Avanços em Nanoestruturas de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras: Insights Estruturais, Eletrônicos e Magnéticos

Resumo

Manganitas perovskita exibem ampla gama de propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas, amplamente investigadas desde a descoberta do efeito magnetorresistência colossal (CMR) em 1994. Comparadas às manganitas perovskita parentais, manganitas perovskita dopadas com terras raras com composição LnₓA₁₋ₓMnO₃ (Ln = terras raras como La, Pr, Nd; A = alcalinos terrosos bivalentes como Ca, Sr, Ba) exibem propriedades elétricas muito mais diversas, pois dopagem com terras raras altera estados de valência do manganês, que desempenha papel central nas propriedades de transporte. Há não só importância tecnológica mas também necessidade de entender mecanismos fundamentais por trás das propriedades magnéticas e de transporte incomuns que atraem enorme atenção. Atualmente, com rápido desenvolvimento de dispositivos eletrônicos rumo à integração e miniaturização, tamanhos de características de microdispositivos baseados em manganitas dopadas com terras raras são reduzidos a dimensões nanométricas. Em nanoescala, vários efeitos de tamanho finito em nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras levam a propriedades novéis mais interessantes. Nos últimos anos, muito progresso foi alcançado em nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras após consideráveis esforços experimentais e teóricos. Este artigo revisa o estado da arte em fabricação, caracterização estrutural, propriedades físicas e aplicações funcionais de nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras. Nossa revisão começa com breve introdução das histórias de pesquisa e descobertas notáveis. Na segunda parte, resumimos diferentes métodos de fabricação. Em seguida, caracterização estrutural e propriedades multifuncionais são revisadas em profundidade. A seguir, potenciais aplicações em dispositivos de memória magnética e sensores, dispositivos spintrônicos, células de combustível de óxido sólido, refrigeração magnética, biomedicina e catalisadores são destacadas. Finalmente, concluímos com perspectivas e desafios para pesquisas futuras.

Introdução

Manganitas perovskita referem-se a família de compostos de manganês com composição geral AMnO₃, onde A = La, Ca, Ba, Sr, Pb, Nd, Pr, cristalizando em estrutura perovskita nomeada após mineral CaTiO₃. Dependendo da composição, exibem diversos fenômenos magnéticos e elétricos como ferromagnético, antiferromagnético, ordenação de carga e orbital. Tais propriedades têm aplicações potenciais em sensores e dispositivos spintrônicos. Estudos iniciais começaram em 1950 por Jonner e Van Santen. Eles descobriram que mudança na proporção de Mn⁴⁺ pela introdução de elementos alcalinos terrosos bivalentes (ex: Ca, Sr, Ba) com diferentes razões de dopagem em LaMnO₃, levava a mudanças na temperatura de Curie (T_C) e magnetização de saturação. Desde então, termo "manganitas" adotado para compostos contendo manganês trivalente e tetravalente. Um ano depois, Zener propôs mecanismo "dupla troca" (DE) para explicar correlação incomum entre magnetismo e condução elétrica. Baseado nos estudos teóricos de Zener, mecanismo DE foi desenvolvido em detalhe. Ao mesmo tempo, pesquisas experimentais também realizadas.

Comparadas às manganitas perovskita parentais, as dopadas com terras raras (LnₓA₁₋ₓMnO₃) exibem propriedades elétricas muito mais diversas, pois dopagem com terras raras altera estados de valência do manganês, crucial nas propriedades de transporte. Por exemplo, La-doped SrMnO₃ (La₀.₇Sr₀.₃MnO₃) é metal ferromagnético (FM), enquanto SrMnO₃ é isolante antiferromagnético (AFM). Wollan e Koe encontraram série de óxidos LnₓCa₁₋ₓMnO₃ com características FM e AFM dependendo do conteúdo relativo de íons manganês (Mn³⁺ e Mn⁴⁺). Em 1994, Jin et al. primeiro relataram efeito CMR em filmes finos epitaxiais de La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ crescidos em substratos LaAlO₃ por ablação a laser, onde campo magnético de vários tesla induzia mudança de 1000 vezes na resistência. Desde então, manganitas perovskita tornaram-se foco de grande interesse novamente, teorias e experimentos avançaram. Em 1995, Millis et al. apontaram que fenômenos observados não podem ser explicados apenas por dupla troca, como queda abrupta na resistividade logo abaixo de T_C. Logo após, Millis et al. indicaram que física essencial das manganitas é dominada pela interação entre acoplamento elétron-fônon decorrente de efeitos Jahn-Teller e mecanismo de dupla troca. Teoria mais nova e efeito Jahn-Teller adotados e discutidos. Para explicar propriedades de transporte mais razoavelmente, muitos modelos teóricos propostos: modelo de um orbital (simples mas incompleto) e dois orbitais (essencial para explicar notória tendência de ordem orbital em óxidos de Mn). De 1998-1999, Dagotto e colaboradores desenvolveram teoria de separação de fase onde tendências de segregação de fase aparecem em manganitas. Gradualmente, teoria de separação de fase verificada e reconhecida como teoria principal descrevendo óxidos de manganês perovskita.

Óxidos de manganita perovskita dopados com terras raras pertencem a grupo de sistemas altamente correlacionados, exibindo amplo espectro de propriedades novas: efeito CMR, transição metal-isolante (M-I), separação de fase eletrônica (EPS), fases estruturais complexas em diagramas de fase devido a interações complexas entre graus de liberdade de spin, carga, orbital e rede. Há importância tecnológica e necessidade de entender mecanismos fundamentais por trás das propriedades magnéticas e de transporte incomuns. Atualmente, com desenvolvimento rápido de dispositivos eletrônicos rumo à integração e miniaturização, tamanhos de características de microdispositivos baseados em manganitas dopadas com terras raras são reduzidos a nanoescala. Em nanoescala, vários efeitos de tamanho finito em nanoestruturas (ex: 0D, 1D, 2D) levam a propriedades novéis mais interessantes. Nas últimas duas décadas, pesquisas em nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras alcançaram muito progresso. Este artigo apresenta visão geral do estado da arte, cobrindo fabricação, caracterização estrutural, propriedades e aplicações funcionais. Devido a tremendo esforço de pesquisa e limitações de espaço, impossível visão completa de toda literatura tópica; limitamo-nos a resultados selecionados, mas representativos. Onde possível, leitores referidos a artigos de revisão, livros/capítulos onde subtópicos discutidos em detalhe. Esta revisão busca apresentar tópico não só do ponto de vista de métodos de fabricação, mas também motivar interesse nestes compostos especiais da perspectiva de caracterização estrutural, propriedades físicas e aplicações funcionais em microeletrônica, dispositivos magnéticos e spintrônicos, células de combustível de óxido sólido, refrigeração magnética, biomedicina e catalisadores. Visão geral termina com perspectivas e desafios para pesquisas futuras.

Métodos de Síntese de Nanoestruturas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Nanopartículas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Síntese por Sal Fundido

Síntese por sal fundido (MSS) é abordagem simples, versátil e ambientalmente amigável, amplamente usada para sintetizar óxidos inorgânicos nanoestruturados de alta pureza com composições e morfologias controláveis. Nesta abordagem, sal fundido inorgânico serve como meio de reação para aumentar taxa de reação e reduzir temperatura de reação dos óxidos reagentes. Devido a curtas distâncias de difusão e grandes mobilidades dos óxidos reagentes nos sais fundidos, reações de estado sólido são facilmente realizadas a temperaturas moderadas (600–800 °C) em curto tempo (menos de uma hora). Além da baixa temperatura de formação, sais fundidos também promovem estabilização de morfologia específica dos produtos finais. Adicionalmente, morfologia pode ser bem controlada ajustando parâmetros do processo MSS (tipos e quantidades de sais fundidos, diferentes óxidos reagentes, temperatura e tempo de recozimento, taxas de aquecimento/resfriamento).

Nos últimos anos, MSS usado com sucesso para sintetizar nanopartículas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras. Por exemplo, Luo et al. sintetizaram pós La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (LSMO) via MSS, usando nitratos de La, Sr, Mn como materiais iniciais e KNO₃ como sal fundido. Controlando razão molar KNO₃/nitratos metálicos e temperatura, obtiveram partículas LSMO com tamanho médio de grão modulado de 20 a 50 nm. Magnetorresistência significativamente aumentada observada nestes pós LSMO nanoestruturados, especialmente em baixa temperatura. Tian et al. desenvolveram rota sintética por sal fundido facilitada para sintetizar La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x = 0, 0,3, 0,5, 0,7) nanopartículas, usando mistura eutética NaNO₃-KNO₃ como sal fundido. Tamanhos médios ~20, 20, 19, 25 nm respectivamente. Posteriormente, pelo mesmo método, Tian et al. também sintetizaram nanopartículas La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁ com tamanhos 20–60 nm. Xia et al. também sintetizaram nanopartículas monocristalinas La₁₋ₓCaₓMnO₃ (LCMO x=0,3 e 0,5) por MSS. Kačenka et al. usando NaNO₂ como sal fundido sintetizaram La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x=0,18–0,37) nanopartículas, bem separadas comparadas à rota sol-gel. Série de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x=0,25–0,47) monofásicas com tamanho médio ~50 nm também sintetizadas.

Processamento Mecanoquímico

Como forma eficaz, econômica e versátil de sintetizar pós ultrafinos, processamento mequanoquímico (MCP) usa reações químicas ativadas mecanicamente por moagem de alta energia. Muroi et al. realizaram trabalhos pioneiros na síntese de manganitas perovskita por MCP, materiais iniciais LaCl₃, CaCl₂, MnCl₂, Na₂CO₃ como sal fundido. Misturados em razão apropriada via reação química formaram pós La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ com tamanhos 20 nm–1,0 µm. Seguindo método similar, Spasojevic et al. sintetizaram nanopartículas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ com tamanho médio 9 nm por moagem de alta energia em processamento de etapa única. Por liga mecânica, Li et al. também sintetizaram pós La₂/₃Ca₁/₃MnO₃ com tamanho de grão ~18 nm. Grupo de Manh realizou série de estudos para sintetizar nanopartículas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ por métodos de moagem reativa. Encontraram que nanopartículas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ sintetizadas exibiam comportamento superparamagnético com temperatura de bloqueio, reduzida ao aumentar tempo de moagem de 8 a 16 h. Nanopartículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ também sintetizadas por moagem reativa sob diferentes tempos. Recentemente, nanopartículas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ com tamanho 21–43 nm também sintetizadas por moagem reativa e processamento térmico.

Rotas Químicas Úmidas

Processo Sol-Gel

Processo sol-gel é método popular para síntese de óxidos metálicos multicomponentes como materiais perovskita. Envolve formação de sol dissolvendo precursores metalo-alóxido, metalorgânicos ou sais metálico-inorgânicos em solvente adequado, secagem subsequente do gel seguida de calcinação e sinterização a altas temperaturas para formar materiais óxido perovskita.

Ravi et al. usaram método sol-gel modificado para sintetizar nanopartículas LSMO, onde ácido oxálico como agente quelante, ácido oleico como surfactante em matriz poliácido acrílico, nitratos metálicos como materiais iniciais. Xerogel aquecido a 100 °C e seco em atmosfera para obter pós. Pós moídos e recozidos a 500–800 °C por 4 h para obter nanopartículas LSMO com diferentes tamanhos. Similarmente, Pr₁/₂Sr₁/₂MnO₃, La₀.₆Pb₀.₄MnO₃, Nd₀.₅Sr₀.₅MnO₃, La₁₋ₓCaₓMnO₃, Ln₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (Ln=La, Pr, Nd), e nanopartículas Pr-dopadas La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ também sintetizadas por este método. Tamanhos controlados por temperaturas de recozimento. Sarkar et al. adotaram rota precursora polimérica baseada em sol-gel poliol para sintetizar nanopartículas Pr₀.₅Ca₀.₅MnO₃ com tamanho até 10 nm. Polímero glicol etileno usado para formar rede próxima de íons metálicos na solução precursora, auxiliando reação e permitindo formação de fase a temperaturas relativamente baixas.

Método de Co-precipitação

Processo de co-precipitação envolve separação de sólido contendo várias espécies iônicas de fase de solução. É situação rara onde precipitação quantitativa e simultânea de todos os cátions ocorre sem segregação para formar precursor completamente misto. Resulta de diferentes solubilidades entre fases precipitantes, especialmente com mais de um íon metálico. Normalmente, problema modificado introduzindo agentes precipitantes (oxalatos, tartaratos, citratos) que tornam cátions insolúveis. Dyakonov et al. sintetizaram nanopartículas (La₀.₇Sr₀.₃)₀.₉Mn₁.₁O₃ por este método. Pang et al. também sintetizaram nanopartículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ por co-precipitação assistida por sonicação. Similarmente, nanopós La₀.₅Ca₀.₅MnO₃ com tamanhos médios 13, 18, 26 nm obtidos após recozimento a 700, 800, 900 °C. Zi et al. por co-precipitação química melhorada sintetizaram nanopartículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ com tamanhos 50–200 nm.

Processo Hidrotérmico (Micro-ondas-)

Processo hidrotérmico envolve aquecimento de suspensão aquosa de sais insolúveis em autoclave a temperatura e pressão moderadas para cristalização de fase desejada. Síntese hidrotérmica é método poderoso para preparação de pós perovskita muito finos e homogêneos com distribuição estreita de tamanho e morfologia esférica. Sin et al. relataram síntese de nanopartículas monocristalinas La₁₋ₓSrₓMnO₃ por rota hidrotérmica com surfactante CTAB. Urban et al. também sintetizaram nanocubos monocristalinos La₁₋ₓBaₓMnO₃ (x=0,3, 0,5, 0,6) com tamanhos 50–100 nm. Deng et al. relataram síntese de La₁₋ₓSrₓMO₃₋δ (M=Co, Mn; x=0, 0,4) partículas usando estratégia modificada de ácido cítrico acoplada com tratamento hidrotérmico. Encontraram que dopagem Sr levou a diminuição de oxigênio superestequiométrico e aumento de concentração Mn⁴⁺, melhorando capacidade redox dos catalisadores.

Síntese hidrotérmica-micro-ondas (M-H) é abordagem modificada envolvendo aquecimento por micro-ondas durante síntese hidrotérmica. Aquecimento por micro-ondas aumenta taxa de reação e cristalização, aumentando eficiência. Recentemente usado para sintetizar nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras. Ifrah et al. relataram síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas de nanopartículas La₀.₈Ag₀.₂MnO₃₊δ, homogêneas com tamanho de cristalito 70 nm, excelentes em combustão catalítica de metano. Anwar et al. relataram síntese hidrotérmica assistida por micro-ondas de nanopartículas La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃, morfologia bastonete com tamanho médio de cristalito 11 nm.

Processo de Reação Pirofórica

Processo de reação pirofórica envolve termólise de soluções precursoras aquosas de compostos metálicos coordenados de aminas e ácidos orgânicos via formação de precursores de carbono mesoporoso e sua calcinação a altas temperaturas (800 °C). Princípio: dispersar atomicamente íons metálicos complexos na rede polimérica fornecida por agente coordenante orgânico (trietanolamina) durante pirólise de reagentes em excesso. Durante pirólise, íons metálicos ou sais formam nanoclusters incorporados na matriz de carbono mesoporoso resultante. Volatilização lenta de carbono mesoporoso no material precursor através de baixa temperatura 500–800 °C oxidação a ar, auxiliada por efeito catalítico de íons metálicos in situ, favorece formação de nanocristais de óxido metálico. Vantagens: alta pureza, tamanhos pequenos com distribuição estreita, bom controle composicional, homogeneidade química.

Dey et al. obtiveram nanopartículas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ com tamanho médio 17 nm via reação pirofórica. Pelo mesmo método, Giri et al. obtiveram nanopartículas Sm₀.₅Ca₀.₅MnO₃ e Sm₀.₀₉Ca₀.₉₁MnO₃. Estas exibem efeito viés de troca, ajustável por campo de resfriamento. Nagabhushana et al. também sintetizaram nanopós La₁₋ₓSrₓMnO₃₊δ, usando nitratos como oxidantes e hidrazina oxalil como combustível. Shinde et al. relataram síntese de série de manganitas de lântano dopadas Sr por técnica de combustão de solução nitrato-complexo auto-ignição. Nanopartículas La₀.₆Sr₀.₄MnO₃ com diferentes tamanhos também sintetizadas por método de auto-ignição nitrato-complexo.

Síntese por Decomposição Térmica

Síntese por decomposição térmica é rota rápida, simples e custo-efetiva para preparação de nanopartículas de óxido metálico e óxido complexo. Nanocristais magnéticos monodispersos com tamanhos menores podem essencialmente ser sintetizados através de decomposição térmica de compostos organometálicos em solventes orgânicos de alto ponto de ebulição contendo surfactantes estabilizadores. Em princípio, razões dos reagentes iniciais incluindo compostos organometálicos, surfactante e solvente são parâmetros decisivos para controle de tamanho e morfologia. Temperatura e tempo de reação bem como período de envelhecimento também cruciais para controle preciso. Método simples e conveniente, baixo custo, alto rendimento direto, todos componentes voláteis volatilizam, problema de impurezas de carbono resolvido.

Recentemente, Huang et al. sintetizaram partículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ via decomposição térmica de complexos metálicos usando ácido etilenodiaminotetraacético como agente complexante. Grupo de Daengsakul também sintetizou nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ via decomposição térmica usando sais de acetato de La, Sr, Mn. Para controlar tamanhos, decomposição realizada a diferentes temperaturas. Similarmente, nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ (0 ≤ x ≤ 0,5) sintetizadas via decomposição térmica simples usando acetatos em solução aquosa. Todas La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x ≤ 0,3) preparadas tinham estrutura perovskita com transformação cúbica para romboédrica quando temperatura >900 °C, outras permaneceram cúbicas.

Outros Métodos

Moradi et al. relataram síntese de nanopartículas La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ com diferentes tamanhos por irradiação micro-ondas. Hintze et al. prepararam nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ via microemulsão micelar reversa baseada em CTAB como surfactante.

Métodos de Preparação para Nanoestruturas 1D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Recentemente, nanoestruturas 1D de manganita perovskita como nanofios, nanobastões, nanotubos, nanofibras, nanocintas receberam muita atenção devido a características únicas comparadas a outros sistemas de baixa dimensionalidade como 0D (pontos quânticos) e 2D (poços quânticos). Confinamento quântico bidimensional enquanto uma direção não confinada para transporte de portadores em nanoestruturas 1D permite comportamento novo de transporte elétrico e magnético significativamente diferente de contrapartes policristalinas devido a dimensões nanométricas. Além disso, oferecem bom sistema para investigar efeitos de tamanho intrínseco de propriedades físicas. Entender comportamentos em nanoescala é importante para desenvolver nova geração de nanodispositivos eletrônicos revolucionários. Contudo, numerosos desafios na fabricação e síntese destas nanoestruturas com dimensões bem controladas, tamanhos uniformes, pureza de fase e composições químicas homogêneas. Como controle estrutural é passo chave no controle de propriedades e desempenho de dispositivos, recentemente muitas técnicas físicas e abordagens de síntese química desenvolvidas para entender e controlar processos de nucleação e crescimento. Na última década, progresso significativo na síntese de nanoestruturas 1D de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras. Técnicas mais comumente adotadas: rotas "bottom-up" (síntese baseada em template, síntese hidro/solvotérmica, síntese por sal fundido, decomposição metalorgânica baseada em solução, eletrofiação) e abordagens "top-down" (fresagem por feixe de íons focalizado (FIB), técnicas de nanolitografia por impressão (NIL)). Basicamente, rotas de síntese para nanoestruturas 1D dividem-se em: (i) síntese livre de template, (ii) síntese assistida por template.

Síntese Livre de Template

Até agora, vários métodos livres de template como síntese hidro/solvotérmica, MSS, eletrofiação usados para sintetizar nanoestruturas 1D. Por exemplo, nanofios monocristalinos de manganita perovskita La₀.₅Ca₀.₅MnO₃ com estrutura ortorrômbica sintetizados por método hidrotérmico. Cresceram na direção [100] com diâmetro uniforme ~80 nm e comprimentos de vários a várias dezenas de micrômetros. Similarmente, nanofios monocristalinos La₀.₅Sr₀.₅MnO₃, La₀.₅Ba₀.₅MnO₃, Pr₀.₅Ca₀.₅MnO₃ com estrutura cúbica também sintetizados por método hidrotérmico. Em nanofios Pr₀.₅Ca₀.₅MnO₃, transição de ordem de carga suprimida e fase ferromagnética observada, enquanto transição antiferromagnética desapareceu. Datta et al. também sintetizaram nanofios monocristalinos La₀.₅Sr₀.₅MnO₃ com diâmetro ~50 nm e comprimento até 10,0 µm. Encontraram que nanofios La₀.₅Sr₀.₅MnO₃ tinham temperatura de transição FM-PM (Curie, T_C) ~325 K, próximo ao valor bulk (~330 K) de monocristal. Isso indica que comportamento funcional retém mesmo após diâmetro reduzido a 45 nm. Medidas de transporte elétrico de nanofio único demonstram comportamento isolante na faixa 5–310 K, similar ao sistema bulk.

Como método simples, etapa única e eficaz, eletrofiação também usada para sintetizar nanofibras inorgânicas e híbridas. Tamanhos de fibra facilmente controlados alterando parâmetros: potencial aplicado, concentrações de precursor, viscosidade, taxa de fluxo. Bons exemplos: nanofios La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ com diâmetros 80–300 nm e comprimento 200 µm por Jugdersuren et al.; nanofibras La₀.₇₅Sr₀.₂₅MnO₃ por Huang et al. Nanofibras multicomponentes LaₓSr₁₋ₓCo₀.₁Mn₀.₉O₃₋δ (0,3 ≤ x ≤ 1) e La₀.₃₃Pr₀.₃₄Ca₀.₃₃MnO₃ também sintetizadas por eletrofiação, usadas como materiais de cátodo em supercapacitores de próxima geração e nanodispositivos de separação de fase.

Nanobastões de óxido de manganita perovskita dopado com terras raras também sintetizados por método livre de template como síntese hidrotérmica. Ex: nanobastões La₀.₆₅Sr₀.₃MnO₃ sintetizados com sucesso por reação hidrotérmica simples seguida de calcinação a 850 °C por 2 h. Pequenos nanobastões diâmetro 80–120 nm tendem a conectar formando bastões longos de algumas centenas de nm a alguns µm. Nanoestruturas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ com morfologia bastonete também obtidas via hidrotérmica com dois mineralizadores NaOH e KOH em diferentes alcalinidades (10, 15, 20 M).

Métodos Assistidos por Template

Método assistido por template usa nanoestruturas 1D pré-existentes (silício nanoporoso, membranas policarbonato, óxido de alumínio anodizado (AAO)) como templates, preenchidos com precursores poliméricos adequados. Solução contida no template é tratada termicamente para formar materiais óxido de manganita perovskita, subsequentemente removendo template por ataque químico ou calcinação. Síntese de nanoestruturas 1D através de método assistido por template oferece vantagens: (a) estrutura dos nanoarrays sujeita à estrutura do template, (b) canais do template controlam dimensões dos materiais, (c) paredes dos poros impedem agregação do material, (d) grande quantidade de nanofios ou nanotubos produzida massivamente. Entre métodos assistidos por template comuns, método sol-gel combinado com AAO como template é o mais popular, amplamente usado para fabricar nanoestruturas de óxido de manganita perovskita altamente ordenadas como nanofios La₀.₈Ca₀.₂MnO₃ com diâmetro quase uniforme ~30 nm, e array ordenado de nanofios La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ com diâmetro 60–70 nm e dezenas de µm de comprimento. Seguindo sucesso, nanofios de óxido de manganita perovskita La₀.₆Sr₀.₄CoO₃ e La₀.₈₂₅Sr₀.₁₇₅MnO₃ com diâmetro 50 nm e comprimento até dezenas de µm também sintetizados com estrutura perovskita policristalina. Arrays ordenados de nanofios La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ com diâmetro 60–70 nm e comprimento até dezenas de µm preparados usando processo sol-gel simples combinando alumina nanoporosa como template.

Litografia óptica também usada para fabricar fios (La₅/₈₋₀.₃Pr₀.₃)Ca₃/₈MnO₃ (LPCMO) a partir de filme monocristalino LPCMO epitaxial crescido em substrato LaAlO₃(100). À medida que largura dos fios diminui, resistividade exibe degraus gigantes e ultra-agudos ao variar temperatura e campo magnético nas proximidades da transição M-I. Origem das transições ultra-agudas atribuída a efeito de confinamento espacial no transporte percolativo em manganitas. Han et al. fabricaram nanofios core-shell MgO/La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ com núcleo MgO interno ~20 nm diâmetro e camada La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ ~10 nm espessura. Nanofios monocristalinos MgO verticalmente alinhados atuam como excelentes templates para deposição epitaxial de óxidos de metais de transição desejados, levando a nanofios core-shell de alta qualidade.

Além de nanofios, nanotubos de óxido de manganita perovskita também fabricados por método sol-gel baseado em template. Curiale et al. sintetizaram nanotubos de óxido de manganita de terras raras perovskita como La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃, La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃, La₀.₃₂₅Pr₀.₃₀₀Ca₀.₃₇₅MnO₃, por processo de síntese sol-gel template. Comprimento típico ~6–8 µm, espessura média de parede 45, 60, 150 nm respectivamente. Paredes compostas por nanogrãos magnéticos, tamanhos menores que tamanho crítico para formação multidomínio em manganitas. Consequentemente, cada partícula constituindo paredes do nanotubo é domínio magnético único.

Arrays altamente ordenados de nanotubos perovskita La₂/₃Ca₁/₃MnO₃ (diâmetro uniforme 80 nm) também sintetizados com sucesso por processo simples e rápido, combinando síntese assistida por template AAO com irradiação micro-ondas. Método oferece rota rápida para produzir arrays de nanotubos a temperaturas relativamente baixas. Nanotubos de óxido de manganês de terras raras com composição nominal La₀.₃₂₅Pr₀.₃₀Ca₀.₃₇₅MnO₃ (diâmetro externo 800 nm, comprimento 4 µm, espessura parede <100 nm) sintetizados por umedecimento de poros de templates policarbonato porosos com precursor líquido, seguido por irradiação micro-ondas e calcinação a 800 °C (tratamento térmico em duas etapas). Espessura de parede formada por pequenos cristais ~20 nm. Nanotubos perovskita La₀.₅₉Ca₀.₄₁CoO₃ preparados por método sol-gel template podem ser usados como catalisadores em eletrodo de ar para evolução de oxigênio, demonstrando atividade catalítica e durabilidade superiores comparados a eletrodos feitos por nanopartículas. Indica aplicação promissora de nanotubos La₀.₅₉Ca₀.₄₁CoO₃ como eletrocatalisadores de eletrodos de ar em células de combustível e baterias metal-ar recarregáveis. Nanotubos perovskita Sm₀.₆Sr₀.₄MnO₃ com diâmetro 200 nm também preparados por método sol-gel template. Paredes compostas por nanopartículas diâmetro 25 nm. Contudo, nestes processos, templates geralmente imersos diretamente nos sols com única força motriz de ação capilar. No caso de sol de maior concentração, preenchimento de poros torna-se difícil, especialmente templates com diâmetros de poro pequenos. No caso de sol de menor concentração, geralmente resulta encolhimento sério e trincas de templates porosos durante recozimento. Portanto, síntese de nanotubos de manganita perovskita dopada com terras raras com alta qualidade cristalizada por método assistido por template ainda muito desafiadora.

Métodos de Síntese para Nanoestruturas 2D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Nanoestruturas 2D incluem filmes finos, arrays de nanodots, nanolâminas, nanoplacas, nanoparedes, exibindo propriedades físicas interessantes devido a complexas interações de spin, carga, orbital, rede. Têm aplicações promissoras em memória e armazenamento de alta densidade, sensores, dispositivos spintrônicos. Portanto, nos últimos anos, vários métodos desenvolvidos para fabricar nanoestruturas 2D. Por clareza, seção dividida em: trabalhos atuais em filmes finos/multicamadas de óxido de manganita perovskita dopado com terras raras, nanoestruturas 2D baseadas em estruturas planares, e nanolâminas de óxido de manganita perovskita dopado com terras raras.

Filmes Finos ou Multicamadas de Óxido de Manganita Perovskita Dopado com Terras Raras

Crescimento de filmes finos ou multicamadas é processo de transformar materiais iniciais em filmes/multicamadas produzindo átomos, moléculas ou íons em estado gasoso, depositados sobre superfície de substrato limpo. Métodos para converter materiais iniciais em estados atômicos, moleculares ou ionizados são diversos, incluindo deposição por vapor físico (PVD) como deposição por laser pulsado (PLD), deposição por vapor em vácuo, sputtering magnetrônico RF, e métodos químicos como deposição por solução química (CSD), deposição por vapor químico (CVD), deposição por vapor químico metalorgânico (MOCVD), epitaxia por feixe molecular (MBE). A seguir, técnicas mais usadas: PLD, CSD, CVD, MOCVD, MBE.

Deposição por Laser Pulsado

PLD é técnica de deposição de filme fino onde filme cresce por ablação de um ou mais alvos iluminados por feixe de laser pulsado focalizado. Neste método, feixe de laser pulsado de alta potência focalizado dentro de câmara de vácuo atinge alvo do material a ser depositado. Processo PLD geralmente dividido em quatro estágios: interação radiação laser-alvo, dinâmica de materiais ablacionados, decomposição de materiais ablacionados sobre substrato, nucleação e crescimento de filme fino na superfície do substrato. PLD tem várias características atrativas, incluindo transferência estequiométrica de material do alvo, geração de espécies energéticas, reação hipertermal entre cátions ablacionados e oxigênio molecular no plasma de ablação, compatibilidade com pressões de fundo variando de ultra-alto vácuo (UHV) a 100 Pa. Dentre elas, característica mais marcante é capacidade de realizar transferência estequiométrica de material ablacionado de alvo multi-cátion para muitos materiais, alcançando composição do filme quase idêntica à do alvo, mesmo com estequiometria complexa. Além disso, capacidade de variar facilmente taxa de deposição é uma das principais características do PLD comparado a outros métodos PVD como sputtering. Controlando condições de crescimento (temperatura do substrato, pressão da câmara, influência do laser, distância alvo-substrato), muitos filmes finos ou multicamadas de óxido de manganita perovskita podem ser crescidos para dispositivos elétricos, magnéticos e ópticos de alto desempenho. Ex: Lawler et al. cresceram filmes finos La₁₋ₓCaₓMnO₃ por PLD, ferromagnéticos quando 0,2 ≤ x ≤ 0,5 com T_C ≈ 250 K. Harzheim et al. também cresceram filmes La₀.₆₆Ba₀.₃₃MnO₃ (espessura 5–250 nm) por PLD. Efeito CMR gigante próximo à temperatura ambiente observado em filmes ferromagnéticos La₁₋ₓSrₓMnO₃ (0,16 ≤ x ≤ 0,33) crescidos em substratos SrTiO₃ (100) por PLD. Epitaxia atomicamente definida de filmes finos La₀.₆Sr₀.₄MnO₃ com camada atômica MnO₂ como camada terminal também alcançada por PLD. Filme tão fino quanto 4 nm ainda mostra transição magnética clara em T_C = 240 K, condução semimetálica abaixo de T_C, e novo comportamento magnetorresistivo até temperaturas mais baixas. Outros filmes finos como La₀.₆Pb₀.₄MnO₃, Nd₀.₇Sr₀.₃MnO_z, Sm₁₋ₓSrₓMnO₃, Pr₀.₅Ca₀.₅MnO₃ também depositados in situ a diferentes temperaturas e pressões parciais de oxigênio por PLD. Para verificar efeitos de tensões em filmes epitaxiais Pr₁₋ₓCaₓMnO₃ (x=0,5, 0,6) ordenados em carga depositados em substratos LAO e STO, Haghiri-Gosnet et al. realizaram estudos Raman. Encontraram que modo A_g(2) (relacionado a ângulo de inclinação de octaedros MnO₆) altamente sensível a mudanças e distorções locais na rede causadas por variações em temperatura, dopagem, tensões epitaxiais. Dhakal et al. realizaram crescimento epitaxial de (La₁₋ᵧPrᵧ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LPCMO) (y=0,4, 0,5, 0,6) em substratos NdGaO₃ (NGO) (110) e STO (100) por PLD, e efeito de confinamento espacial em EPS em discos monocristalinos La₀.₃₂₅Pr₀.₃Ca₀.₃₇₅MnO₃ com diâmetros 500 nm–20 µm (fabricados de filmes epitaxiais LPCMO por litografia de feixe de elétrons) investigado por Shao et al. Encontraram que estado EPS permanece estado fundamental em discos com diâmetro ≥800 nm enquanto desaparece em discos 500 nm, tamanho distintamente menor que escala de comprimento característica de domínios EPS. Em discos 500 nm, apenas fase ferromagnética observada em todas temperaturas abaixo de Tc, indicando estado monofásico. Kurij et al. relataram junções de túnel magnético todo-óxido com barreira semicondutora, formadas por ferromagnético half-metálico La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ e semicondutor tipo n SrTi₀.₈Nb₀.₂O₃. Multicamadas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (30 nm)/Nb:STO (1,8–3,0 nm)/La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (10 nm)/La₀.₇Sr₀.₃Mn₀.₉₃Ru₀.₀₇O₃ (20 nm) crescidas in situ por PLD em substratos STO (100) orientados, terminados em TiO₂. Espessura Nb:STO variou 1,8–3,0 nm, camada adicional 10 nm La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ ajudou evitar difusão Ru na barreira. Junções de túnel com barreira Nb:STO exibem qualidade aprimorada com número reduzido de defeitos, resultando em reprodutibilidade melhorada, razões TMR entre 100–350% entre 20–100 K, e melhoria de três ordens de magnitude no nível de ruído de baixa frequência. Resultados abrem caminho para sensores todo-óxido para aplicações magnetometria. Xu et al. relataram epitaxia de La₀.₇Sr₀.₃MnO₃/SrRu₁₋ₓTiₓO₃ (SR₁₋ₓTₓO) superlattices em substratos monocristalinos (001)-orientados (LaAlO₃)₀.₃(SrAl₀.₅Ta₀.₅O₃)₀.₇ (LSAT) e NGO por PLD. Boas revisões sobre crescimento epitaxial de filmes finos perovskita e superlattices na literatura.

Deposição por Solução Química

CSD também nomeada crescimento por solução, precipitação controlada ou interrompida, etc. Deposição química de filmes finos perovskita resulta de reação química moderadamente lenta que leva à formação de camada sólida fina sobre substrato imerso às custas de reação química entre soluções precursoras aquosas. Neste método, quando soluções catiônica e aniônica misturadas e se produto iônico excede ou iguala produto de solubilidade, precipitação ocorre com íons combinando no substrato e solução para formar núcleos. Filmes finos de óxido de manganita perovskita podem ser crescidos em substratos metálicos ou não metálicos mergulhando-os em soluções adequadas de sais metálicos sem aplicação de campo elétrico. Deposição pode ocorrer por reação química homogênea, usualmente redução de íons metálicos em solução por agente redutor. Taxa de crescimento e grau de cristalinidade dependem da temperatura da solução. Método tem vantagens: deposição de filme fino em grande área, deposição a baixa temperatura, evitando oxidação ou corrosão de substratos metálicos.

Até hoje, muitos filmes finos ou multicamadas de óxido de manganita perovskita sintetizados por CSD. Hasenkox et al. relataram método CSD flexível para preparação de filmes finos magnetorresistivos La₁₋ₓ(Ca,Sr)ₓMnO₃ baseados completamente em propionatos metálicos. Tanaka et al. também cresceram filmes (La,Sr)MnO₃ em substratos STO (100) monocristalinos por CSD. Solanki et al. mediram propriedades de transporte e magnetotransporte de filmes finos La₀.₇Pb₀.₃MnO₃ crescidos em substratos LAO (100) monocristalinos por CSD. Propriedades estruturais, superficiais e elétricas de filmes finos La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ e La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ depositados em substratos LAO (100) orientados por CSD também investigadas. Filmes finos Pr-dopados La₀.₈₋ₓPr₀.₂SrₓMnO₃ (x=0,1, 0,2, 0,3) também crescidos em substrato STO (100) monocristalino por CSD. Detalhes sobre crescimento de filmes finos de óxido de manganita perovskita por CSD em boas revisões de Schwartz e Zhang et al.

CVD e MOCVD

CVD é uma das rotas mais populares para sintetizar nanomateriais funcionais de óxido perovskita. Frequentemente usado para preparar filmes finos de alta qualidade, alto desempenho em wafers de grande área ou substratos padronizados complexos. Diferença chave do CSD: em vez de soluções como precursores, materiais preparados por CVD via deposição de precursor gasoso sobre substrato. Requer composição de alta pressão de vapor como precursor e frequentemente substrato deve ser aquecido a temperatura particular para facilitar reação de deposição e movimento de adátomos. No processo CVD, composição e estrutura do filme são sensíveis à temperatura do substrato, razão de fornecimento de precursor, temperatura do vaporizador. Processos CVD têm vantagem de alta taxa de deposição e baixa temperatura. Comparado ao CSD, oferecem muito melhor controle sobre morfologia, estrutura cristalina e orientações, frequentemente usados para preparar filmes finos epitaxiais de óxido perovskita. Herrero et al. relataram crescimento de filmes finos de manganita perovskita La₁₋ₓAₓMnO₃ (A=Ca, Sr) por processo CVD modificado.

Quando compostos metalorgânicos usados como precursores, processo geralmente referido como MOCVD, popular método CVD comumente usado em tecnologias Si e fabricação de dispositivos eletrônicos para síntese de filmes finos e revestimentos. Técnica oferece várias vantagens: (i) alto grau de controle em estequiometria, cristalinidade, uniformidade; (ii) controle versátil de composição; (iii) capacidade de revestir formas complexas e grandes áreas. Dependendo condições de processamento, variantes MOCVD disponíveis: MOCVD baixa pressão, pressão atmosférica, injeção direta de líquido, plasma-aumentado. Na injeção direta de líquido MOCVD, microgotas de solução precursora controladas por computador injetadas no sistema evaporador. Gotas produzidas por eletroválvula de alta velocidade. Frequência e tempo de injeção bem ajustados para taxa de crescimento apropriada para cada material depositado. Estequiometria final do filme controlada precisamente ajustando concentrações respectivas dos precursores na fonte líquida precursora. Até hoje, MOCVD usado com sucesso para crescimentos de filmes finos ou multicamadas de óxido de manganita perovskita como La₁₋ₓSrₓMnO₃, Pr₁₋ₓCaₓMnO₃, e superlattices de óxido perovskita como (La₀.₇Sr₀.₃MnO₃/SrTiO₃)₁₅.

Epitaxia por Feixe Molecular

Crescimento de filmes finos por epitaxia por feixe molecular (MBE) pode ser pensado como pintura atômica por spray, onde fontes elementares alternadamente obturadas empregadas para controlar estequiometria de cátions precisamente, produzindo filmes finos de óxido perovskita de qualidade excepcional. Fluxo de spray de cada feixe atômico ou molecular controlado pela temperatura (e assim pressão de vapor) da célula de efusão onde cada espécie contida. Duração do spray controlada individualmente para cada feixe por obturadores, que controlam não só tempo aberto (e assim dose) mas também sequência em que espécies atingem superfície de crescimento. Controlando obturadores e temperatura do evaporante (controlam dose e fluxo), sequência de camadas da estrutura desejada pode ser personalizada. Esta técnica é técnica de síntese premiere para síntese de óxidos em camadas com controle de camadas personalizado até nível de camada atômica. Reutler et al. relataram crescimento de filmes La₂/₃Ca₁/₃MnO₃ por epitaxia por feixe molecular a laser em substratos STO e NGO (001) monocristalinos. Espessura 200 nm para filmes em STO e 40 nm para NGO. Werner et al. relataram medições resistência vs campo magnético para junção de túnel La₀.₆₅Sr₀.₃₅MnO₃/SrTiO₃/La₀.₆₅Sr₀.₃₅MnO₃ crescida por MBE, mostrando grande janela de campo de TMR extremamente alto em baixas temperaturas. Peng et al. estudaram sistematicamente comportamento de camada morta de heterostructuras La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (LSMO)/STO crescidas por epitaxia por feixe molecular assistida por ozônio (OMBE). Encontraram que baixa energia cinética de feixe atômico reduz defeitos extrínsecos ao nível mais baixo, e composição facilmente ajustada em nível de camada atômica única. Matou et al. relataram redução de camada morta crescendo La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ em camada LaMnO₃, demonstrando detecção de TMR em heterostructuras La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃/LaMnO₃/La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ crescidas por MBE com técnica de crescimento obturado.

Nanoestruturas 2D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras Baseadas em Estruturas Planares

Métodos Top-Down

Nos últimos anos, nanoestruturas 2D baseadas em estruturas planares como nanoplacas ou lamelas e arrays laterais de nanodots ou nanofios são fabricadas. Diferentes formas de "top-down" como litografia por feixe de elétrons (EBL) e NIL usadas para padronização geométrica de nanoestruturas 2D de manganita perovskita. Singh-Bhalla et al. fabricaram nanocondutos e microcondutos (La₀.₅Pr₀.₅)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ com largura 100 nm–1 µm por combinação de fotolitografia e FIB. Primeiro depositaram filmes epitaxiais monocristalinos 30 nm (La₀.₅Pr₀.₅)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ em substratos NdGaO₃ (110) a 820 °C por PLD, então combinação de fotolitografia e FIB empregada para fabricar nanocondutos e microcondutos. Peña et al. também fabricaram microcondutos La₂/₃Sr₁/₃MnO₃ por técnicas fotolitográficas padrão. Nanocondutos La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ com dimensões <20 nm também fabricados por FIB a partir de filmes finos epitaxiais correspondentes.

EBL é outra técnica de nanofabricação em rápido desenvolvimento. Guo et al. cresceram filmes La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ ~100 nm em substratos STO (100) por PLD, fabricaram microcondutos La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ com diferentes larguras (1,5 µm, 1 µm, 0,50 µm) via EBL. Beekman et al. também cresceram filmes finos La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ (20–70 nm) em substratos STO (001) por sputtering DC. Então fabricaram microcondutos La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ largura 5 µm usando EBL e ataque Ar⁺.

Métodos Bottom-Up

Além de métodos top-down, métodos bottom-up como síntese assistida por template também usados para fabricar nanoestruturas 2D baseadas em arrays laterais de nanodots. Em contraste, abordagens sintéticas bottom-up assistidas por template fornecem rota para ordenação geométrica 2D de nanoestruturas de manganita perovskita com distribuições de tamanho estreitas. Litografia por nanoesferas (NSL) demonstrada como método versátil baseado em template para gerar nanoestruturas 2D de manganita perovskita. Em NSL, espaçamento e tamanho de nanoestruturas arranjadas periodicamente prontamente controlados usando esferas poliméricas com diferentes diâmetros e/ou alterando quantidade de material depositado. Ex: Liu et al. prepararam arrays 2D de nanoconstrições de óxido via NSL. Depositaram gota de suspensão aquosa de microesferas SiO₂ diâmetro 1,5 µm em substrato STO (100). Microesferas auto-montam durante secagem formando monocamada ordenada tipo hexágono. Então, processo de ataque por íons reativos reduziu tamanhos das microesferas. Subsequentemente, substrato colocado em câmara PLD para deposição de La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃, após transferido para forno e recozido a 750 °C. Após remoção das microesferas, array de nanoconstrições La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ obtido. Baixa pressão de oxigênio, filme depositado com deficiência de oxigênio; amostra recozida a 900 °C por 8 h em ar. Finalmente, arrays de nanoconstrições obtidos com tamanhos ~100 nm.

Métodos de Síntese para Nanoestruturas 3D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Basicamente, duas abordagens para fabricar nanoestruturas 3D de óxido tipo perovskita: "bottom-up" e "top-down". "Bottom-up" refere-se a síntese começando em nível atômico/molecular. Rotas baseadas em solução (deposição por solução química baseada em sol-gel, templating, decomposição em fase de solução, síntese hidro/solvotérmica) são mais comumente empregadas em abordagens "bottom-up" para sintetizar nanoestruturas 3D (nanofios, bastões ou tubos verticalmente alinhados). "Top-down", ex: fresagem FIB e métodos litográficos como NIL, consiste em esculpir material bulk para criar estruturas nanométricas coerentes e continuamente ordenadas. Recentemente, nanoestruturas 3D de óxido de manganita perovskita preparadas por método PLD nano-template 3D. Conceito básico: deposição de substrato inclinado sobre superfícies laterais de substrato nano-padronizado 3D, nano-template 3D esquematicamente mostrado. Primeiro, estruturas de parede de template padronizadas em substrato por NIL usando resist orgânico (região azul). Material alvo, óxido metálico, depositado sobre superfície lateral dos padrões de template por PLD. Após liftoff de templates e ataque para filme residual de fundo, arrays de nanofios-paredes auto-sustentados obtidos. Devido à superfície lateral de ângulo reto, nano-template 3D atua como ponto de referência de forma e posição. Material depositado começa a crescer na superfície lateral (interface) do nano-template 3D traduzindo sua forma. Formação de nanoestruturas além de limitações de resolução de métodos top-down realizada. Recentemente, nanocaixas (La₀.₂₇₅Pr₀.₃₅Ca₀.₃₇₅)MnO₃ precisamente controladas em tamanho e cristalinas fabricadas em substrato MgO (001) usando este método. Neste processo, substrato MgO(001) primeiro padronizado com cubos de resist orgânico por NIL. Então, (La₀.₂₇₅Pr₀.₃₅Ca₀.₃₇₅)MnO₃ depositado por PLD nas quatro superfícies laterais do cubo de resist a temperatura ambiente. Nanocaixas obtidas em grande área (~20 mm²) após remoção de camada superior e núcleo interno de resist. Para melhorar cristalinidade, pós-recozimento a 1270 K sob pressão de oxigênio 1 Pa. Largura de parede das nanocaixas controlada com sucesso 160 nm a 30 nm alterando tempo de deposição. Estas nanocaixas exibiram transição isolante-metal a temperatura mais alta que no filme correspondente. Indica que nanocaixas CMR manganita 3D bem alinhadas e confiavelmente preparadas, altamente integradas, podem fornecer forma de ajustar propriedades físicas de óxidos CMR. Técnica PLD nano-template 3D pode fabricar várias nanoestruturas de óxido de manganita perovskita.

Caracterização Estrutural de Nanoestruturas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Introdução

Caracterizações estruturais conduzidas para investigar estruturas cristalinas, composições químicas, morfologias. Estruturas cristalinas geralmente caracterizadas por difração de raios-X (XRD), espectro Raman, espectroscopia infravermelho transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), TEM de alta resolução (HRTEM), difração de elétrons de área selecionada (SAED). Composições químicas examinadas por espectroscopia de raios-X dispersiva em energia (EDS), espectroscopia de perda de energia eletrônica (EELS), fotoelétrons de raios-X (XPS). Ligações químicas e estrutura química examinadas por XPS, EELS, FTIR, Raman. Morfologias caracterizadas por microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), TEM. Nesta seção, caracterizações estruturais descritas para breve revisão de microestruturas.

Nanopartículas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Até hoje, muitas nanopartículas sintetizadas por métodos físicos ou químicos. Propriedades físicas e químicas dependem de estruturas de fase, morfologias, composições químicas, distribuições de tamanho de grão e histórico térmico durante síntese. XRD frequentemente usado para identificar estrutura de fase e porcentagens relativas de diferentes fases. Adicionalmente, parâmetros estruturais como tamanho de partícula, parâmetros de rede (a, b, c), volume de rede, densidade teórica derivados de dados XRD. XRD também usado para otimizar condições de preparação. Ex: Sayague et al. sintetizaram nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃₊δ (0 ≤ x ≤ 1) por método mequanoquímico sob diferentes condições. Padrões XRD mostrados. Figura 3a: padrões XRD de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃₊δ (x=0,25) sintetizadas em diferentes tempos de moagem. Observado que reação de estado sólido durante processo mequanoquímico progrediu significativamente após 15 min e após 30 min quase finalizada. Após 45 min, nenhum pico de reagente detectado, reação parecia completa. Para garantir conversão total, síntese mequanoquímica realizada por 60 min moagem. Figura 3b: padrões XRD de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃₊δ (0 ≤ x ≤ 1) com diferentes substituições de La por Sr. Todas nanopartículas cristalizaram em fase única com simetria pseudo-cúbica e estrutura perovskita. Deslocamento à direita de reflexões XRD em 2θ atribuído a substituição de La por Sr. Figura 3c: padrões XRD de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃₊δ (0 ≤ x ≤ 1) tratadas termicamente a 1000 °C sob ar estático. Maior cristalinidade e simetria bem definida observadas. Similarmente, reflexões XRD deslocam para menores d-spacing ao aumentar substituição La de x=0,0 a 0,75. Em amostras x=0,0 e 0,25, máximos XRD claramente divididos demonstrando estrutura muito similar a La₀.₉₅Mn₀.₉₅O₃ (JCPDS 01085-1838) com célula romboédrica (grupo espacial R3c). Em amostras x=0,50, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90, divisão não observada, atribuída a diferentes simetrias ou parâmetros de rede e mesma simetria. Parâmetros estruturais calculados assumindo simetria romboédrica ou cúbica. Resultados mostraram melhor ajuste com simetria romboédrica (R3c) para 0 ≤ x ≤ 0,90. Quando x=1,0 (SrMnO₃), outra estrutura perovskita com simetria hexagonal e grupo espacial P6₃/mmc (194) observada. Volume de célula unitária diminuiu ao aumentar x, devido a formação de Mn⁴⁺ ao mesmo tempo que La³⁺ (136 pm) substituído por Sr²⁺ (144 pm) no subcélula catiônica para neutralidade eletrônica. Consistente com raio iônico Mn⁴⁺ (53 pm) menor que Mn³⁺ (65 pm), indicando que raio iônico de manganês é determinante do volume de célula unitária. Aparição de íon Mn⁴⁺ e seu conteúdo aumentado com conteúdo de estrôncio reduz efeito Jahn-Teller favorecido por cátion Mn³⁺. Ausência de divisão de picos XRD quando x aumenta compreendida devido a maior simetria. Para investigar mudanças de cristalização e simetria em amostras moídas (pseudo-cúbica) após recozimento (romboédrica), medições XRD em função de temperatura 30–1100 °C (subida e descida) sob ar realizadas. Resultados na Figura 4. Com aumento de temperatura, processo de cristalização observado e a 1100 °C pequeno pico de difração a 2θ≈35 °C (marcado com asterisco) aparece, possivelmente por formação de fase ortorrômbica. Ao baixar temperatura a 800 °C, pequeno pico ainda existe e abaixo desaparece. Abaixo 500 °C, algumas reflexões começam a dividir (ver inseto) e pequeno pico aparece antes 2θ=40 °C (marcado com cruz), indicando formação de fase romboédrica. Resultados demonstram fases romboédricas estáveis em baixa temperatura, explicável em termos de composição de oxigênio. Fase ortorrômbica estável em alta temperatura (1100 °C) e capacidade de acomodar oxigênio na estrutura menor que romboédrica, que estabiliza abaixo 500 °C com composição La₀.₇₅Sr₀.₂₅MnO₃.₁₁. Tamanho médio de cristalito (D) calculado de alargamento de linha de raios-X do pico (110) usando equação Scherrer, ~20 nm próximo a dados de SEM e TEM. Condições de preparação (temperatura e tempo de recozimento, métodos de síntese) afetam muito morfologia e características superficiais, reveladas por SEM e TEM. Figura 5 mostra imagens SEM representativas de algumas amostras moídas e aquecidas. Observado que todas amostras moídas com estrutura perovskita pseudo-cúbica tinham microestrutura similar caracterizada por agregados de partículas pequenas. Como esperado, amostras aquecidas compostas por partículas facetadas maiores, muito similares em forma como visto em H1 e H2 com mesma simetria romboédrica; porém H8 com simetria hexagonal exibiu partículas bem arredondadas e menores. Resultados representativos TEM e SAED de amostras moídas e aquecidas na Figura 6. Imagem TEM M1 (x=0) tinha partículas grandes formadas por pequenos cristalitos aglomerados em faixa nanométrica evidenciado por anéis em padrão SAED. Todos anéis indexados em estrutura pseudo-cúbica (Pm-3m). Imagens TEM H1 e H3 também mostraram agregados formados por cristalitos submicrométricos de várias centenas de nm. Padrões SAED correspondentes tomados ao longo de eixos [001], [211], [210]. Todos pontos de difração indexados em estrutura romboédrica (R-3c). Imagem TEM H8 (x=1,0) exibe cristais com diferentes tamanhos, padrão SAED de eixo [201] indexado em estrutura hexagonal (P6₃/mmc), concordando com XRD. Tian et al. também sintetizaram série de nanopartículas cristalinas La₁₋ₓSrₓMnO₃ com tamanho médio ~20 nm e boa dispersão por MSS. Nanopartículas bem dispersas em água formando solução clara, não sedimentam mesmo após semanas, exibindo boa dispersão.

Ligações químicas e informação estrutural de nanopartículas podem ser reveladas via FTIR e Raman. Ex: banda principal ~524 cm⁻¹ em espectros FTIR de nanopartículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ sintetizadas por rota sol-gel modificada atribuída a modo de vibração de estiramento de ligação metal-oxigênio na perovskita, envolvendo movimento interno de mudança no comprimento de ligação Mn-O-Mn em octaedro MnO₆. Pico forte ~1381 cm⁻¹ em partículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (recozidas 500 °C) revela vibração de estiramento de grupo carbonila (COO⁻) em carbonato, diminui com aumento de temperatura de calcinação. Partículas recozidas 800 °C têm duplete na banda principal ~520 cm⁻¹, pertencente a modos de estiramento (3ν) e flexão (4ν) de fonons internos de octaedro MnO₆. Modo de estiramento relacionado a mudança de comprimento de ligação Mn-O-Mn e flexão envolve mudança de ângulo Mn-O-Mn. Aparição de modos de estiramento e flexão em espectros de transmissão indica formação de estrutura perovskita de LSMO. Em espectros Raman de nanopartículas Pr-dopadas La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ via sol-gel, três picos Raman ~224, 425, 680 cm⁻¹ observados. Pico ~224 cm⁻¹ atribuído a A_g(2), relacionado a inclinação de octaedro MnO₆, pico ~425 cm⁻¹ relacionado a modos tipo Jahn-Teller de octaedro MnO₆. Pico ~680 cm⁻¹ atribuído a B₂g(1), relacionado a modo de vibração de estiramento simétrico de oxigênio em octaedro MnO₆. Com aumento de concentração Pr-dopagem (x) até x=0,4, pico ~680 cm⁻¹ desapareceu. Atribuído a distorção ortorrômbica aumentada em nanopartículas LPCMO com altas concentrações Pr, levando a vibração simétrica de estiramento de oxigênio em MnO₆ muito fraca.

XPS é técnica sensível à superfície, fornece informação de composições elementares de superfície e química de superfície. Composições de superfície de nanopartículas identificadas via XPS. Ex: Figura 7 mostra espectros XPS Mn 2p3/2 e O 1s de LaMnO₃.₁₅ (LMO) e La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁ (LSMO) sintetizadas por MSS, catalisadores eficazes para combustão de compostos orgânicos voláteis. Observado na Figura 7a que, para cada amostra, pico assimétrico Mn 2p3/2 a 642,2 eV resolvido em dois componentes com energia de ligação 641,5 eV e 642,9 eV. Primeiro componente atribuído a íons Mn³⁺, segundo a Mn⁴⁺, indicando coexistência de íons duplos (Mn⁴⁺ e Mn³⁺) em ambas amostras. Análise quantitativa razão molar Mn⁴⁺/Mn³⁺ na superfície de LaMnO₃.₁₅ foi 0,72, enquanto La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁ foi 1,33. Estados médios de oxidação de manganês 3,42 e 3,57 na superfície de LaMnO₃.₁₅ e La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁. Além disso, área de pico Mn⁴⁺ em La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁ 35% maior que Mn³⁺, enquanto em LaMnO₃.₁₅ área Mn⁴⁺ menor que Mn³⁺. Conclui-se que enriquecimento de Sr na superfície torna íon Mn³⁺ na superfície de La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁ fácil de oxidar, aumentando concentração superficial de Mn⁴⁺. Demonstrado na Figura 7b, pico XPS O 1s decomposto em três componentes em energia de ligação (BE) 529,5, 531,6, 533,2 eV, atribuídos a oxigênio de rede superficial (O_α), oxigênio adsorvido (O_β, como O⁻, O²⁻, O₂²⁻), e espécies de óxido hidratado (O_γ). Após substituição parcial de Sr²⁺ por La³⁺, intensidades de sinais O_α e O_γ diminuíram enquanto sinal O_β aumentou, indicando aumento de espécies de oxigênio adsorvido. Portanto, mais defeitos estruturais como vacâncias de oxigênio contribuem para desempenho catalítico aprimorado de nanopartículas La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₂.₉₁ para combustão de tolueno.

Nanoestruturas 1D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Desenvolvimentos empolgantes em nanoestruturas 1D de manganita perovskita devem ser efetivamente apoiados por variedade de ferramentas de caracterização estrutural porque caracterização fornece informação inestimável sobre várias características microestruturais, cristalográficas e atômicas, que esclarecem propriedades únicas exibidas por estes materiais fascinantes. XRD usado para análise de estrutura cristalina onde parâmetros estruturais obtidos. Ex: Arabi et al. sintetizaram nanobastões La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ por método hidrotérmico sob diferentes condições (mineralizadores KOH e NaOH, alcalinidades 10, 15, 20 M). Figura 8a mostra padrões XRD de nanobastões sintetizados com dois mineralizadores (KOH, NaOH) várias concentrações K10, K15, K20, N10, N15, N20. Todas seis amostras cristalizaram em estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pnma. Refinamento Rietveld típico da amostra N10 na Figura 8b, indicando bom acordo entre perfis observados e calculados e nenhuma fase secundária detectável. Micrografias FE-SEM confirmaram morfologia bastonete de todas amostras.

Datta et al. relataram síntese livre de template de nanofios monocristalinos La₀.₅Sr₀.₅MnO₃ por método hidrotérmico. Padrão XRD (ver inseto Figura 9a) demonstrou cristalização em estrutura tetragonal com grupo espacial I4/mcm. Diâmetro e comprimento ~20–50 nm e 1–10 µm, revelados por SEM (Figura 9a) e TEM de nanofio único (Figura 9b). Natureza monocristalina confirmada por padrão SAED e imagem HRTEM (insetos Figura 9b). Franjas de rede com espaçamento 0,311 nm resolvidas em HRTEM, correspondendo distância planar (102). Dados EDS de nanofio demonstraram razão porcentual atômica (La:Sr):Mn:O ~1:1:3, próxima à composição desejada. Estado de valência de Mn nos nanofios também determinado quantitativamente por EELS, ~3,5, muito próximo ao valor bulk. Trabalho similar para determinar valência Mn em nanofios La₀.₇Ca₀.₃MnO₃, La₀.₅Ca₀.₅MnO₃, La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ sintetizados por hidrotérmica. Adicionalmente, nanofios monocristalinos perovskita La₀.₅Ba₀.₅MnO₃ e La₀.₅Sr₀.₅MnO₃ também sintetizados por hidrotérmica a baixa temperatura. Largura uniforme ao longo de todo comprimento, larguras típicas 30–150 nm para La₀.₅Ba₀.₅MnO₃ e 50–400 nm para La₀.₅Sr₀.₅MnO₃. Crescem na direção [110] e superfícies limpas sem fase amorfa revestida. Por método mediado por hidróxido composto, Wang et al. sintetizaram nanobastões BaMnO₃ diâmetros 20–50 nm, comprimentos 150–250 nm, estrutura hexagonal com parâmetros a=0,5699 nm, c=0,4817 nm. Por método assistido por template, Li et al. também sintetizaram nanofios core-shell La₀.₃₃Pr₀.₃₄Ca₀.₃₃MnO₃/MgO com diâmetros dezenas de nm em duas etapas.

Similarmente, usando membranas AAO (tamanho poro ~300 nm, espessura ~100 mm) como templates, nanotubos de manganita perovskita La₀.₇₅Ca₀.₂₅MnO₃ com diâmetro médio 160 nm e comprimentos até dezenas de micrômetros fabricados por preenchimento por plasma induzido a laser. Padrão XRD dos nanotubos La₀.₇₅Ca₀.₂₅MnO₃ na Figura 10a, todos picos de difração indexados perfeitamente à estrutura perovskita monoclínica padrão de bulk La₀.₈Ca₀.₂MnO₃ (JCPDS 44-1040), nenhuma segunda fase detectável. Indicou fase perovskita bem cristalizada transferida com sucesso do alvo para nanotubos via PLD. Composição determinada por EDS, resultado compatível com alvo. Imagem SEM representativa de array de nanotubos La₀.₇₅Ca₀.₂₅MnO₃ na Figura 10b, revela característica felpuda uniforme com comprimento médio 50 µm. Imagem TEM transversal na Figura 10c, espessura máxima de parede ~20 nm. Característica de parede fina determina resistência mecânica pobre, hence processamento ultrassônico evitado durante dispersão. Indica que comprimento dos nanotubos controlado por quantidade de deposição de vários a dezenas de micrômetros. Também notado estrutura tipo nanofio diâmetro ~10 nm observada em TEM (Figura 10d), podendo originar de paredes quebradas ou enrolamento durante recozimento. Distribuição uniforme de elementos na parede de nanotubo individual confirmada por mapeamento EDS.

Nanoestruturas 2D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Óxidos de manganita perovskita têm sido campo de caça particularmente atraente para física da matéria condensada e aplicações práticas de dispositivos devido a propriedades físicas como alto grau de polarização de spin, CMR, ordenações espontâneas de carga spin-orbital, etc. Em filmes finos de manganitas perovskita de terras raras, RE₁₋ₓMₓMnO₃ (RE=terras raras, M=Ca, Sr, Ba) com estrutura perovskita de valência mista, propriedades de transporte altamente dependentes de técnicas de deposição, condições de processamento, substrato. Entre todos filmes finos de manganita perovskita, La₁₋ₓSrₓMnO₃ mais amplamente investigado devido a propriedades magnetorresistivas intrínsecas, transições M-I ajustáveis por campo elétrico, estrutura de banda half-metálica, e maior temperatura de Curie (Tc=369 K para x=0,33). Vários métodos de deposição usados para seu crescimento. Ex: PLD e CVD versáteis para crescimento de filmes epitaxiais e policristalinos, sputtering RF e processos químicos úmidos principalmente para filmes policristalinos. MBE e deposição de camada atômica (ALD) principalmente para filmes epitaxiais e superlattices. Ex: filmes policristalinos La₁₋ₓSrₓMnO₃ com x=0,15, 0,33, 0,40 depositados em substratos Si (100) por PLD em atmosfera 80/20 (Ar/O₂) a temperatura ambiente. Após deposição, filmes recozidos a ar a 900 °C por 1 h para fase cristalina desejada. Vários grupos cresceram epitaxialmente filmes finos La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ em substratos monocristalinos incluindo STO (cúbico), LAO (pseudo-cúbico), NGO (ortorrômbico), MgO (cúbico). Devido a pequeno desajuste de rede entre La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ e estes substratos (exceto MgO), filmes exibem monocristalinos em epitaxia perfeita entre filme e substrato. Portanto, nem discordâncias interfaciais nem inclusões de fases secundárias observadas na interface filme/substrato, identificado por imagem HRTEM transversal. Como tensão de rede não liberada facilmente, filmes La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (4–60 nm) exibem forte anisotropia magnética perpendicular em substrato LAO devido a tensão compressiva biaxial. Por outro lado, filmes mostram anisotropia magnética biaxial no plano em substrato STO por tensão de tração. Octaedros MnO₆ de La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ tensionados são distorcidos e probabilidades de salto de elétrons e_g restringidas. Localização de elétrons e_g reduz interações ferromagnéticas, aumentando resistividade elétrica de filmes finos La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃. Para filmes >60 nm, microestruturas diferentes reportadas. Ex: filmes ainda monocristalinos sem discordâncias ou camada intermediária em toda espessura até 120–130 nm ou filmes divididos em duas regiões com parte inferior tensionada e camada superior relaxada separadas por interface intrínseca contendo rede de discordâncias. Microestruturas atribuídas a parâmetros de crescimento fortemente diferentes como temperatura de deposição, distância alvo-substrato, pressão de oxigênio, influência do laser. Para fazer pleno uso de funcionalidades de filmes finos epitaxiais La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ em futuros dispositivos como sensores, mídias de armazenamento, detectores IR, integração de óxidos funcionais em substratos semicondutores convencionais é altamente essencial. Contudo, crescimento epitaxial direto de filmes finos La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ e óxidos complexos funcionais em substratos Si precisa desenvolvimento adicional devido a dissimilaridades em reatividade química, parâmetros estruturais, estabilidade térmica. Vila-Fungueiriño et al. relataram crescimento epitaxial de alta qualidade de filmes finos La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ em substratos Si com camada buffer epitaxial STO por combinação CSD e MBE. Figura 11 exibe imagem STEM de estrutura atômica e química de heterostructura epitaxial La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (LSMO_PAD)/STO_MBE/Si. Imagens de contraste Z resolução atômica da interface LSMO/STO/Si confirmam crescimento epitaxial ótimo de filmes ultra-finos LSMO com coerência cristalina perfeita sobre camada buffer STO/Si. Medidas EELS resolução atômica mostram mistura catiônica restrita a duas primeiras células unitárias, concordando com contraste nítido observado em imagem Z-contraste.

Para modular propriedades magnéticas e de transporte de filmes finos epitaxiais La₁₋ₓSrₓMnO₃, superlattices como (LSMO/STO)ₙ crescidos em substratos LAO por MOCVD. Padrão XRD (síncrotron) de superlattice (LSMO/STO)ₙ na Figura 12a, demonstra picos satélites bem resolvidos característicos do período da superlattice. Indica boa coerência sobre empilhamento. Figura 12b mostra imagem HRTEM transversal de superlattice (LSMO/STO)ₙ, revelando interfaces nítidas entre camadas individuais. Interfaces perfeitas entre camadas adjacentes estendem-se em escala muito grande. Observado que valor Tc diminui acentuadamente quando espessura da camada LSMO diminui abaixo 4 nm (Figura 12c). Dependência de Tc em função de espessura LSMO compreendida pela lei de escala 2D proposta por Fisher e Barber, que dá espessura típica 2D ~quatro monocamadas (t_2D∼1,5–2 nm). Além de (LSMO/STO)ₙ, superlattices (La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (LSMO))ₘ/(SrRu₁₋ₓTiₓO₃ (SRTO))ₙ (x<0,3) também reportados por Xu et al. Para clareza, amostra escrita como [m/n]_N (números m,n em colchetes denotam espessuras LSMO e SRTO em nm, subscrito N denota períodos). Figura 13 mostra imagem STEM de amostra [1,2/2,4]₁₀ crescida em substratos NGO, indicando alta qualidade de superlattices em NGO.

Morfologia 2D de nanolâminas de manganita perovskita tem vantagem de implementação direta como blocos construtivos potenciais para nanodispositivos de próxima geração devido a rede 2D estendida com ricas propriedades eletrônicas e magnéticas. Recentemente, Sadhu e Bhattacharyya sintetizaram nanolâminas puras de manganita perovskita Pr₀.₇Ca₀.₃MnO₃ (PNS1) e Pr₀.₅₁Ca₀.₄₉MnO₃ (PNS2) via rota de síntese "sem béquer" sob pressão. Refinamento Rietveld XRD revelou que PNS1 e PNS2 cristalizaram em fase ortorrômbica com grupo espacial Pnma. Imagem TEM de quatro lâminas empilhadas (i-iv) da amostra PNS1 na Figura 14a, padrão SAED como inseto, indicando reflexões características da fase ortorrômbica. Franjas de rede espaçamento 0,272 nm observadas em HRTEM (Figura 14b), correspondendo reflexão plano (112). Figura 14c exibe imagem FE-SEM de nanolâminas PNS1 com espessura 10–14 nm. Superfície da nanolâmina abrange 500–600 nm, em média 10–12 nanolâminas permanecem empilhadas. Dados EDS em dez nanolâminas diferentes forneceram perfil de homogeneidade (Figura 14d, e). Morfologia, franjas de rede com FFT, padrão EDS de PNS2 similares a PNS1. Resultados EDS compatíveis com ICP-MS como razão atômica Ca²⁺/Pr³⁺ 30,0 ± 0,5 para PNS1 e 49,0 ± 0,5% para PNS2.

Nanoestruturas 2D como nanocondutos La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ também fabricados por FIB a partir de filmes finos epitaxiais La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃. Figura 15 mostra diagramas esquemáticos do processo de fabricação de nanocondutos La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃, envolvendo crescimento epitaxial de filme por PLD ou MOCVD, fabricação de nanoconduto por FIB (ou EBL), construção de quatro eletrodos para medição física. Para medições, conexão elétrica entre amostra e instrumento alcançada de diferentes formas como wire bonding, índio, tinta prata.

Nanoestruturas 3D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Geralmente, nanoestruturas 3D fabricadas via "top-down" e "bottom-up". Ex: nanoestruturas 3D epitaxiais bem-definidas de óxido de manganita perovskita preparadas por técnica única combinando nanolitografia top-down e crescimento epitaxial bottom-up. Diagrama esquemático para crescer tais nanoestruturas 3D na Figura 16a, onde (La₀.₂₇₅Pr₀.₃₅Ca₀.₃₇₅)MnO₃ depositado sobre superfície lateral de MgO 3D usando PLD inclinado. Figura 16b demonstra imagem SEM de nanofios-parede (La₀.₂₇₅Pr₀.₃₅Ca₀.₃₇₅)MnO₃ com largura 50 nm em substrato MgO(001) monocristalino, onde nanofios-parede bem-definidos com interfaces laterais homogêneas entre cada nanofio e superfície lateral de nano-template MgO 3D, realizados. Nanofio-parede único ponteando dois eletrodos fabricado como dispositivo duas pontas usando fotolitografia na Figura 16c. Realização de amostras nanofio-parede de materiais manganita perovskita fortemente correlacionados permite capturar domínios eletrônicos únicos quando largura do nanofio-parede aproxima-se de domínio eletrônico único e identificar características de transição M-I em escala de domínio único. Além disso, nanocaixas-parede (La₀.₂₇₅Pr₀.₃₅Ca₀.₃₇₅)MnO₃ também crescidas pelo mesmo método.

Materiais de manganita perovskita nanoestruturados 3D como nanobastões ramificados ou nanoflorestas atraíram extensas atenções de pesquisa devido a sua natureza 3D única. Aproveitando plenamente dimensões vertical e horizontal, nanoestruturas 3D de óxido de manganita perovskita exibem muitas propriedades físicas e químicas fascinantes devido a área interfacial altamente aumentada e estabilidade, comparadas a arrays de nanofios 1D. Recentemente, nanoestruturas 3D construídas com sucesso por intercalação de filmes finos nanocompósitos epitaxiais verticalmente alinhados La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LCMO)-CeO₂ com camadas puras CeO₂ (ou LSMO), crescidos epitaxialmente em SrTiO₃ (001) via PLD. Esta estrutura 3D tensionada combina tanto tensão lateral por estruturas em camadas quanto tensão vertical no nanocompósito verticalmente alinhado, maximizando ajuste de tensão 3D no LSMO. Diagrama esquemático ilustrando design de tais nanoestruturas 3D na Figura 17, cria microestruturas 3D interconectadas CeO₂ ou LSMO dentro de filmes finos, fornece ferramenta versátil para ajuste de tensão 3D. Caracterizações estruturais desta nanoestruturas 3D na Figura 18. Claramente, nanopilares CeO₂ com grande aspecto estão verticalmente alinhados e bem distribuídos na matriz LSMO e fronteiras de fase nítidas sugerem crescimento bem separado das duas fases. Quadro 3D interconectado LSMO bem-definido claramente alcançado dentro de filmes densos. Mais importante, variando tipos de intercamadas (CeO₂ ou LSMO) e número de 1 a 3 camadas, tais nanoestruturas 3D em quadro efetivamente ajustam propriedades de transporte elétrico do LSMO, ex: de quadro 3D isolante CeO₂ com estruturas de junção de túnel magnético integradas, a quadro 3D condutor LSMO, onde valores de pico MR ajustados sistematicamente a recorde de 66% a 56 K e propriedades MR aprimoradas em temperaturas acima de ambiente (~325 K). Novo design 3D em quadro fornece abordagem nova em maximizar tensão de filme, aprimorar funcionalidades impulsionadas por tensão, manipular propriedades de transporte elétrico efetivamente.

Propriedades Físicas de Nanoestruturas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Nanopartículas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Propriedades Magnéticas

Magnetômetro de interferência quântica supercondutor (SQUID) é instrumento mais poderoso, sensível e amplamente usado para caracterização magnética em ciência de materiais. Funciona no princípio de interferência quântica produzida usando junções Josephson. Sistema usado para magnetização d.c. e medições M vs. H. Para magnetização d.c., pequeno campo externo aplicado e χ medido em função de temperatura a campo aplicado constante. Para medições M-H, magnetização medida a temperatura constante enquanto campo magnético variado até certo valor de campo positivo e negativo. Unidades mais comuns para momento magnético é emu. Unidade natural de magnetização emu/g ou emu/cm³. Se puder estimar número de átomos na amostra, também calcular momento magnético por átomo em μ_B.

Nanopartículas de óxido de manganita perovskita La₁₋ₓSrₓMnO₃ são uma das manganitas perovskita dopadas com terras raras mais atrativas, exibindo natureza metálica, largura de banda grande, e temperatura de Curie (T_C) alta 300–370 K. Propriedades magnéticas influenciadas por muitos fatores; principais: composições químicas, tipo e grau de defeituosidade da rede cristalina, tamanho e morfologia de partícula, interações entre partícula, matriz circundante e/ou partículas vizinhas. Alterando tamanho, forma, composição, estrutura de nanopartícula, pode-se controlar até certo ponto características magnéticas. Ex: Baaziz et al. sintetizaram nanopartículas La₀.₉Sr₀.₁MnO₃ por método citrato-gel e recozidas a 600 °C (H6), 800 °C (H8), 1000 °C (H10), 1200 °C (H12). Curvas M vs T medidas sob campo aplicado 500 Oe na Figura 19a. T_C obtido de pontos de inflexão em dM/dT vs T para todas amostras no inseto (Figura 19i). Curva M-T mostra todas amostras exibem transição PM-FM em T_C ao resfriar. T_C dependente de tamanho de partícula (d) mostrado como inseto (Figura 19ii) na Figura 19a, onde T_C diminui de 250 a 210 K com aumento de tamanho de partícula 45 a 95 nm. Diminuição de T_C com aumento de tamanho atribuída a efeitos de tensão de grãos induzidos por distorção em fronteiras de grão e tensões ortorrômbicas causadas por forte acoplamento J-T. Também encontrado que magnetizações de saturação (M_sat) de nanopartículas La₀.₉Sr₀.₁MnO₃ aumentaram com aumento de tamanho, Figura 19b. Redução de M_sat em partículas pequenas atribuída a perda de ordem ferromagnética de longo alcance em amostras de menor tamanho pois contribuição superficial maior. Explicado por modelo core-shell para nanopartículas, onde idealmente parte central retém propriedades físicas bulk, mas casca externa (espessura t) considerada sistema magnético desordenado cuja magnetização considerada zero na ausência de campo magnético (inseto Figura 19b). Casca chamada camada morta, sem magnetização espontânea. À medida que tamanho diminui, espessura t da casca aumenta, aumentando separação inter-núcleo entre partículas vizinhas, resultando em diminuição de energia de troca magnética. Por isso redução de M_sat com diminuição de tamanho. Para confirmar, M_sat vs inverso de tamanhos de cristalito (1/d) plotado na Figura 19b, revelando relação quasi-linear entre M_sat e 1/d. Similarmente, efeito de tamanho de partícula em propriedades magnéticas de nanopartículas La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ sintetizadas por irradiação micro-ondas também observado.

Além de tamanho de partícula e processo de síntese, propriedades magnéticas de La₁₋ₓSrₓMnO₃ também dependem de nível de dopagem Sr. Tian et al. sintetizaram La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x=0, 0,3, 0,5, 0,7) por rota sintética sal fundido facilitada. Propriedades magnéticas modificadas por níveis de dopagem Sr. Temperaturas de Curie (Tc) deduzidas de curvas M-T: 208, 252, 257, 275 K para x=0, 0,3, 0,5, 0,7, indicando Tc aumenta com dopagem Sr. Recentemente, Xia et al. sintetizaram (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (LPCMO, x=0,0–0,5) por sol-gel. Valores T_C: 233, 228, 180, 171 K para x=0,1, 0,2, 0,3, 0,4, diminuindo com aumento de concentração Pr. Atribuído a interações dupla-troca em nanopartículas LPCMO enfraquecidas devido a largura de banda mais estreita e mobilidade reduzida de elétrons e_g. Similarmente, em nanocubos La₁₋ₓBaₓMnO₃ (x=0,3, 0,5, 0,6) por hidrotérmica, magnetização de saturação baixa temperatura também diminuiu com aumento de Ba. Contudo, em nanopartículas Ca₁₋ₓSmₓMnO₃ (CSM, x=0,0–0,20), T_C primeiro diminuiu abruptamente com aumento de Sm até 0,05, mas com aumento adicional, aumentou monótonamente aproximando platô acima x=0,1. Diminuição de temperatura de transição magnética demonstra que força de interação supertroca reduzida devido a diluição de rede Mn⁴⁺ por spins Mn³⁺. Em regime de dopagem moderada e maior, comportamento magnético de nanogrãos dominado por interações dupla-troca Mn³⁺-O-Mn⁴⁺ e forte acoplamento inter/intragrão. M_sat também aumentou linearmente 0 a 0,03, então abruptamente em 0,03–0,05, aproximando platô acima x=0,1. Além disso, como sistema popular, manganita de lântano dopada Ca, especialmente propriedades magnéticas de nanopartículas com diferentes níveis Ca investigadas por vários grupos. Redução de M_sat devido a redução de tamanho atribuída a aumento de camadas mortas magnéticas. Com diminuição de tamanho, efeito de tamanho finito causa diminuição de T_C.

Para obter informação sobre propriedades dinâmicas de nanopartículas magnéticas, susceptibilidade magnética ac medida no resfriamento ou aquecimento. Susceptibilidade ac (χ_ac) tem dois componentes: um em-fase (χ') com excitação, outro dissipativo fora de fase (χ"). Figura 21 mostra susceptibilidade ac de nanopartículas La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ (tamanho 20 nm) vs temperatura em campo 1 mT e frequências 33,3, 111, 333,3, 1000 Hz. Em χ'(T) e χ"(T), pico dependente de frequência perto T_b=237 K (temperatura de bloqueio/congelamento) observado, deslocando para temperatura maior ao aumentar frequência. Dependência de frequência de χ_ac e aparecimento de temperatura de irreversibilidade em padrões magnetização field cooling (FC) e zero-field cooling (ZFC) são assinaturas para regime superparamagnético/vidro de spin (SPM/SG) em nanopartículas interagentes e não-interagentes. Fenômeno similar reportado para outras nanopartículas manganita perovskita como comportamento vidro de spin ou super-vidro de spin em La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ e La₀.₆Sr₀.₄MnO₃, comportamento SPM em La₂/₃Sr₁/₃MnO₃. Para revelar comportamento dinâmico e natureza do pico T_b (SPM ou SG) em nanopartículas La₀.₈Sr₀.₂MnO₃ calcinadas 600 °C 3 h, três modelos fenomenológicos (Neel-Brown, Vogel-Fulcher, critical slowing down) usados para ajustar dados experimentais de χ_ac. Melhores resultados de ajuste do modelo critical slowing down indicam forte interação entre nanopartículas magnéticas LSMO. Contudo, em nanopartículas La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (tamanho médio 16 nm) por sol-gel, Rostamnejadi et al. encontraram dados χ_ac melhor ajustados por modelo Vogel-Fulcher, enquanto Neel-Brown e critical slowing down deram valores não-físicos para tempo de relaxação. Além disso, valor inusualmente grande para expoente crítico dinâmico e menor valor para constante de tempo de relaxação de critical slowing down indicam que transição de fase vidro de spin não ocorre neste sistema.

Propriedades Magnetocalóricas

Recentemente, grande efeito magnetocalórico (MCE) em manganitas perovskita amplamente estudado. MCE origina-se de aquecimento ou resfriamento de material magnético devido a aplicação de campo magnético, caracterizado por mudança de entropia magnética. Mudança de entropia magnética (ΔS) estimada de curvas M(H) e uso da relação de Maxwell: ΔS_M = ∫₀ᴴ (∂M(T,H)/∂T)_H dH. Potência de refrigeração relativa (RCP) proposta por Gschneidner et al. também parâmetro importante para selecionar substâncias potenciais para refrigeração magnética, descrita como capacidade de refrigeração de refrigerante magnético. Avaliada usando RCP = |ΔS_M^max| × δT_FWHM onde δT é largura total na metade do máximo de curva -ΔS(T).

Wang et al. investigaram MCE em nanopartículas Ln₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (Ln=La, Pr, Nd) preparadas por sol-gel. Figura 22a-c mostra dependência de temperatura de -ΔS(T) sob diferentes mudanças de campo 1–5 T para LaSrMnO₃, PrSrMnO₃, NdSrMnO₃. Sob mudança de campo 0–5 T, valores máximos de mudança de entropia isotérmica: 2,49, 1,94, 0,93 J/kg K para Ln=La, Pr, Nd, e valores RCP correspondentes 225, 265, 246 J/kg. RCP em função de campo magnético na Figura 22d. RCP aumenta quase linearmente com campo. Resultados sugerem que nanopartículas poderiam ser úteis para refrigeração magnética em ampla faixa de temperatura.

Propriedades de Transporte

Medidas de propriedades de transporte de materiais manganita realizadas usando método padrão quatro terminais em sistema Quantum Design PPMS. A campo aplicado constante, resistência medida em função de temperatura. Kumar et al. sintetizaram nanopartículas (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃ via sol-gel em diferentes temperaturas de sinterização, mediram propriedades de transporte elétrico. Resistividades elétricas (ρ) vs temperatura para nanopartículas sinterizadas a 600, 800, 1000 °C na Figura 23. Observado que sistema mostra comportamento tipo isolante em temperaturas altas devido a desenvolvimento de estados de ordem de carga no sistema nanocristalino, e começa a comportar-se como metal em temperaturas baixas porque interação dupla-troca desempenha papel dominante no comportamento de transporte. Temperatura de transição isolante-metal (T_IM) e resistividade (ρ) dependem de temperatura de sinterização (ou tamanhos de partícula). Com aumento de temperatura de sinterização, tamanho de partícula (grão) aumenta; efeito de fronteira de grão reduzido e portadores de carga enfrentam menos espalhamento de fronteiras de grão. Este fator também melhora mecanismo dupla-troca e sistema mostra transição M-I em temperaturas mais altas, resistividade também diminui significativamente.

Zi et al. prepararam nanopartículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ por rota simples de co-precipitação química. Para estudar efeito magnetorresistência (MR), dependência de campo magnético de razão MR a 10 K e 300 K varrendo campo de -20 a 20 kOe na Figura 24. MR definido como (ρ_H - ρ_0)/ρ_0 × 100%. MR cai abruptamente com aumento de campo em região baixo-campo (LFMR). Valores LFMR a 10 e 300 K: 22,3% e 2,9% a 5 kOe. Devido a pequeno campo coercitivo, alinhamento de magnetização em cada grão LSMO ao campo aplicado ocorre em região baixo-campo. Em região alto-campo >5 kOe, MR diminui linearmente com campo, mas inclinação muito reduzida. Razões HFMR a 10 e 300 K: 29,2% e 6,5% a 20 kOe. HFMR atribuído a spins não-colineares em fronteiras LSMO.

Para investigar efeito de tamanho de partícula em propriedades de transporte de nanopartículas La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (LSMO), Navin e Kurchania sintetizaram nanopartículas LSMO com tamanhos 20 nm (LSMO-1), 23 nm (LSMO-2), 26 nm (LSMO-3). Figura 25 mostra dependência de temperatura de resistividade medida sob (H=1 T) e sem campo em 10–300 K. Resistividade de LSMO-1 maior que LSMO-2 e LSMO-3. Atribuído a menor tamanho em LSMO-1. À medida que tamanhos menores, mais fronteiras de grão atuam como centros de espalhamento para portadores, resultando em maior resistividade. Além disso, valor de resistividade de todas amostras diminui sob campo externo 1 T. Campo aplicado dá origem a aumento de ordenação de spin e diminuição de localização de carga, resultando em redução de resistividade. Propriedade LFMR relacionada a espalhamento dependente de spin ou tunelamento dependente de spin de elétrons de condução perto de interfaces e fronteiras de grão. Figura 26a mostra dependência de temperatura de MR das amostras LSMO-1, LSMO-2, LSMO-3 a 1 T. Valores MR aumentam monoticamente com diminuição de temperatura. LFMR a 1 T e 10 K para LSMO-1, LSMO-2, LSMO-3: 32,3%, 28,4%, 25,1%. LFMR aumenta com diminuição de tamanhos. Figura 26b mostra dependência de campo magnético de resistividade normalizada (ρ_H/ρ_0) a 10 K e 300 K. Queda aguda de resistividade em região baixo-campo também observada e resistividade não satura até 4 T.

Efeitos de níveis de dopagem em propriedades de transporte elétrico de nanopartículas manganita perovskita também investigados. Thombare et al. relataram propriedades elétricas de nanopartículas Nd₁₋ₓSrₓMnO₃₋δ (NSMO, 0,3 ≤ x ≤ 7) por método combustão auto glicina. Figura 27a mostra resistividade para NSMO em 5–300 K a campo zero. Todos gráficos mostram alta resistividade. Valores resistividade aumentam ligeiramente com concentração Sr até 100 K, enquanto abaixo subida mais íngreme. Transição M-I não observada em NSMO sem campo. Contudo, sob campo 8 T, temperatura de transição M-I (T_P) claramente observada ~12–48 K. Temperaturas de transição menores que contrapartida bulk. Pode ser devido a formação de pequenos clusters ferromagnéticos suficientes para contribuição magnética mas proíbem condução.

Propriedades Ópticas

Estudo óptico de manganitas perovskita mostrou interessantemente que são controladas por estrutura eletrônica de perovskitas. Kumar et al. sintetizaram (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₅Ca₀.₃₅MnO₃ por sol-gel e pós-recozidos a 600, 800, 1000 °C. Para investigar absorbância óptica e avaliar banda proibida óptica, medições espectroscopia UV-Vis realizadas e espectros UV-Vis na Figura 28a. Borda de absorção aguda ~308 nm na região UV. Bordas de absorção analisadas: αhv ∝ (hv - E_g)^n onde E_g energia de banda proibida, hv energia de fóton, α coeficiente de absorção dependente de absorbância (A) e espessura (d). n=1/2 (transição direta) ou 2 (indireta). Variações de (αhv)² vs hv plotadas na Figura 28b. (αhv)² varia linearmente para ampla faixa de hv, indicando transição direta. Interceptos no eixo energia dão gaps de banda: 3,52, 3,46, 3,42 eV para 600, 800, 1000 °C. Gaps diretos caem em faixa de semicondutores de larga banda proibida. Diminuição de banda proibida (red-shift) com aumento de temperatura de pós-recozimento atribuída a aumento de tamanhos de partícula. Negi et al. também investigaram propriedades ópticas de nanopartículas GdMnO₃ por rota sol-gel modificada. Espectro de absorção óptica temperatura ambiente 200–600 nm mostra absorbância menor em 380–600 nm. Baixa absorbância em toda região visível condição essencial para aplicações ópticas não-lineares. Extrapolação de região linear de (αhv)² vs hv dá banda proibida ~2,9 eV.

Nanoestruturas 1D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Propriedades Magnéticas

Chandra et al. sintetizaram nanofios cristalinos La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ diâmetro médio 70 nm usando templates porosos de alumina anodizada combinados com CSD. Dependência de temperatura de magnetização (M) medida em modos ZFC e FC sob campo 100 Oe demonstra transição PM-FM em T_C=245 K, definida por mínimo em dM/dT. Característica similar para nanotubos La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃. Datta et al. também sintetizaram nanofios La₁₋ₓAₓMnO₃ (A=Ca, Sr; x=0,3, 0,5) por hidrotérmica. Todos nanofios transição FM-PM com aumento de temperatura. Valores T_C dependem de estrutura cristalina, valência Mn, estequiometria oxigênio.

Wang e Fan relataram propriedades magnéticas de nanofios e nanopartículas Ca₀.₈₂La₀.₁₈MnO₃ dopados com elétrons, comparados com contrapartida bulk. Bulk Ca₀.₈₂La₀.₁₈MnO₃ exibe forte pico de ordem de carga (CO) em T_CO=132 K seguido por estado fundamental AFM, enquanto pico CO enfraquece em nanofios (T_CO=124 K), desaparece em nanopartículas que exibem ferromagnetismo com T_C=165 K. Chandra et al. também relataram propriedades magnéticas de nanofios monocristalinos La₀.₅Sr₀.₅MnO₃ diâmetro 20–50 nm, comprimento 1–10 µm por técnica hidrotérmica. Figura 29a-d mostra dependência de temperatura de magnetização dc M(T) sob diferentes campos. À medida que temperatura abaixa de 340 K, nanofios exibem transição PM-FM em T_C~315 K seguido por pico em T_N~210 K, associado a início de transição FM-AFM. Aumento de campo magnético desloca temperatura irreversível para temperaturas menores. Figura 29e,f demonstra dependências de temperatura de partes real (χ') e imaginária (χ") de susceptibilidade ac linear 10–340 K. Curvas χ'(T) mostram máximo em T_N sem dependência de frequência e inflexão em T_L. χ"(T) revelam comportamento de perda magnética, pico em T_C, ombro largo em T_N, inflexão em T_L. Pico χ'(T) desloca para temperatura maior com aumento de frequência, consistente com resultados prévios.

Propriedades Magnetocalóricas

Kumaresavanji et al. relataram MCE em arrays de nanotubos La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ sintetizados por método sol-gel assistido por template em 179–293 K e campos até 5 T. Dependência de temperatura de -ΔS_M em diferentes campos para arrays de nanotubos e bulk na Figura 30a,b. Comparado a bulk (4,8 J/kg K), magnitude ΔS_M (1,9 J/kg K) menor para arrays. Curvas -ΔS_M para bulk mostram pico estreito a 258 K que se alarga e desloca para temperatura menor para arrays. Capacitância de refrigerante (RC) também parâmetro importante para selecionar substâncias para refrigeração magnética, descrita como calor transferido entre fontes quente e fria em ciclo ideal. RC(H) = ∫_{T₁}^{T₂} ΔS_M(T,H) dT onde T₁, T₂ temperaturas de reservatórios frio/quente, correspondem a largura total na metade do máximo (δT_FWHM) de curvas ΔS_M. Valores δT_FWHM e RC para arrays e bulk na Figura 30c. RC varia linearmente com H em ambos. RC razoavelmente grande para bulk comparado a arrays. Contudo, δT_FWHM de arrays ~54% maiores que bulk. Dependência de temperatura de ΔS_M de arrays e bulk a 5 T na Figura 30d. Parte sombreada representa δT_FWHM de arrays ~3× maior que bulk. Entende-se como arrays fornecem faixa de temperatura de trabalho expandida comparado a bulk. Mesmo com ΔS_M máximo reduzido, maior razão superfície/volume com estrutura oca e picos ΔS_M mais amplos indicam que nanotubos manganita poderiam ser material adequado para refrigeração magnética em sistemas nano-eletromecânicos. Propriedades magnetocalóricas de nanotubos La₀.₆Ca₀.₄MnO₃ diâmetro 280 nm, espessura parede 10 nm também reportadas por Andrade et al. Diminuição de ΔS comumente acompanhada por alargamento em curva ΔS. RCP de nanopartículas diminui com diminuição de tamanho, mas ainda possuem maior potência de resfriamento que nanotubos do mesmo composto, devido a alargamento de transição magnética. Importante notar que valor máximo reduzido de ΔS em nanosistemas frequentemente acompanhado por mudança de entropia magnética ampla.

Propriedades de Transporte

Lei et al. sintetizaram com sucesso nanofios core-shell monocristalinos MgO/La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (núcleo MgO ~20 nm diâmetro, camada La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ ~10 nm espessura) depositando bainhas epitaxiais La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ sobre templates de nanofios MgO através de PLD. Investigações de transporte por medição de resistência quatro pontas de nanofios core-shell individuais, Figura 31. Imagem SEM de dispositivo típico com nanofio 5 µm e quatro eletrodos uniformes na Figura 31a. Resistência quatro pontas de nanofio MgO/La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ registrada em função de temperatura sob dois campos (0 e 1 T), Figura 31b. Transição M-I ocorreu ~140 K a campo zero, temperatura deslocou para ~160 K com campo 1 T normal ao substrato. Transição M-I e deslocamento de temperatura induzido por campo sugerem correlação entre ferromagnetismo e metalicidade, atribuída a mecanismo dupla-troca. Transição M-I associada a FM-PM também em nanofios core-shell MgO/La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ com T_MI~240 K a H=0 e T_MI deslocou ~250 K sob campo perpendicular 1 T (Figura 31c). Medidas MR também realizadas com ambos nanofios core-shell nas temperaturas de transição varrendo campo perpendicular entre ±2,0 T. Definindo razão MR = [R(H)-R(0)]/R(0)×100%, MR=34% a T=140 K, H=2,0 T para La₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (inseto Figura 31b), 12% a T=240 K, H=2,0 T para La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ (inseto Figura 31c).

Propriedades Ópticas

Arabi et al. sintetizaram nanobastões La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ por hidrotérmica sob diferentes condições (mineralizadores KOH, NaOH; alcalinidades 10, 15, 20 M). Espectros UV-Vis de absorção de todos nanobastões na Figura 32a, três picos óbvios observados. Primeiro pico ~220 nm (5,6 eV) para todas amostras. Pico forte ~325–380 nm (3,8–3,3 eV) e terceiro ~950 nm (1,3 eV) em todas, inseto Figura 32a. Diminuição e alargamento de picos para amostras N-series relacionado a redução de tamanho. Figura 32b mostra curvas (αhv)² vs hv, interceptos no eixo hv fornecem gaps ópticos. Gaps principais: 2,48, 2,39, 2,19 eV para K10, K15, K20; 2,18, 2,25, 2,32 eV para N10, N15, N20. Recentemente, Arabi et al. também investigaram propriedades ópticas de nanofios La₀.₆₈Ca₀.₃₂MnO₃ por hidrotérmica. Gap óptico estimado ~2,13 eV.

Nanoestruturas 2D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Propriedades Magnéticas

Shao et al. fabricaram discos monocristalinos La₀.₃₂₅Pr₀.₃Ca₀.₃₇₅MnO₃ diâmetros 500 nm–20 µm para estudar efeito de confinamento espacial em EPS. Usando litografia por feixe de elétrons com resist tom negativo, discos derivados de filmes epitaxiais La₀.₃₂₅Pr₀.₃Ca₀.₃₇₅MnO₃ 60 nm em STO(001) por PLD. Propriedades magnéticas de arrays de discos medidos por SQUID e MFM. Figura 33 mostra transição de estado EPS para estado ferromagnético metálico (FMM) único. Figura 33a imagens AFM de morfologias para discos com diferentes diâmetros. Imagens MFM correspondentes adquiridas a diferentes temperaturas (10 K, 100 K, 180 K) sob campo perpendicular 1 T na Figura 33b-d. Na escala de cores, contraste abaixo de zero (vermelho/preto) representa fase FMM, acima de zero (verde/azul) fase não-ferromagnética. Obviamente, todos discos mostram características distintas de estado EPS (coexistência de fases FMM e isolante de ordem de carga (COI)), exceto disco 500 nm. Escala de comprimento típica de domínios EPS ~1 µm. Também encontrado que com diminuição de temperatura, porção de fase FMM aumentou.

Huijben et al. cresceram filmes ultrafinos La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ espessuras 3–70 células unitárias em substratos STO por PLD. Propriedades magnéticas na Figura 34. Figura 34a laços M-H de todas amostras. Magnetização de saturação (M_S) aumenta com espessura até 13 células unitárias (~48 Å), enquanto campo coercitivo (H_C) diminui. Curvas M-T para todas espessuras na Figura 34b, T_C determinado. Dependência de H_C e T_C com espessura na Figura 34c. H_C e T_C quase constantes para espessuras até 13 células unitárias. Redução adicional resulta em mudança dramática nas propriedades magnéticas, embora filmes permaneçam ferromagnéticos até três células unitárias (~12 Å).

Propriedades Magnetocalóricas

Debnath et al. relataram propriedades magnetocalóricas de filme fino epitaxial La₀.₈Ca₀.₂MnO₃/LaAlO₃ crescido por PLD. Mudanças de entropia magnética em La₀.₈Ca₀.₂MnO₃ para diferentes direções de campo na Figura 35a-c. |ΔS_M| exibe pico com máximo ~247 K perto T_C. Valores máximos |ΔS_M| estimados 35,90, 27,50, 24,97 mJ cm⁻³ K⁻¹ sob mudança de campo 1 T para direções H//ab, H//45°, H//c. Picos |ΔS_M| em todas direções significativamente alargados sobre região de temperatura mais ampla. Valores RCP do filme sob diferentes direções na Figura 35d. Grandes valores RCP (1000 mJ/cm³ para plano ab, 780 mJ/cm³ para direção c) obtidos, maiores que outros manganitas perovskita e ligas de terras raras. Tais maiores mudanças de entropia e RCP sem histerese notável tornarão filmes epitaxiais La₀.₈Ca₀.₂MnO₃ mais atrativos para refrigeração magnética com grandes faixas de temperatura úteis.

Giri et al. depositaram filmes finos epitaxiais Sm₀.₅₅Sr₀.₄₅MnO₃ em substratos LAO(001), LSAT(001), STO(001) por PLD, investigaram relação entre MCE e tensão de rede induzida por substratos. Valores |ΔS_M| temperatura-dependentes em diferentes campos calculados de dados M-H para filmes Sm₀.₅₅Sr₀.₄₅MnO₃ em LAO, LSAT, STO na Figura 36a-c. Interessante notar que valores |ΔS_M| modulados por tensão de rede induzida por diferentes substratos. Valor máximo |ΔS_M| ~10 J kg⁻¹ K⁻¹ para filmes em STO sob mudança de campo 6 T. Inseto Figura 36a mostra laço M-H a 10 K com campos crescentes/decrescentes de filmes em STO. Perda histerética de campo muito baixa, característica de refrigeração magnética. Grande mudança de entropia em baixo campo no filme fino devido a mudança rápida de magnetização perto de temperatura de transição no plano de fácil magnetização. Dados de calor específico (C_P) de filme em LAO na Figura 36d, mostra anomalia lambda próxima a T_C. Principalmente devido a transição de fase magnética de segunda ordem. Temperatura de pico C_P coincide com T_C por magnetização dc. Valores RCP calculados para ambos casos (perto T_C e T_p), vários métodos usados. Ex: método 1, RCP-1 = |ΔS_M^Max| × δT_FWHM. Método 2, RCP-2 estimado de valor máximo (área) de |ΔS_M|×ΔT sob curva |ΔS_M| vs T. Curva ΔS_M vs T de filme em STO a 6 T na Figura 36e. Retângulo maior e área sombreada correspondem a RCP-1 e RCP-2. Inseto Figura 36e mostra RCP-2 vs campo para três filmes. Figura 36f demonstra RCP-1 vs campo para três filmes. Observado que para ambos regimes, RCP aumenta com aumento de campos. Observação importante: valores RCP significativamente maiores em torno de T_C que T_p. Material no mesmo ciclo de refrigeração com RCP maior preferido pois transporta maior calor em ciclo ideal. Filmes epitaxiais Sm₀.₅₅Sr₀.₄₅MnO₃ em STO exibem grande MCE modulado por tensão de rede; maiores |ΔS_M| e RCP aprimorado com histerese quase zero tornam ideais para refrigeração magnética, fornecendo abordagem alternativa na busca por refrigeradores magnéticos energeticamente eficientes.

Propriedades de Transporte

Chen et al. investigaram propriedades de transporte de filmes (La₁₋ₓPrₓ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (0 ≤ x ≤ 0,35) (espessuras 9–60 nm) em NGO(110)_OR por PLD. Coeficiente de temperatura de resistência (TCR, (dρ/dT)/ρ) na Figura 37a. Inseto mostra curvas ρ-T correspondentes. T_C e valores pico TCR dependentes de dopagem na Figura 37b. Redução monótona de T_C acompanhada por aumento de dopagem Pr. TCR depende muito de nível Pr, atinge máximo 88,17% K⁻¹ em x=0,25. Filme x=0,25 pode dar tamanho e distribuição de clusters FMM adequados, levando a MIT agudo com TCR otimizado. Dhakal et al. também relataram propriedades elétricas de filmes (La₁₋ᵧPrᵧ)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃ (y=0,4, 0,5, 0,6) 30 nm em NGO(110) e STO(100) por PLD. T_MI diminuiu com aumento de concentração Pr devido a redução de raios médios de cátions A-site . Propriedades de transporte de filmes La₀.₈₋ₓPr₀.₂SrₓMnO₃ (x=0,1, 0,2, 0,3) também reportadas por Solanki et al. Resultados confirmaram efeitos de concentração Sr. Substituição de Pr³⁺ menor em La-site em LaMnO₃ resulta em redução de ângulo Mn-O-Mn de 180° tornando supertroca competitiva com dupla-troca Zener, enquanto substituição de Sr²⁺ em La₀.₈₋ₓPr₀.₂SrₓMnO₃ aumenta parâmetros de rede e ângulo Mn-O-Mn para 180°. Aumento de Sr (x=0,1 a 0,3) aumenta largura de banda e_g devido a maior tamanho Sr²⁺, promovendo movimento de mais elétrons itinerantes entre Mn³⁺ e Mn⁴⁺, suprimindo resistividade e aumentando T_P. Além disso, substituição de Sr²⁺(x) em La-site aumenta tamanho médio de grão e diminui densidade de fronteiras de grão, suprimindo espalhamento de elétrons e_g, aumentando T_P.

Propriedades de transporte dependentes de espessura de filmes La₀.₇Pb₀.₃MnO₃ crescidos em LAO(100) por CSD também reportadas. Figura 38a mostra dados ρ-T de todos filmes La₀.₇Pb₀.₃MnO₃/LAO sob campo zero. ρ diminui e T_P aumenta até 269 K (espessura 350 nm) com aumento de espessura, atribuído a efeito de relaxamento de tensão total (no plano e fora do plano). Figura 38b comportamento MR baixa temperatura de várias espessuras e bulk, isotermas MR a 5 K. Bulk exibe MR~38% a 9 T, filme MR~42% a temperatura ambiente. Além disso, com aumento de espessura, MR a 5 K aumenta de 5% (150 nm) a 18% (350 nm). Sugere efeito microestrutural dependente de espessura em transporte e MR de filmes La₀.₇Pb₀.₃MnO₃/LAO a baixa temperatura sob altos campos. Propriedades de transporte dependentes de espessura em filmes finos La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ também reportadas.

Propriedades Ópticas

Cesaria et al. reportaram resposta óptica de filmes La₀.₇Sr₀.₃MnO₃₋δ 200 nm depositados por PLD em substratos sílica amorfa ~600 °C sob diferentes pressões de oxigênio (0,1, 0,5, 1, 5, 10 Pa). Blue-shift da borda de curva de transmitância observado ao aumentar p(O₂) de 1 a 10 Pa. Atribuído a mudanças de não-estequiometria de oxigênio nos filmes, levando a maiores razões Mn⁴⁺/Mn³⁺ sob maiores pressões. Para entender resposta óptica, natureza (direta/indireta) de transições ópticas investigada plotando (Eα(E))^n vs energia de fóton (E) para n=1/2, 2, onde α(E) coeficiente de absorção. n=1/2 transição indireta, 2 direta. Gráficos (Eα(E))² vs E para todos filmes exibem regiões lineares, Figura 39a, de onde valores de gap de energia direta (E_g) para filmes finos estimados por extrapolação ao eixo energia de regiões lineares. Em transições diretas permitidas, menor energia ~1,0 eV observada apenas para filmes crescidos sob 0,1 Pa e 0,5 Pa. Atribuída a excitações eletrônicas Mn³⁺(e_g¹)→Mn³⁺(e_g²) de estado ligado (devido a distorção de rede ao redor de Mn³⁺) para estado final também ligado por distorções. Maior transição ~3,5 eV. Outras transições em energias intermediárias para todos p(O₂): transições ≥2,45 eV observadas com energia aumentando com p(O₂). Filmes sob 10 Pa exibiram transições adicionais (3,04 eV, 3,50 eV), atribuídas a transições de estados O 2p para banda Mn³⁺(e_g²) de maior energia. Em gráficos (Eα(E))^{1/2} vs E para filmes 10 Pa e 0,5 Pa, regiões lineares também observadas, Figura 39b, atribuídas a transições indiretas (fonon-assistidas, absorção/emissão de fonon) ou natureza amorfa. Ocorrência de duas dependências lineares adjacentes interpretada como correspondendo a processos de absorção e emissão de fonon levando a banda proibida indireta. Transições indiretas atribuídas a filmes 10 Pa, 5 Pa, 1 Pa, natureza amorfa detectada em 0,5 Pa, 0,1 Pa. Tanguturi et al. relataram propriedades ópticas de filmes Nd₀.₇Sr₀.₃MnO₃ em substrato SiO₂ amorfo. Em espectros de coeficiente de absorção de filmes as-depositados e recozidos, pico largo em hv<2 eV observado e além subiram rapidamente até ~4 eV. Além 4 eV, nenhuma mudança apreciável. Gaps de energia determinados plotando (αE)² vs E: 2,98 eV e 2,64 eV para as-depositados e recozidos. Filme amorfo exibe maior banda proibida que cristalino. Fenômeno conhecido.

Nanoestruturas 3D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Até hoje, apenas trabalhos limitados em nanoestruturas 3D disponíveis. Exemplo demonstrado, construído por intercalação de filmes finos nanocompósitos epitaxiais verticalmente alinhados La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ (LSMO)-CeO₂ com camadas puras CeO₂ (ou LSMO). Esta nanoestrutura 3D tensionada combina tensão lateral por estruturas em camadas e tensão vertical no VAN, maximizando estados de tensão 3D nos sistemas, manipulando caminhos de transporte de elétrons. Ex: em sistemas 3D LSMO-CeO₂ VAN, propriedades de transporte elétrico ajustadas efetivamente de quadro 3D isolante CeO₂ com junções de túnel magnético integradas, a quadro 3D condutor LSMO variando tipos de intercamadas (CeO₂ ou LSMO) e número de 1 a 3 camadas. Figura 40 mostra propriedades de transporte destas nanoestruturas 3D em quadro. Curvas R-T dependentes de temperatura a campo zero na Figura 40a para C0–C3, Figura 40b dependência de temperatura de MR (%) em nanoestruturas 3D C0–C3. Observado na Figura 40a, resistência diminui com aumento de temperatura, indicando comportamento semicondutor típico em C0–C3 devido a grande porção CeO₂ introduzida (CeO₂:LSMO ≥ 1:1). MR (%) de C0–C3 aumenta primeiro e depois reduz com aumento de temperatura de baixa a ambiente. Pico MR observado ~50 K. Notado que quadros 3D CeO₂ poderiam aprimorar propriedades MR globais; ex: valor pico MR aumenta de 40% (C0) a 51% (C3), 57% (C2), maximizado 66% (C1). Aprimoramento atribuído a quadro 3D CeO₂ não só ajustando tensão out-of-plane da fase LSMO mas também construindo quadro 3D de tunelamento para transporte de elétrons. MR (%) relativamente menor em C2, C3 comparado a C1 possivelmente relacionado a rugosidade superficial onde quadro 3D isolante pode não ser efetivo nas camadas superiores. Em contraste a C1–C3, comportamento metálico observado em L1–L3 com quadro 3D LSMO, Figura 40c. Resistências aumentam gradualmente 10–350 K com T_MI ~325 K. Comportamento metálico associado a alta composição LSMO em L1–L3 e quadros condutores 3D LSMO interconectados. Resistência de filmes L1–L3 diminui com inserção de mais intercamadas LSMO laterais em todo regime de temperatura. Intercamadas LSMO interconectam com domínios LSMO verticais formando quadro condutor 3D. Efeito MR de tunelamento efetivamente reduzido. Figura 40d dependência de temperatura de MR para nanocompósitos L0–L3 com T_MI marcada para L1–L3. Observado que estruturas L1–L3 permitem maiores valores MR em temperaturas maiores, ex: 13% a 316 K em L2, melhoria dramática comparado a C0–C3 e relatos prévios em temperaturas maiores (próximo a ambiente). Baseado nas observações, junções de túnel magnético (MTJ) de LSMO/CeO₂/LSMO e seu arranjo geométrico em nanoestruturas 3D em quadro são muito importantes para aprimorar propriedades MR de baixo campo. Em C1–C3, estruturas MTJ verticais e laterais efetivas integradas no sistema incorporando intercamadas CeO₂ no VAN, tais quadros 3D isolantes efetivamente maximizam efeito de tunelamento magnético 3D e levam a recorde de MR% em sistemas baseados LSMO. Conceito de quadro 3D tensionado abre nova via para maximizar tensão de filme além de espessura crítica inicial e aplicável a muitos outros sistemas com funcionalidades habilitadas por tensão além de propriedades magnetotransporte.

Aplicações de Nanoestruturas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Nanopartículas de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Refrigeração Magnética

Efeito magnetocalórico (MCE) torna materiais magnéticos atrativos para aplicações potenciais em refrigeração magnética. Comparado à tecnologia de compressão de gás convencional, refrigeração magnética oferece vantagens: sem gases ou químicos perigosos, baixo consumo de energia, baixo custo de capital. Mahato et al. sintetizaram nanopartículas La₀.₇Te₀.₃MnO₃ tamanho médio 52 nm onde grande mudança de entropia magnética 12,5 J kg⁻¹ K⁻¹ obtida perto T_C para mudança de campo 50 kOe. Resultados confirmaram aplicação para refrigeração magnética. Yang et al. relataram que para nanopartículas La₀.₇Ca₀.₃MnO₃ tamanhos 30 e 50 nm, máximas mudanças de entropia a 15 kOe foram 1,01 e 1,20 J kg⁻¹ K⁻¹, indicando candidatas potenciais para refrigeração a temperatura ambiente. Phan et al. demonstraram forte aumento de MCE e capacidade de refrigerante em manganita de fase mista nanoestruturada La₀.₃₅Pr₀.₂₇₅Ca₀.₃₇₅MnO₃ (tamanho médio 50 nm). Comparado a outros candidatos como Pr₀.₆₅(Ca₀.₇Sr₀.₃)₀.₃₅MnO₃ (~67 nm), maiores -ΔS_M^Max e RC alcançados em amostra nanocristalina.

Aplicações Biomédicas

Nanopartículas magnéticas oferecem possibilidades atrativas em biomedicina. Primeiro, tamanhos controláveis de poucos nm até dezenas de nm, dimensões menores ou comparáveis a célula (10–100 µm), vírus (20–450 nm), proteína (5–50 nm), gene (2 nm largura, 10–100 nm comprimento). Isso significa que podem "chegar perto" de entidade biológica de interesse. Podem ser revestidas com moléculas biológicas para interagir ou ligar a entidade, fornecendo meio controlável de "marcar" ou endereçá-la. Segundo, nanopartículas são magnéticas, obedecem lei de Coulomb, manipuláveis por gradiente de campo magnético externo. Esta "ação à distância", combinada com penetrabilidade intrínseca de campos magnéticos em tecido humano, abre aplicações envolvendo transporte e/ou imobilização de nanopartículas magnéticas, ou entidades biológicas magneticamente marcadas. Podem entregar pacote, como droga anticâncer ou coorte de átomos radionuclídeos, a região alvo como tumor. Terceiro, nanopartículas magnéticas podem ressonantemente responder a campo magnético variável no tempo, com resultados vantajosos relacionados a transferência de energia do campo excitante para nanopartícula. Ex: partícula aquece, levando a uso como agentes hipertermia, entregando energia térmica tóxica a corpos alvo como tumores; ou agentes de aprimoramento quimioterapia/radioterapia, onde aquecimento moderado resulta em destruição mais eficaz de células malignas. Estas e muitas outras aplicações disponíveis em biomedicina devido a propriedades físicas especiais de nanopartículas magnéticas.

Bhayani et al. reportam, pela primeira vez, imobilização de moléculas biocompatíveis comuns em nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃, albumina sérica bovina e dextrana. Nanopartículas bioconjugadas têm tremendo potencial, especialmente em biomedicina. Daengsakul et al. relataram citotoxicidade de nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ (x=0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5) avaliada com células NIH 3T3. Resultado mostrou que nanopartículas não tóxicas às células. Útil para aplicações médicas. Estudos similares sobre toxicidade por Zhang et al. para aplicações biomédicas seguras.

Ressonância magnética (MRI) representa método de imagem poderoso comumente utilizado em prática clínica. Método mostra excelente resolução espacial, adequado não só para exame de corpos humanos mas também estudos anatômicos detalhados de modelos animais in vivo em pesquisa biológica. Por outro lado, sensibilidades de outras técnicas como métodos ópticos, tomografia computadorizada de emissão de fóton único ou tomografia por emissão de pósitrons, são muito maiores. Assim, design e síntese de sondas duais ou multimodais é campo importante. Combinação de ambas abordagens utilizando apenas uma sonda dual, ex: nanopartículas magnéticas marcadas com moieties fluorescentes, estabelece método muito útil para bioimagem. Além disso, nanopartículas magnéticas fluorescentes são materiais promissores para outras aplicações médicas, onde mesma ferramenta pode ser usada para diagnóstico ou terapia, como hipertermia magnética e cirurgia guiada opticamente. Posicionamento de núcleos magnéticos com campo magnético externo usado em micromanipulação celular. Kačenka et al. relataram potencial de nanopartículas magnéticas baseadas em manganita perovskita La₀.₇₅Sr₀.₂₅MnO₃ para MRI. Nanopartículas magnéticas fluorescentes baseadas em núcleo La₀.₇₅Sr₀.₂₅MnO₃ revestido com camada dupla de sílica sintetizadas e caracterizadas para preparar nova sonda dual MRI/fluorescência com estabilidade coloidal e química aprimorada. Testes de viabilidade mostram partículas completas adequadas para estudos biológicos.

Nos últimos anos, nanopartículas magnéticas usadas em hipertermia magnética, referindo-se a introdução de partículas ferromagnéticas ou superparamagnéticas em tecido tumoral. Nanopartículas criam calor usado para tratar câncer quando colocadas em campos magnéticos alternados. Nanopartículas La₁₋ₓSrₓMnO₃ para aplicações hipertermia estudadas em detalhe.

Catalisadores

Pesquisa em catálise ambiental evoluiu continuamente nas últimas duas décadas pela necessidade de soluções para problemas de poluição. Desenvolvimento de catalisadores ambientais inovadores é fator crucial para determinar novas tecnologias de manufatura sustentáveis. Manganitas perovskita de terras raras atraem atenção notável devido a alta atividade catalítica em numerosas reações redox.

Eletrocatálise de oxigênio é um dos processos-chave limitando eficiência de dispositivos de conversão de energia como células de combustível, eletrolisadores, baterias metal-ar. Em particular, reação de redução de oxigênio (ORR) comumente associada a cinética lenta, requerendo altos sobrepotenciais e altas cargas de catalisador. Celorrio et al. relataram efeito de dopagem telúrio (Te) na atividade eletrocatalítica de nanopartículas La₁₋ₓTeₓMnO₃ diâmetro 40–68 nm para ORR.

Monóxido de carbono é gás incolor, inodoro, insípido, ligeiramente mais leve que ar. Tóxico a humanos e animais em concentrações maiores. Oxidação catalítica de CO utilizada em várias aplicações: limpeza ar interno, sensores CO, lasers CO₂, tratamento exaustão automotiva. Propriedades estruturais e catalíticas de amostras La₁₋ₓ(Sr ou Bi)ₓMnO₃ com x=0,0, 0,2, 0,4 para oxidação CO investigadas.

Compostos orgânicos voláteis (VOCs), emitidos de muitos processos industriais e transporte, considerados grandes contribuintes para poluição atmosférica e perigosos para saúde humana. Do ponto de vista econômico, comparado a incineração, combustão catalítica é uma das tecnologias mais interessantes para destruição de emissões VOCs. Blasin-Aubé et al. relataram que catalisador tipo perovskita La₀.₈Sr₀.₂MnO₃₊ₓ altamente ativo em destruição oxidativa de VOCs, especialmente compostos oxigenados.

Possibilidade de aumento de atividade catalítica em redução NO também estudada. Ran et al. sintetizaram catalisadores Ce-dopados PrMnO₃ e investigaram efeito de dopagem cério em propriedades catalíticas. Resultados mostraram que no caso de série Ce-dopada com menor razão de dopagem, maioria íons Ce⁴⁺ introduzidos no A-site formam óxidos perovskita com céria adicional. Estado de oxidação de manganês mais facilmente afetado por adição de cério e mais vacâncias podem surgir no A-site devido a limite estrutural do óxido. Alta atividade catalítica em redução NO pode ser causada por presença de vacâncias de oxigênio e facilidade relativa de remoção de oxigênio. Além disso, céria também pode adsorver oxigênio para sustentar redução de NO.

Células de Combustível de Óxido Sólido

Células de combustível de óxido sólido (SOFCs) tornaram-se de grande interesse como meio potencial econômico, limpo, eficiente de produzir eletricidade em várias aplicações comerciais e industriais. Principais vantagens: alta eficiência, potencial cogeração, construção modular, emissões de poluentes muito baixas. Óxidos baseados em manganita de lântano, ex: La₁₋ₓCaₓMnO₃ e La₁₋ₓSrₓMnO₃, materiais promissores como cátodos, devido a alta condutividade elétrica e boa compatibilidade com zircônia estabilizada por ítria (YSZ).

Ex: nano-compósito (La₀.₈₅Sr₀.₁₅)₀.₉MnO₃ e Y₀.₁₅Zr₀.₈₅O₁.₉₂ (LSM-YSZ) 100–200 nm diâmetro co-sintetizado por processo glicina-nitrato (GNP). Medição de impedância CA revelou que eletrodo LSM-YSZ co-sintetizado mostra menor resistência de polarização e energia de ativação que LSM-YSZ fisicamente misto. Melhoria eletroquímica atribuída a aumento de fronteira trifásica e boa dispersão de fases LSM e YSZ no compósito. Lay et al. sintetizaram série cromomanganita La/Sr dopada Ce (CeₓLa₀.₇₅₋ₓSr₀.₂₅Cr₀.₅Mn₀.₅O₃ x=0, 0,10, 0,25, 0,375) como potenciais materiais anodo SOFC ou cátodo célula eletrolisadora de óxido sólido (SOEC). Todos materiais estáveis em condições de elaboração e operação de anodo SOFC, também estáveis em condições cátodo de eletrólise de vapor em SOEC. Além disso, possibilidade de A₂₋ₓA'ₓMO₄ (A=Pr, Sm; A'=Sr; M=Mn, Ni; x=0,3, 0,6) como cátodo SOFC investigada por Nie et al.

Além de uso como cátodos em SOFCs, óxidos de manganita perovskita dopados com terras raras (LnₓA₁₋ₓMnO₃) também exibem alto potencial como materiais redox para produção solar termoquímica de combustível de termólise H₂O/CO₂. Reportado que perovskita de manganita de lântano substituída foi um dos candidatos mais adequados entre família perovskita, devido a propriedades redox únicas. Para melhorar propriedades redox, Nair e Abanades realizaram estudo sistemático para investigar efeitos de métodos de síntese em eficiência redox e estabilidade de desempenho para divisão CO₂. Sintetizaram LaₓSr₁₋ₓMnO₃ (LSMO) monofásico usando várias rotas: reações estado sólido, processo pechini, combustão glicina, métodos assistidos por glicose. Encontraram que materiais por método pechini exibiram maior reatividade, produção estável CO ~260 µmol g⁻¹ em x=0,5. Substituições Y/Ca/Ba em A-site e Al/Fe em B-site em (La,Sr)MnO₃ não aumentaram capacidade de ciclagem redox comparado a LSMO. Sr melhor substituinte A-site e presença de único cátion Mn em B-site mais adequada para promover atividade divisão CO₂. Adição de agentes promotores e inibidores de sinterização como MgO e CeO₂ sem alterar composição La₀.₅Sr₀.₅MnO₃ poderia melhorar atividade divisão CO₂. Para visão geral sobre progresso recente em divisão termoquímica solar de água para gerar hidrogênio, referimos a outros artigos de revisão.

Nanoestruturas 1D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Catalisadores

Na combustão catalítica de metano, nanopartículas de manganitas perovskita geralmente perdem atividades devido a sinterização severa sob reação de alta saída e alta temperatura. Como consequência, projeto de catalisadores altamente reativos e estáveis tem sido direção interessante em catálise heterogênea. Recentemente, alguns resultados indicam que propriedades catalíticas poderiam ser melhoradas controlando morfologias e estrutura. Ex: nanofios SrCO₃ mostraram maior atividade para oxidação etanol que nanopartículas. Nanobastões CeO₂ mais reativos para oxidação CO que nanopartículas correspondentes. Contudo, propriedades catalíticas de manganitas perovskita dopadas com terras raras 1D raramente reportadas. Teng relatou síntese hidrotérmica de nanofios La₀.₅Sr₀.₅MnO₃, estabilidade e atividade para combustão de metano também investigadas. Resultados mostraram que após calcinação por longo tempo, nanofios mostraram maior estabilidade comparados a nanopartículas La₀.₅Sr₀.₅MnO₃. Catalisador nanofio manteve maior atividade catalítica para combustão de metano. Atividade fotocatalítica de nanofios La₁₋ₓCaₓMnO₃ (x≈0,3) sintetizados por hidrotérmica também investigada por Arabi et al. Resultados revelaram que nanofios La₀.₆₈Ca₀.₃₂MnO₃ exibiram atividade fotocatalítica suficiente para degradação de solução azul de metileno sob irradiação luz visível.

Células de Combustível de Óxido Sólido

Até agora, várias abordagens sugeridas para fabricar cátodos compósitos LSM/YSZ para SOFCs. Várias pesquisas mostraram que microestrutura do eletrodo (tamanho de partícula, poro, porosidade) tem forte influência no valor de resistência específica de área (ASR). Da e Baus sintetizaram nanobastões La₀.₆₅Sr₀.₃MnO₃ (LSM) por reação hidrotérmica simples. Vale notar que valores ASR neste trabalho substancialmente menores que maioria dos relatos anteriores. Apontaram que desempenho promissor de cátodos LSM nanoestruturados atribuído a microestrutura otimizada: alta área superficial, tamanho de grão pequeno, boa conectividade intergranular, tornando-o candidato potencial para aplicação SOFC temperatura intermediária. Além disso, cátodos compósitos nanoestruturados em tubo também investigados. Nanotubos compósitos La₀.₈Sr₀.₂MnO₃₋δ/Zr₀.₉₂Y₀.₀₈O₂ (LSM/YSZ) co-sintetizados por técnica umedecimento de poros como material cátodo para SOFCs. Cátodo compósito nanoestruturado mostra baixos valores ASR 0,17, 0,25, 0,39, 0,52 Ω cm⁻² a 850, 800, 750, 700 °C, principalmente devido a tamanho de grão pequeno, distribuição homogênea de partículas e estrutura de poro fina.

Dispositivos de Memória Magnética

Elaboração de cabeçotes de leitura MR submicrônicos e elementos sensíveis de memórias não-voláteis (MRAM) passa por processos de padronização comuns na indústria de semicondutores. Processos planares para padronização de filmes finos baseiam-se em duas etapas principais: (i) definição de padrão em polímero sensível a fóton/elétron (resist) por litografia e (ii) transferência destas nanoestruturas no filme de manganita usando ataque seco. Litografia UV convencional tradicionalmente usada para padrões >1 µm; porém padronização <50 nm precisa técnicas de alta resolução como litografia por feixe de elétrons (SEBL), litografia por raios-X (XRL), ou NI. Atualmente, limites de resolução de SEBL e XRL bem conhecidos e resist PMMA (polimetilmetacrilato) permite replicações abaixo 20 nm. Após nanolitografia, transferência de padrão alcançada por ataque direto com resist como máscara, ou processo lift-off metálico seguido de ataque. Lift-off preferido para ataque de manganitas pois óxidos CMR são materiais muito duros comparados a metais.

Parede de domínio magnético separa duas regiões magneticamente polarizadas opostamente, e vários esquemas de armazenamento de dados baseados em paredes de domínio em nanofios magnéticos propostos. Na memória race-track, cada parede de domínio representa um bit de dados. Durante operação de escrita, parede movida por campo magnético externo ou torque de transferência de spin. Para ler bit, dispositivos GMR ou TMR usados para detectar campo disperso da parede. Para utilizar tal esquema, crítico criar paredes de domínio controlavelmente. Nanofios magnéticos com centro de pino artificial, como entalhes, condutos curvados, anéis estreitos, servem a este propósito. Em nanoestruturas de manganita perovskita, vários tipos de padrões de domínio como listras, bolhas, tabuleiros de xadrez reportados. Ex: Wu et al. relataram domínios magnéticos listras perpendiculares em nanodots La₀.₇Sr₀.₃MnO₃. Takamura et al. relataram estruturas flor, fechamento de fluxo, vórtice em manganitas padronizadas por fresagem íon Ar⁺. Mathews et al. reportaram fabricação bem-sucedida de nanofios La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ em substrato NdGaO₃ por litografia de interferência. Demonstraram que não só anisotropia de forma mas também anisotropia induzida por substrato desempenham papéis importantes na determinação de eixo fácil magnético nestas nanoestruturas. Apesar de desafios no controle de paredes de domínio em nanofios de óxido de manganita perovskita, vários grupos reportaram movimento de parede de domínio induzido por corrente em materiais como La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ e La₀.₆₇Ba₀.₃₃MnO₃₋δ. Por fresagem FIB, Ruotolo et al. e Céspedes et al. padronizaram La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ em nanofios contendo entalhes como centros de pino de parede de domínio. Medidas MR confirmam desprendimento de parede induzido por corrente com densidade crítica 10¹¹ A/m². Liu et al. relataram efeito MR baixo-campo dependente de corrente em nanofios La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ com constrições, atribuído a corrente de viés polarizada em spin. Em nanofio La₀.₆₇Ba₀.₃₃MnO₃₋δ constrito similar, Pallecchi et al. observaram histerese de resistência assimétrica dependente de campo magnético e corrente DC de viés, também conectada a efeito torque de transferência de spin. Surpreendentemente, corrente limiar 10⁷–10⁸ A/m², muito menor que típica 10¹¹ A/m² para mover paredes em metais. Várias possibilidades: torque de spin mais forte devido a half-metalicidade, assistência por aquecimento Joule, excitação de onda de spin, podem contribuir para redução drástica de corrente limiar.

Dispositivos Spintrônicos

Em termos de manganitas perovskita, grande MR e grande ajustabilidade de óxidos CMR são promissores para gravação magnética, dispositivos válvula spin, junções de túnel magnético. Contudo, vários obstáculos em aplicações nanodispositivos: (1) polarização de spin de manganitas decai rapidamente com temperatura; (2) química de defeitos e correlação estequiometria-propriedade em manganitas perovskita são complexas; (3) propriedades físicas de interfaces em dispositivos baseados em manganitas permanecem elusivas; (4) necessidade urgente de desenvolver técnicas de processamento de dispositivos adequadas.

Dispositivos spintrônicos exibem vantagens proeminentes: não-volatilidade, velocidade de processamento aumentada, densidades de integração aumentadas, consumo de energia reduzido. Significado e valor de spintrônica reside em estudo de controle ativo de spin de portadores, e desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias: transistores spin, spin-FET, spin-LED, spin-RTD, filtros spin, moduladores spin, circuito porta reprogramável.

Nanofios incorporados com sucesso em nanoeletrônica, naturalmente vislumbrados como blocos construtivos ideais para spintrônica nanoescala. Para óxidos de manganita perovskita, nanofios e heteroestruturas relacionadas esperam aumentar T_C e MR de baixo campo. Outro tópico promissor é magnetorresistência anisotrópica (AMR) resultante de interação spin-orbital, com importantes aplicações em detecção de campo magnético e armazenamento de dados. Anisotropia magnética significativa observada em nanofios de óxido de manganita perovskita. Morfologia de nanofio pode ser modificada por recozimento ou crescimento em substratos projetados, afetando significativamente propriedades. Espera-se que mais esforços explorem propriedades de transporte anisotrópico de nanofios de óxido de manganita perovskita e compreensão mais profunda de propriedades de transporte dependente de spin em baixa dimensionalidade.

Válvulas spin baseadas em nanofios de óxido de manganita perovskita também reportadas. Gaucher et al. fabricaram com sucesso nanofios La₂/₃Sr₁/₃MnO₃ menor largura 65 nm combinando litografia por feixe de elétrons e ataque por feixe de íons. Mostraram que propriedades de transporte eletrônico destes nanofios comparáveis a filmes não padronizados.

Nanoestruturas 2D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Dispositivos de Memória Magnética

Tipicamente, dots La₀.₇Sr₀.₃MnO₃ micrométricos com borda e superfície lisas atacados nos filmes correspondentes por processo lift-off. Ruzmetov et al. fabricaram arrays regulares de nanodots magnéticos epitaxiais perovskita La₂/₃Sr₁/₃MnO₃ por PLD combinado com litografia por feixe de elétrons e exposição a íons argônio. Diâmetros <100 nm, altura ~37 nm. Nanodots magnéticos perovskita mantêm cristalinidade, estrutura epitaxial, propriedades ferromagnéticas após fabricação, aplicações promissoras em dispositivos de memória magnética massiva.

Liu et al. demonstraram nova célula de metalização programável baseada em filmes finos amorfos La₀.₇₉Sr₀.₂₁MnO₃ para aplicações memória não-volátil. Diagrama esquemático na Figura 41, onde filmes finos amorfos La₀.₇₉Sr₀.₂₁MnO₃ depositados em substratos Pt/Ti/SiO₂/Si por sputtering magnetrônico RF. Célula Ag/amorphous La₀.₇₉Sr₀.₂₁MnO₃/Pt exibiu resistência bipolar reversível com razão R_OFF/R_ON (>10²), resistência escrita/apagada estável (>10² ciclos) com razão >10², retenção estável >10⁴ s. Dispositivo sanduíche pode ser candidato promissor para futuras aplicações memória não-volátil.

Hoffman et al. também testaram memórias não-voláteis usando transição M-I induzida por campo elétrico em dispositivos PbZr₀.₂Ti₀.₈O₃/La₁₋ₓSrₓMnO₃ (PZT/LSMO), PZT/La₁₋ₓCaₓMnO₃ (PZT/LCMO), PZT/La₁₋ₓSrₓCoO₃ (PZT/LSCO). Para estudar velocidade de comutação de dispositivos efeito campo Mott, fabricaram série de dispositivos onde constantes RC temperatura ambiente variaram 80 ns a 20 µs. Constante RC circuito limitou velocidade de comutação a 80 ns, oferecendo oportunidade para operação mais rápida via escalonamento. Características retenção temperatura ambiente mostram relaxamento lento, >75% polarização inicial mantida após 21 dias. Dispositivos efeito campo Mott têm potencial promissor para futuras aplicações memória não-volátil.

Dispositivos Spintrônicos

Válvulas spin podem ser os dispositivos spintrônicos mais influentes que já encontraram aplicações em indústria de armazenamento magnético. Princípio básico: efeito GMR, onde resistência de multicamadas FM/NM (não-magnético)/FM depende do alinhamento relativo entre duas camadas FM. Maioria pesquisa GMR foca em metais de transição, mas válvulas spin também realizadas em óxidos, particularmente manganitas FM. Conceito relacionado: junção de túnel magnético (MTJ), também com vastas aplicações em memórias magnéticas não-voláteis. Diferença básica entre válvula spin e MTJ: camada espaçadora do meio, isolante para MTJ, condutora para válvula spin. Vários esforços dedicados a criar dispositivos MTJ baseados em óxidos, especialmente devido a 100% polarização de spin em vários óxidos FM, como La₁₋ₓSrₓMnO₃ x~0,33, CrO₂, Fe₃O₄. Lu et al. e Sun et al. primeiro fabricaram dispositivo MTJ todo-óxido com La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ e SrTiO₃ como FM e camada isolante. Subsequentemente, razão TMR recorde 1850% reportada em 2003 por Bowen et al. Apesar de promissores, problema maior para MTJ óxidos: temperatura de trabalho frequentemente menor que ambiente, geralmente atribuída a interfaces degradadas.

Sensores Magnéticos

Aplicação de filmes finos CMR manganita perovskita a sensores magnéticos a temperatura ambiente considerada. Comparado a sensores magnetorresistivos usando filmes permalloy, coeficiente de campo de resistência (dR/dH)/R muito menor, tipicamente ~(10⁻²–10⁻¹)% por mT. Porém, operam em ampla faixa de campo e características mantidas em tamanho lateral submicrônico, pois mecanismo CMR não envolve grandes entidades como domínios e paredes magnéticas. Por concentração de fluxo magnético com polos ferrite suaves, coeficiente de campo pode aumentar até 4% por mT. Outras aplicações de CMR de filmes La₀.₆₇Sr₀.₃₃MnO₃ a sensores de posição e potenciômetros sem contato investigadas. Ideia básica: explorar grande variação de resistência induzida por campo disperso de ímã permanente em ligas Sm-Co ou Nd-Fe-B.

Nos últimos anos, crescente demanda por detectores infravermelhos sensíveis e baratos para aplicações civis, industriais, defesa: imagem térmica, segurança, vigilância, visão noturna, imagem biomédica, detecção incêndio, detecção ambiental. Material para aplicações bolométricas deve possuir alto coeficiente de temperatura de resistividade (TCR), permitindo pequenas variações de temperatura causadas por radiação infravermelha (IR) absorvida gerar queda de tensão significativa no bolômetro. Alto TCR em óxidos de manganês CMR recentemente descobertos nas proximidades de transição de fase metal-semicondutor torna adequados para termômetro e aplicações bolométricas. Ex: Lisauskas et al. reportaram filmes epitaxiais submicrônicos de manganita perovskita La₀.₇(Pb₀.₆₃Sr₀.₃₇)₀.₃MnO₃ depositados em LAO monocristal por PLD exibiram alto TCR (=7,4% K⁻¹ @ 295 K). Choudhary et al. sintetizaram filmes policristalinos/amorfos com manganitas de valência mista (La₀.₇Ca₀.₃MnO₃, La₀.₅Sr₀.₅MnO₃, La₀.₅Ba₀.₅MnO₃, (La₀.₆Pr₀.₄)₀.₆₇Ca₀.₃₃MnO₃) por PLD a baixa temperatura (450 °C) em substrato Si (001) monocristal. Filmes avaliados para aplicações bolométricas sem resfriamento.

Células de Combustível de Óxido Sólido

Lussier et al. identificaram mecanismo onde tensão em interface acomodada modificando estrutura química do material SOFC para melhorar desajuste de rede e distribuir energia de tensão sobre volume maior (espessura), focando em dois compostos manganita: La₂/₃Ca₁/₃MnO₃ e La₁/₂Sr₁/₂MnO₃ filmes finos.

Nanoestruturas 3D de Óxido de Manganita Perovskita Dopada com Terras Raras

Recentemente, várias nanoestruturas 3D como arrays 3D (La₀.₂₇₅Pr₀.₃₅Ca₀.₃₇₅)MnO₃ nanocaixas (145), nanoestruturas 3D LSMO-CeO₂ VAN tensionadas (198) fabricadas por PLD reportadas. Encontrado que arrays 3D nanocaixas exibiram transição isolante-metal a temperatura mais alta que filme correspondente, nova forma de ajustar propriedades físicas de óxidos CMR 3D. Permite nanocaixas 3D encontrar aplicação promissora em nanoeletrônica de óxido aproveitando enorme transição de fase eletrônica/spintrônica. Quadro 3D LSMO-CeO₂ VAN combina não só tensões laterais de estruturas em camadas mas também tensão vertical do VAN, maximizando estados de tensão 3D nos sistemas, controlando caminhos de transporte de elétrons. Novo design 3D em quadro fornece abordagem nova em maximizar tensão de filme, aprimorar funcionalidades impulsionadas por tensão, manipular propriedades de transporte elétrico efetivamente. Atualmente, aplicações de nanoestruturas 3D em nanoeletrônica de óxido, spintrônica, conversão solar ainda em infância; muitos problemas não resolvidos e desafios técnicos à frente. Neste sentido, longo caminho antes de comercialização de nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras.

Conclusões e Perspectivas

Neste trabalho, discutimos avanços recentes em fabricação, caracterização estrutural, propriedades físicas e aplicações funcionais de nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras. Nosso objetivo: capturar todos os avanços no desenvolvimento destas nanoestruturas para nanodispositivos microeletrônicos, magnéticos, spintrônicos, fornecendo diretrizes úteis para pesquisas futuras. Apesar de grande progresso nas últimas duas décadas, esforço considerável altamente necessário para realizar aplicações práticas em próxima geração de nanoeletrônica de óxido. Embora muitas propriedades físicas fascinantes originem-se de interações entre spin, carga, orbital, rede, ainda longo caminho para compreensão completa dos mecanismos de interação. Espera-se que nos próximos anos, mais progresso em investigações experimentais e teóricas. Acreditamos que esta revisão motivará pesquisas e aplicações futuras não só em nanoeletrônica de óxido, mas também em energia e biomedicina.

Disponibilidade de Dados e Materiais

É artigo de revisão que dá visão abrangente do progresso recente em fabricação, caracterização estrutural, propriedades físicas e aplicações funcionais de nanoestruturas de óxido de manganita perovskita dopada com terras raras.

Abreviações

0D

Zero-dimensional

1D

Unidimensional

2D

Bidimensional

AAO

Óxido de alumínio anodizado

AFM

Antiferromagnético

AFM

Microscopia de força atômica

CMR

Magnetorresistência colossal

CSD

Deposição por solução química

CTAB

Brometo de cetiltrimetilamônio

CVD

Deposição por vapor químico

EDS

Espectroscopia de raios-X dispersiva em energia

EELS

Espectroscopia de perda de energia eletrônica

EPS

Separação de fase eletrônica

FC

Field cooling

FE-SEM

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

FIB

Feixe de íons focalizado

FM

Ferromagnético

FTIR

Espectroscopia infravermelho transformada de Fourier

HRTEM

TEM de alta resolução

LAO

LaAlO₃

LCMO

La₁₋ₓCaₓMnO₃

LPCMO

(La₅/₈₋₀.₃Pr₀.₃)Ca₃/₈MnO₃

LSMO

La₀.₇Sr₀.₃MnO₃

MBE

Epitaxia por feixe molecular

MCE

Efeito magnetocalórico

M-H

Micro-ondas-hidrotérmico

M-I

Metal-isolante

MOCVD

Deposição por vapor químico metalorgânico

MR

Magnetorresistência

MRI

Ressonância magnética

MSS

Síntese por sal fundido

MTJ

Junções de túnel magnético

NGO

NdGaO₃

PLD

Deposição por laser pulsado

PMMA

Polimetilmetacrilato

PVD

Deposição por vapor físico

RCP

Potência de refrigeração relativa

SAED

Difração de elétrons de área selecionada

SEBL

Litografia por feixe de elétrons de varredura

SG

Vidro de spin

SOFCs

Células de combustível de óxido sólido

SPM

Superparamagnético

STEM

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura

STO

SrTiO₃

TCR

Coeficiente de temperatura de resistividade

TEM

Microscopia eletrônica de transmissão

UHV

Ultra-alto vácuo

VOCs

Compostos orgânicos voláteis

XPS

Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD

Difração de raios-X

XRL

Litografia por raios-X

YSZ

Zircônia estabilizada por ítria

ZFC

Zero-field cooling