econômica para a preparação de nanocristais semicondutores. A dimensão e morfologia das nanoestruturas sintetizadas podem ser facilmente controladas pelos parâmetros da reação química e seleção do precursor. Em comparação com a maioria das sínteses “top-down”, o processo hidrotérmico é simples, ambientalmente benigno e bem adequado para a formação fácil de materiais nano-híbridos. Além disso, uma investigação recente sobre MoS ₂ preparado hidrotermicamente QDs sugeriu que a solubilidade e estabilidade do MoS ₂ QDs foram melhorados devido a alguns grupos funcionais de superfície acompanhantes [24]. Devido a esses atributos favoráveis, a exploração de síntese hidrotérmica fácil de WS ₂ dispersível em água Os QDs com fotoluminescência estável são significativos e urgentes nesta fase. Neste artigo, apresentamos aqui uma rota hidrotérmica de baixo para cima fácil para a síntese de WS fotoluminescente ₂ QDs. Além disso, motivado pelo progresso recente em pontos quânticos de carbono (CDs) / MoS 2D ₂ compostos e para mostrar a formação de híbrido viável por protocolo hidrotérmico, procedemos à preparação de CD / WS ₂ QDs pela primeira vez [43,44,45]. Os CDs são nanopartículas quase esféricas 0D, com diâmetro da ordem de 10 nm ou menos, mostrando excelente solubilidade, biocompatibilidade, estabilidade fotoquímica e propriedades de transferência rápida de elétrons [46]. A seguir, o WS preparado ₂ QDs foram caracterizados em detalhes. A intensa emissão de azul de QDs sintetizados foi então usada como sondas luminescentes para construir sensores PL sem eletrodo para detecção de peróxido de hidrogênio e glicose. Da mesma forma, os sensores exibiram uma boa seletividade em relação à glicose sobre outras prováveis espécies interferentes. No caso de detecção de glicose, verificou-se que o híbrido CD / WS ₂ Os QDs têm um LOD mais sensível do que o WS ₂ puro QDs. Os resultados obtidos indicaram que o WS sintetizado ₂ QDs e novo CD / WS ₂ QDs híbridos possuem tamanhos pequenos, PL estável e intensa, alta dispersibilidade e não toxicidade. Acreditamos que estes WS ativos ópticos ₂ Os QDs prometem servir como novas plataformas para sensores de moléculas químicas e biológicas e outros dispositivos funcionais. Estudos estendidos nessa direção estão em andamento.

Métodos

Reagentes e produtos químicos

Tungstato de sódio di-hidratado (Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O) foi obtido do Reagente Nihon Shiyaku (Tóquio, Japão). A l-cisteína foi adquirida à Alfa Aesar. Eles serviram como materiais iniciais para a síntese hidrotérmica de WS ₂ QDs. Aqui, a l-cisteína atua como fonte de enxofre e também como agente redutor. Glicose, frutose, maltose e sacarose foram obtidas na Honeywell Fluka (Shanghai, China). Lactose, histidina, glicina, cloreto de potássio e cloreto de magnésio foram obtidos na Sigma-Aldrich. Todos os reagentes eram de pureza analítica e foram usados como recebidos sem purificação adicional. Ao longo da síntese, a água ultrapura do sistema de purificação de água Milli-Q Plus (Millipore Co., Bedford, MA, EUA) foi adotada para a preparação da solução.

Preparação de materiais

Síntese de 0D WS ₂ QDs

O WS solúvel em água ₂ Os QDs foram sintetizados através de um método hidrotérmico fácil e de uma etapa. O procedimento sintético é mostrado de forma concisa no Esquema 1. Em suma, 0,066 g de Na ₂ WO ₄ · 2H ₂ O foi dissolvido em 12,5 mL de água ultrapura com ultra-som adicional por 5 min. Em seguida, HCl 0,1 M foi adicionado para ajustar o pH a 6,5. Em seguida, 0,0242 g de L-cisteína e 50 mL de água foram despejados na solução e seguidos de ultrassom por 10 min. A mistura foi subsequentemente transferida para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon de 100 mL e reagiu a 180 ° C durante 24 h. Depois que a autoclave esfriou naturalmente, o sobrenadante contendo WS ₂ QDs foi centrifugado por 20 min na velocidade de 10.000 rpm. O WS ₂ O produto QD foi coletado e então armazenado em um refrigerador a 4 ° C.

Síntese de pontos quânticos de carbono

Os pontos quânticos de carbono foram preparados por um método ecologicamente correto assistido por micro-ondas, que é análogo à síntese de CD em relatórios anteriores [47, 48]. Em uma produção típica, 17,1 g de sacarose foram dissolvidos em água desionizada para preparar uma solução de sacarose 1M. Em seguida, a solução foi submetida a aquecimento por micro-ondas a 500 W por 20 min. O CD pode ser coletado e filtrado por meio de um filtro. Depois disso, a solução de CD foi armazenada a 4 ° C para novos experimentos.

Síntese de CD / WS ₂ QDs

Para síntese de CD / WS híbrido ₂ QDs, certas quantidades de soluções de CD foram sonicadas por 20 min para atingir uma dispersão uniforme. A solução de CD foi adicionada ao WS ₂ anterior solução precursora com agitação vigorosa durante 15 min. Em seguida, a mistura homogênea foi transferida para uma autoclave revestida com Teflon de 100 mL e mantida a 180 ° C por 24 h. Depois que a suspensão foi resfriada à temperatura ambiente, o CD / WS ₂ Os QDs foram coletados usando centrifugação por 20 min a 10.000 rpm.

Caracterização do material

A estrutura de fase foi caracterizada por um difratômetro de pó Siemens D5000 utilizando Cu _Kα radiação (λ =1,5418 Å). Mais informações microestruturais das amostras foram fornecidas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) usando um microscópio eletrônico de transmissão JEOL-3010. As medidas de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foram realizadas com um espectrômetro de elétrons JEOL JPS-9010 de ultra-alto vácuo equipado com um detector multicanal. As energias de ligação coletadas foram referenciadas aos picos C1s em 284,6 eV do carbono adventício da superfície. Os espectros de UV-Vis foram registrados com um espectrofotômetro Jasco V-630 (EUA) com uma cubeta de quartzo de comprimento de caminho de 10 mm padrão. Os espectros de fotoluminescência (PL) e excitação de fotoluminescência (PLE) das amostras preparadas foram medidos usando um espectrofotômetro de fluorescência Hitachi F-4500 ligado a uma lâmpada de Xenon 150 W como fonte de excitação. O tempo de decaimento PL dos QDs foi registrado em um Edinburgh Instruments OB920 Fluorescence Lifetime Spectrometer (Edinburgh Instruments Ltd., Livingston, UK). As medições Raman foram feitas em condições ambientais com laser de luz vermelha. A luz espalhada foi coletada pela mesma lente objetiva e dispersa com um espectrômetro Horiba iHR320 [49].

Resultados e discussão

Estudos Estruturais e Morfológicos

O processo hidrotérmico fácil de um recipiente para preparar WS ₂ dispersível em água QDs é sucintamente ilustrado no Esquema 1. Os detalhes da preparação são descritos na seção experimental. As informações estruturais do WS as-formado ₂ QDs foi investigado primeiramente por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), como mostrado na Fig. 1. Uma imagem TEM típica do WS ₂ resultante QDs (Fig. 1a) mostra que os QDs estão uniformemente dispersos na fase aquosa sem agregação aparente. A excelente solubilidade em água pode ser derivada de grupos amino ou carboxila hidrofílicos residuais na superfície QD sintetizada. A distribuição de tamanho lateral de QDs é mostrada traçando o histograma na Fig. 1b, onde até 76% de QDs são distribuídos na faixa estreita de 4 a 7 nm. A imagem HRTEM na Fig. 1c revela que o espaçamento da franja da rede do WS ₂ QD foi de 0,27 nm, que é combinado com o plano (101) do hexagonal WS ₂ cristal [37, 50]. A Figura 1d mostra a imagem TEM do CD / WS híbrido conforme preparado ₂ QDs com boa dispersão. A análise estatística da distribuição do tamanho das partículas foi realizada e apresentada na Fig. 1e. Pode-se descobrir que o tamanho médio de partícula de QDs híbridos é 11,5 nm e a maioria está na faixa de 7–15 nm. A Figura 1f apresenta uma imagem HRTEM típica de um dos QD híbridos em que CDs podem ser encontrados na superfície QD. Além disso, o (101) espaçamento d de 2H-WS ₂ foi mais uma vez observada no QD híbrido como com o material QD primitivo, o que implica que a boa estrutura cristalina foi mantida após a formação do híbrido.

A difração de raios-X (XRD) foi empregada para examinar melhor as estruturas cristalinas de WS ₂ QDs e CD / WS ₂ QDs. Os padrões de XRD obtidos são exibidos na Fig. 2a, os picos de difração em 2θ =28,9 °, 32 °, 33,9 ° e 38,0 ° correspondem a (004), (100), (101) e (103) planos de rede de a fase hexagonal WS ₂ , respectivamente. O padrão de XRD do nanocompósito mostra que a estrutura intrínseca de 2H WS ₂ foi bem retido durante a reação de síntese. Para essas amostras QD preparadas, o pico de difração (002) não foi resolvido. Alguns estudos relataram desaparecimento semelhante ou forte supressão do pico de difração característico (002) para nanofolhas de TMD em monocamada e pontos quânticos [51,52,53]. Além disso, as reflexões marcadas por asteriscos foram atribuídas ao composto de l-cisteína [54, 55]. Finalmente, a espessura do WS como-sintetizado ₂ QDs foi verificado por análise de microscopia de força atômica (AFM). O perfil de altura AFM mostrado na Fig. 2b revela a espessura da partícula variando de 6 a 10 nm, o que indica a presença de estrutura QD de poucas camadas e está perto dos resultados de TEM.

Análise elementar de superfície e estado de valência

A fim de determinar a composição química e os estados de valência dos elementos no WS original ₂ e o CD / WS ₂ Foi realizada análise de QDs, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS). A Figura 3a mostra todos os espectros de pesquisa XPS de WS ₂ QDs e o CD / WS ₂ QDs. Aqui, a presença de W, S, C e O foi detectada para nossos QDs sintetizados. No espectro de nível central W 4f de alta resolução do CD / WS ₂ QDs, o pico principal pode ser deconvoluído em duas bandas contribuídas em 33,5 eV e 34,1 eV, como mostrado na Fig. 3b. Eles podem ser atribuídos a W 4f _7/2 e W 4f _5/2 afirma e, portanto, confirma a presença de W ⁴⁺ em CD / WS ₂ QDs [41, 56]. Mais um pico localizado em 35,7 eV pode ser atribuído a W 5p _3/2 . Isso pode ser atribuído ao W ⁶⁺ espécies nas amostras [32, 57]. Quanto ao espectro de nível de núcleo S 2p de alta resolução na Fig. 3c, quatro picos característicos com energias de ligação em 161,9, 163,1, 165,7 e 166,9 eV podem ser resolvidos. Os picos S 2p em 161,9 eV e 163,1 eV correspondem a S 2p _3/2 e S2p _1/2 orbitais de íons sulfeto divalentes [37, 58]. Junto com a divisão de energia de ligação de 1,2 eV, indica o S ²⁻ estado de oxidação em QDs [11, 37]. Enquanto isso, a energia de ligação em 165,7 eV sugere a existência de dissulfetos de ponte S ₂ ²⁻ e / ou apical S ²⁻ ligantes, que podem estar relacionados a sítios de borda ativos [43, 59]. Quanto ao componente de alta energia em 166,9 eV, pode ser atribuído a S ⁴⁺ espécies em grupos sulfato (SO ₃ ²⁻ ), que pode localizar nas bordas do WS ₂ QDs [59]. O espectro de alta resolução de C 1s é exibido na Fig. 3d. Uma análise de múltiplos picos mostrou três picos. O principal pico de energia de ligação em 284,7 eV é atribuído à ligação C-C, que é devido ao átomo de carbono nas estruturas grafíticas. O pico secundário em 286,2 eV é atribuído a C-O e / ou C-N. Além disso, uma contribuição de minuto localizada em 288,0 eV sugere a presença de ligação C =O. A existência desses picos C 1s é muito próxima do que foi relatado para pontos C na literatura [46]. No caso do WS original ₂ QDs, formatos de espectros de XPS análogos foram obtidos. A Figura 3e ilustra o espectro W 4f de alta resolução. Consiste em três bandas centradas em 33,5, 34,2 e 35,8 eV que correspondem ao W 4f _7/2 , W 4f _5/2 e W 5p _3/2 orbitais, que são uma reminiscência do híbrido CD / WS ₂ QDs. Da Fig. 3f, as posições de pico ajustadas do espectro S 2p detectado também quase coincidem com as energias de ligação para WS ₂ prístino QDs. A semelhança aqui sugere que a hibridização foi realizada principalmente por uma adsorção física de CDs no WS ₂ Superfície QD em vez da formação de ligação covalente entre os componentes constituintes [30]. Os resultados gerais do XPS concordam com os relatados para 2H-WS ₂ e indicar a síntese bem-sucedida de WS ₂ QDs [32, 41].

Estudos de propriedades ópticas

Recursos óticos do WS ₂ QDs foram estudados por absorção óptica e medidas de fotoluminescência (PL). Os espectros de UV-Vis de nosso WS ₂ Os QDs foram descritos na Fig. 4. Em geral, o aparecimento de quatro bandas de absorção excitônicas características na faixa visível é esperado para WS ₂ microcristais e nanofolhas 2D. Aqui, os picos excitônicos desaparecem e bandas de absorção dominante na região de UV próximo (λ ≈ 300 nm) podem ser observadas para QDs conforme preparado. A absorção forte é atribuída às transições da banda de valência baixa para a banda de condução em WS ₂ QDs. A posição da borda da banda é próxima a 360 nm, o que é devido ao efeito do tamanho quântico. Sabe-se que a absorção óptica de TMD QDs exibe um forte desvio para o azul quando as dimensões laterais das nanopartículas são menores do que cerca de 20 nm [50]. Como a maioria de nossos tamanhos QD fabricados estão dentro do regime de confinamento quântico, um grande deslocamento para o azul é esperado e confirmado.

A espectroscopia PL fornece um meio óptico sem contato para investigar a estrutura eletrônica de materiais semicondutores. Os espectros PL do CD / WS sintetizado ₂ As dispersões QD foram tomadas à temperatura ambiente sob diferentes comprimentos de onda de excitação, como mostrado na Fig. 5a. À medida que o comprimento de onda de excitação foi alterado de 300 para 400 nm, o pico de emissão é gradualmente desviado para o vermelho de 385 para 470 nm. Emissões de fluorescência dependentes de excitação análogas foram encontradas em alguns relatórios TMD QD [22, 60]. Conforme encontrado em nossos resultados de UV-Vis, o QCE afeta fortemente o gap de nossos QDs. Um comprimento de onda mais longo excita ressonantemente QDs maiores com lacunas de banda mais estreitas, levando a emissões com pico em comprimentos de onda mais longos. Consequentemente, o pico de emissão muda progressivamente para o vermelho conforme o comprimento de onda de excitação é aumentado como resultado do QCE. Esta tendência de intensidade de PL em resposta a energia de excitação variada é claramente revelada pelo mapa de contorno de PL convertido em cores 2D, conforme representado na Fig. 5b. A emissão mais forte aparece em 450 nm (2,58 eV) com um comprimento de onda de excitação de 360 nm. A emissão pode ser atribuída a transições excitônicas entre o mínimo da banda de condução para as bandas de valência divididas superiores (excitons A e B) [22]. Para se ter uma visão mais profunda da natureza das transições eletrônicas, a excitação PL (PLE) foi realizada usando o comprimento de onda de detecção definido na posição de emissão característica. A Figura 6a exibe o espectro PLE sob o comprimento de onda de detecção de 450 nm. Encontramos um pico de PLE evidente em torno de 360 nm, que concorda bem com o resultado de UV-Vis. Ele ainda sugere que a emissão forte se originou da emissão excitônica A de QDs [22].

Sob irradiação de luz ultravioleta, uma forte luminescência azul pode ser facilmente observada a olho nu, conforme ilustrado na inserção da Fig. 6b. É sabido que WS ₂ em sua forma volumosa, tem intensidade luminescente muito limitada. A forte emissão de azul novamente apóia a fabricação bem-sucedida de nanoestruturas em regime de confinamento quântico. A estabilidade da luminescência é essencial na aplicação do sensor óptico. A fotoestabilidade do CD / WS ₂ QDs foi verificado pela medição de PL dependente do tempo sob uma excitação de 360 nm. A Figura 6b mostra que a intensidade luminescente é quase inalterada após a irradiação UV por 1 h. Em seguida, estudamos o efeito da solução de sal na intensidade de fluorescência de QDs. Conforme apresentado na Fig. 6c, o CD / WS ₂ Os QDs possuem boa estabilidade iônica sob diferentes concentrações de solução de NaCl, revelando o potencial de detecção em um ambiente fisiológico. Esses resultados sugerem que as propriedades PL de nossos QDs sintéticos podem ser empregadas para fins de detecção de luminescência. Propriedades paralelas de PL foram encontradas para WS ₂ pristine QDs, exceto que a intensidade luminescente é mais fraca do que a de QDs híbridos. Espectros PL dependentes do comprimento de onda de excitação de WS original ₂ Os QDs são mostrados na Fig. 5c. A Figura 5d exibe o mapa de contorno PL 2D derivado dos espectros PL de WS ₂ QDs, que mostra um desvio para o vermelho proeminente com um aumento no comprimento de onda de excitação. Boa estabilidade iônica e temporal em intensidade luminescente também foi encontrada para WS ₂ primitivo QDs, que é mostrado na Fig. 6c, d, respectivamente. Os rendimentos quânticos PL de WS ₂ QDs e CD / WS ₂ Os QDs são 3,05% e 4,1% usando sulfato de quinina como referência no comprimento de onda de excitação de 360 nm (rendimento quântico teórico 54%).

Aplicação a H ₂ O ₂ e detecção de glicose

Diferentes concentrações de H ₂ O ₂ foram adicionados a ambos os tipos de WS ₂ Soluções de QD para avaliar a capacidade de QDs preparados para detecção de luminescência. A Figura 7a mostra que a intensidade PL do CD / WS ₂ QDs diminuíram monotonicamente com o aumento da concentração de H ₂ O ₂ de 0,1 a 1 mM. A relação entre o H ₂ O ₂ a concentração e a intensidade de PL estão representadas na Fig. 7b. Descobrimos que a dependência pode ser ajustada como uma função linear como ( I ₀ - eu ) / eu ₀ =0,007 + 2,369 × 10 ⁻⁴ C com um coeficiente de correlação de R ² =0,99, onde I ₀ e eu foram a intensidade PL do sistema de detecção na ausência e presença de moléculas alvo, respectivamente. O limite de detecção é estimado em 40 μM. Para WS original ₂ QDs, os espectros PL com concentrações variadas de H ₂ O ₂ são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1 (a). Uma boa relação linear também foi obtida na mesma faixa de concentração com R ² =0,99 e um limite de detecção de 60 μM foi avaliado, conforme apresentado no Arquivo Adicional 1:Figura S1 (b). A faixa de detecção linear é bastante semelhante a um H ₂ recente O ₂ estudo de sensoriamento óptico sobre o uso de MoS ₂ QDs [24].

O sistema de detecção de fluorescência desenvolvido foi posteriormente estendido para a medição de glicose. Na presença de glicose oxidase (GOx) em solução, a glicose pode ser oxidada a ácido glucônico com oxigênio dissolvido, conforme ilustrado no Esquema 1. O principal produto de reação H ₂ O ₂ pode então acionar a extinção de PL de WS ₂ QDs em proporção, que serve como base para a detecção de glicose. A intensidade PL do CD / WS ₂ QDs com diferentes quantidades de glicose são mostrados na Fig. 8a. Na companhia do GOx, a intensidade da PL diminuiu progressivamente com o aumento da concentração de glicose de 0,1 a 1 mM, o que se deve ao aumento da quantidade de H ₂ produzido O ₂ . A Figura 8b exibe uma boa relação linear entre a eficiência de extinção e a concentração de glicose ( R ² =0,99 e LOD =60 μM). Quanto ao WS original ₂ QDs, os espectros de PL dependentes da concentração de glicose são exibidos no arquivo adicional 1:Figura S2 (a). Existe uma boa relação linear na faixa de concentração de 0,8 a 8 mM, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S2 (b). Este LOD é maior do que o do CD / WS ₂ QDs. Nosso resultado mostra que CD / WS ₂ QDs fornecem um LOD mais sensível para detecção de glicose enquanto WS ₂ puro QDs funcionam melhor para uma faixa dinâmica maior.

Para avaliar ainda mais a seletividade desta plataforma de detecção de glicose, experimentos de controle foram realizados para comparar a eficiência de inibição induzida por frutose, lactose, maltose e algumas outras espécies. Conforme ilustrado na Fig. 9, esses análogos de glicose causaram pouco impacto na detecção de glicose, o que se deve à alta afinidade de GOx. Enquanto isso, os outros representavam mudanças insignificantes nos sinais da sonda. Portanto, nossos resultados sugerem que WS ₂ Os QDs podem ser empregados como uma plataforma alternativa para a determinação óptica do nível de glicose.

Estudos de PL e Raman resolvidos por tempo

Para explorar ainda mais as propriedades fotofísicas do sistema de fluorescência, mais investigações ópticas foram impostas. O PL resolvido no tempo (TRPL) foi registrado no comprimento de onda de emissão mais forte ≈ 450 nm usando um comprimento de onda de excitação de 360 nm. O espectro TRPL de CD / WS ₂ As soluções QD foram representadas como a linha tracejada marrom na Fig. 10a. O comportamento de decaimento indica um tempo de vida de luminescência em escala de nanossegundos. Sua cinética de decaimento pode ser bem ajustada com uma única função de decaimento exponencial, conforme plotado na Fig. 10b. O tempo de vida da luminescência foi estimado em 3,51 ns. Além disso, descobrimos que quando as soluções QD foram tratadas com diferentes concentrações de H ₂ O ₂ , nenhuma mudança eloquente pôde ser observada nas curvas de decaimento de PL. Os tempos de vida calculados dos espectros TRPL foram resumidos no arquivo adicional 1:Tabela S1. Propriedades idênticas também foram observadas para WS ₂ prístino QDs, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S3. Nossos resultados indicam que a dinâmica de recombinação em QDs quase não é afetada pelo peróxido de hidrogênio, de modo que a vida útil dos excitons fotogerados é quase inalterada. Como consequência, a supressão de PL não pode ser atribuída a uma redução na taxa de transição ou um aumento nas armadilhas não radiativas [61].

A espectroscopia Raman tem sido freqüentemente empregada para extrair informações complementares adicionais de nanomateriais de camada 2D ultrafinos [62]. Em geral, para compostos de TMD em camadas 2D, existem quatro modos ativos de Raman, especificamente A _1g , E _1g , E ¹ _2g e E ² _2g modos [62, 63]. E _1g modo dificilmente é encontrado em relatórios de nanosheet 2D por causa da regra de seleção proibida na geometria de medição de retroespalhamento típica. Os espectros Raman representativos do WS ₂ primitivo e CD / WS ₂ Os QDs foram exibidos na Fig. 11. Dois picos principais em 353 cm ⁻¹ e 420 cm ⁻¹ revelar a assinatura clara do WS ₂ em todas as amostras preparadas. O esboço de inserção ilustra os dois principais modos ativos de Raman do WS ₂ , que levam aos dois picos no espectro Raman. O A _1g modo a 420 cm ⁻¹ resulta da vibração fora do plano dos átomos de S na direção oposta. Além disso, observamos um pequeno ombro no lado de baixa frequência do A _1g pico, que surge devido à divisão de Davydov, conforme relatado anteriormente [64, 65]. Devido ao efeito de enrijecimento da rede do A _1g modo, a mudança Raman entre o principal A _1g e o E ¹ no plano _2g modos foram empregados como um indicador de WS ₂ espessura [66, 67]. Aqui, a divisão de energia entre os dois picos é quase idêntica e a diferença de frequência de 67 cm ⁻¹ sugere a estrutura de poucas camadas de nosso WS ₂ com base em QDs [67]. Outro indicador proposto de espessura de amostra é a razão da intensidade de A _1g modo ao de E ¹ _2g modo. O A _1g o pico é 1,35 e 1,6 vezes a altura do E ¹ _2g pico para WS ₂ e CD / WS ₂ QDs, respectivamente. Também revela a natureza de poucas camadas de nossas estruturas QD sintetizadas [67]. Notavelmente, a razão de pico Raman ligeiramente maior de CD / WS ₂ QDs reflete o aumento da espessura física de WS ₂ QDs no processo de hibridização. A característica fraca comum em 297 cm ⁻¹ está perto de E _1g modo cuja aparência pode estar relacionada à estrutura QD de poucas camadas 2D [68, 69]. Característica semelhante encontrada por outro grupo foi proposta para ser um modo de espalhamento multi-fônon [70]. Aqui, ambos os modos podem coexistir em nossa observação Raman [69].

Uma outra característica interessante foi observada nos resultados de espalhamento Raman do CD / WS ₂ QDs após H ₂ O ₂ tratamento. Conforme designado por um asterisco na Fig. 11, existe um sinal identificável em 385 cm ⁻¹ , que não é atribuível a WS de primeira ordem nem de segunda ordem ₂ Modos de espalhamento Raman [68]. Este pico pode ser atribuído ao modo de curvatura (δ) O – W – O no WS ₂ QDs [71, 72], cuja presença indica a formação de ligações W – O sobre H ₂ O ₂ tratamento. Este modo tornou-se obviamente pronunciado devido à oxidação induzida pelo peróxido de hidrogênio. Como os estados de borda são abundantes em QDs 2D ultrafinos, a oxidação parcial ou dopagem de oxigênio é facilitada nas reações com peróxido de hidrogênio. Está em nítido contraste com nanofolhas 2D porque as superfícies das folhas não são muito sensíveis à oxidação. Recentemente, um cálculo de primeiros princípios mostrou que a estrutura de banda de MoS parcialmente oxidado ₂ Os QDs podem ser modificados, levando à supressão da fotoluminescência por tratamento com peróxido de hidrogênio [61]. Foi demonstrado que com certo grau de oxidação, a estrutura de bandgap direta de alta eficiência do MoS ₂ QDs podem se tornar uma estrutura de bandgap indireta ineficiente com certo estreitamento de bandgap. Neste caso, a fotoluminescência de MoS oxidado ₂ Os QDs podem ser extintos e a absorção adicional de comprimentos de onda mais longos pode ser encontrada. Esses efeitos previstos pelos cálculos mencionados acima são consistentes com nosso resultado experimental em WS parcialmente oxidado ₂ QDs. Mecanismo análogo é muito provável de ocorrer em nosso caso, uma vez que as características gerais do WS ₂ a estrutura da banda é semelhante à do MoS ₂ . Além disso, encontramos a banda de absorção correspondente de dois tipos de WS ₂ QDs apareceram red-shift após H ₂ O ₂ foi adicionado à solução, como mostrado pelas linhas tracejadas na Fig. 4. Como comparação, os dados de absorção do único peróxido de hidrogênio foram incluídos como a linha pontilhada marrom, o que indica que a mudança não é devido à presença de H ₂ O ₂ sozinho. O mesmo comportamento foi relatado recentemente para extinção de luminescência induzida por oxidação de MoS ₂ QDs [24]. Consequentemente, a oxidação induzida por peróxido de hidrogênio é responsável pelo mecanismo de detecção de nosso WS ₂ QDs usando têmpera PL.

Conclusões

Em resumo, pela primeira vez, WS fotoluminescente ₂ QDs e CD / WS ₂ Os QDs foram preparados em condições hidrotérmicas "bottom-up" usando tungstato de sódio di-hidratado e l-cisteína. A partir da análise do TEM, pode-se observar que o WS sintetizado ₂ Os QDs tinham alta cristalinidade e boa dispersibilidade. Com base no forte PL com alta estabilidade de QDs conforme preparado, eles foram posteriormente aplicados para a construção de um sensor de têmpera PL sem eletrodo para detecção de H ₂ O ₂ e glicose. Ambos os tipos de QDs mostram capacidade semelhante em H ₂ O ₂ detecção e CD / WS híbrido ₂ Os QDs fornecem um LOD mais sensível para a detecção de glicose. O teste de estabilidade mostrou que o WS ₂ produzido Os QDs baseados são robustos contra fotodegradação e são estáveis durante o período de detecção. O estudo Raman implicava que H ₂ O ₂ causa a oxidação parcial de QDs, o que pode levar à extinção induzida por oxidação. Comparado com a maioria dos trabalhos relatados com abordagens "de cima para baixo", o protocolo "de baixo para cima" proposto para WS ₂ Os QDs baseados em tecnologia têm as vantagens de uma preparação simples, baixo custo, ecologicamente correto e facilidade para a construção híbrida. Além disso, estes WS ₂ solúveis em água QDs baseados em abundância de sítios ativos podem ser candidatos promissores para aplicações potenciais em monitoramento ambiental, bioquímica e diagnósticos clínicos. Por exemplo, como existem vários tipos de O ₂ - oxidases dependentes que geram peróxido de hidrogênio, os QDs 0D fáceis apresentados também podem ser empregados para detectar outras moléculas alvo tomando as enzimas correspondentes. No geral, nossos resultados fornecem uma plataforma alternativa e econômica para explorar as diversas funcionalidades de 0D WS ₂ à base de nanomateriais. Layout estrutural adicional e aplicações estendidas estão em andamento.