Ajuste de Semicondutores 2D GeP₃: Como Elétrons de Valência de Dopantes Moldam Propriedades Eletrônicas

Resumo

Usando cálculos de primeiros princípios dentro da teoria do funcional da densidade, investigamos a propriedade eletrônica e estabilidade de monocamada 2D GeP₃ dopada substitucionalmente com dopantes dos grupos III a VI. As propriedades condutoras são dramaticamente modificadas tanto pelos sítios de dopagem quanto pelo número de elétrons de valência dos dopantes. Especificamente, substituição no sítio Ge exibe oscilações metal-semicondutor como função do número de elétrons de valência dos dopantes, enquanto tais oscilações são totalmente invertidas quando a substituição ocorre no sítio P. Também estudamos o caso de co-dopagem no GeP₃, mostrando que a co-dopagem pode produzir um fenômeno lógico "E", ou seja, as propriedades condutoras do GeP₃ co-dopado podem ser deduzidas via relação lógica simples a partir dos resultados de dopagem única. Finalmente, investigamos a energia de formação dos dopantes e descobrimos que sistemas co-dopados elétron-buraco e buraco-buraco são energeticamente muito mais favoráveis devido à atração de Coulomb. Nossos achados não só apresentam compreensão abrangente do fenômeno de dopagem 2D, mas também propõem rota intrigante para ajustar propriedades eletrônicas de semicondutores binários 2D.

Introdução

Desde a descoberta do grafeno, a família de cristais bidimensionais (2D) como dicalcogenetos de metais de transição (TMDs), siliceno, germaneno, fosforeno, telureno, etc., atraiu grande atenção devido a suas propriedades elétricas, ópticas e magnéticas únicas. Por exemplo, o grafeno comporta-se como férmions de Dirac sem massa, resultando em mobilidade de portadores de carga extremamente alta. Assim, é promissor para efeito Hall quântico de spin, termoeletricidade aprimorada, supercondutividade e até efeito Hall quântico anômalo. Com bancos de dados de estrutura cristalina crescendo, ferramentas computacionais modernas exploram novos materiais 2D. Até agora, mais de 1000 materiais 2D são previstos e alguns fabricados experimentalmente, tornando-se campo interessante em ciência física, química e de materiais. Tais estudos fundamentais também impulsionam grande potencial em aplicações de sensoriamento.

Recentemente, Jing et al. relataram novo material 2D — monocamada GeP₃, que tem maior estabilidade química que monocamada BP e possui excelentes propriedades eletrônicas e ópticas. A monocamada GeP₃ apresenta propriedade semicondutora devido ao forte confinamento quântico intercamadas, com banda proibida moderada e ajustável ~0,55 eV. Baseado em alta capacidade e boa estabilidade cíclica, filme fino de GeP₃ é proposto para baterias de íon-lítio como ânodo promissor. Li et al. também investigaram nanofitas de GeP₃ e descobriram que as bandas proibidas exibem oscilações par-ímpar com aumento da largura.

Dopagem é estratégia prática para ajustar fundamentalmente propriedades eletrônicas e magnéticas de materiais 2D em camadas. Além disso, rompe limitação de material único em aplicações de muitos campos e dispositivos. Sabe-se que semicondutores 2D em monocamada resultam em interações elétron-elétron notavelmente aprimoradas, demonstradas gerar grande renormalização de banda proibida e éxciton tanto por cálculos teóricos many-body quanto experimentos. Comparada à dopagem em semicondutores bulk, dopagem em 2D também exibiria comportamentos anômalos devido ao forte efeito de confinamento eletrônico, como grafeno dopado com boro ou nitrogênio podendo abrir pequena banda proibida no ponto Dirac, e banda proibida do grafeno também aberta eficazmente ao redor de pontos K (ou K') pela introdução de pequenos domínios BN. Bandas proibidas de fosforeno preto mostram comportamento oscilante ao dopar diferentes elementos com números pares ou ímpares de elétrons de valência. Neste trabalho, estendemos investigação de elementos dopantes dos grupos IV-V em semicondutor binário 2D GeP₃ em monocamada.

Realizamos estudos sistemáticos de monocamada GeP₃ dopada substitucionalmente com dopantes dos grupos III a VI. Propriedades eletrônicas de sistemas dopados são dramaticamente afetadas tanto pelo número de elétrons de valência dos dopantes quanto pelos sítios de dopagem. Pontos centrais: (1) para dopante único, resultados dependem sensivelmente dos sítios de substituição e a substituição nos dois tipos de sítios produz resultados totalmente inversos. (2) Propriedades condutoras de co-dopagem podem ser deduzidas por operador lógico através das de dopante único. Adicionalmente, energia de formação calculada de diferentes tipos de dopagem sugere que alguns são altamente favoráveis energeticamente contra flutuação térmica.

Métodos Computacionais

Todos os cálculos de teoria do funcional da densidade dentro da aproximação de gradiente generalizada são realizados usando Vienna ab initio Simulation Package. Termos de troca e correlação descritos com funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), e potencial de onda aumentada projetada empregado para descrever interação elétron-íon. Monocamada GeP₃ dopada modelada em supercelula periódica 2 × 2 contendo 32 átomos, e supercelula 3 × 3 também usada para verificação. Espaço de vácuo ~20 Å na direção z adotado para eliminar interação entre camadas vizinhas. Para dopagem única, um átomo Ge ou P substituído por dopante dos grupos III (IV, V, VI). Estruturas geométricas determinadas comparando com resultados reportados, incluindo constante de rede e propriedade eletrônica de GeP₃ intrínseco. Nos sistemas dopados, todos os átomos nas supercelulas relaxam até força Hellmann-Feynman < 0,02 eVÅ⁻¹, mas constantes de rede das células de superfície fixas durante relaxamento. Corte de energia cinética ~600 eV e malhas k 6 × 6 × 1 usadas.

Para verificar viabilidade dos dopantes na monocamada GeP₃, energia de formação (E_f) de dopantes X (X = grupos III-VI) calculada segundo duas fórmulas. Para dopante único: E_f(GeP₃:X) = E(GeP₃:X) - E(GeP₃) - E_X + E_i. Para co-dopagem: E_f(GeP₃:XY) = E(GeP₃:XY) - E(GeP₃) - E_X - E_Y + E_i + E_j. Onde E_f(GeP₃:X) e E(GeP₃) são energias totais de monocamada GeP₃ dopada e intrínseca com mesma supercelula. E(GeP₃:XY) energia total do sistema co-dopado XY, E_X e E_Y energias atômicas dos dopantes referidas a suas estruturas bulk, e E_i, E_j energias dos átomos substituídos onde i e j indicam átomo Ge ou P.

Resultados e Discussão

Oscilações Par-Ímpar para Sistemas de Dopagem de Elemento Único

A figura mostra vista superior e lateral da estrutura da supercelula 2 × 2 do GeP₃ e zona de Brillouin 2D correspondente. Constantes de rede otimizadas a = b = 6,96 Å, banda proibida calculada ~0,26 eV, em bom acordo com outros cálculos teóricos.

Primeiramente, plotamos estruturas de bandas de monocamada GeP₃ dopada com elemento único substituindo átomo Ge (dopantes: B, C, N, O, Al, Si, P, S, Ga, As, Se). O nível de Fermi sobe e cruza bandas de condução para grupo V (N, P, As) devido a um elétron a mais, enquanto para grupo III (B, Al, Ga) desce e cruza bandas de valência por um elétron a menos. Para grupo IV (C, Si, Ge) e VI (O, S, Se), por terem mesmo número ou dois elétrons a mais que Ge, sistemas exibem característica semicondutora. Tal ajuste de transição semicondutor-metal decorre da ocupação do número de elétrons de valência: ocupação ímpar (par) leva a propriedades metálicas (semicondutoras).

Para confirmar validade dos resultados de funcionais PBE, também empregamos funcional híbrido HSE06 para sistemas da primeira fileira. PBE subestima bandas proibidas, mas em nossos sistemas todos têm gaps consideráveis, erros entre metálico/semicondutor por PBE geralmente não ocorrem. O que nos interessa é característica metálica/semicondutora, não valores específicos de gaps. Comparado a gaps PBE, gaps HSE06 aumentam claramente, mas oscilações metal-semicondutor permanecem intactas. Ingredientes centrais baseados em PBE são confiáveis.

Em contraste marcante, casos de substituição de átomos P pelos mesmos dopantes são totalmente invertidos. Para grupo V (N, As) e grupo III (B, Al, Ga), sistemas dopados permanecem semicondutores, enquanto para grupo IV (C, Si, Ge) e VI (O, S, Se) tornam-se metálicos (mesma tendência entre PBE e HSE06). Isso porque elétrons de valência mantêm mesmo número (dois a menos) que GeP₃ intrínseco para grupo V (grupo III), mas um a menos (um a mais) para grupo IV (VI).

Para melhor apresentar oscilações de transição semicondutor-metal, plotamos tendência de variação da banda proibida com diferentes dopantes. Claramente, transição de semicondutor para metal inverte drasticamente. Oscilações metálico-semicondutor-semicondutor (metálico) ocorrem na substituição de Ge (P) conforme dopantes variam do grupo III a VI. Além disso, magnitude da banda proibida mantém-se quase igual à do GeP₃ intrínseco quando dopantes têm mesmos elétrons de valência que Ge. Quando dopantes têm dois elétrons a mais que Ge, magnitude dos gaps muda relativamente mais. Para dopantes em sítios P, independentemente do número de elétrons de valência, magnitude dos gaps sempre muda muito. Isso compreende-se pelo efeito conjunto de raio atômico e elétrons de valência disponíveis: dopantes com raio quase igual (menor ou maior) e elétrons de valência iguais (diferentes) aos de Ge causam efeito relativamente menor (maior) em propriedades eletrônicas, como banda proibida. Isso significa que pode-se ajustar não só oscilações de transições semicondutor-metal, mas também magnitude da banda proibida escolhendo dopantes e sítios adequados.

Para entender mudança nas estruturas eletrônicas, plotamos densidade de estados parcial (DOS) de sistemas intrínsecos e dopados grupos IV-V no GeP₃. Máximo da banda de valência (VBM) e mínimo da banda de condução (CBM) do GeP₃ derivam principalmente de orbitais p de Ge e P. Quando dopantes com mesmo número de elétrons de valência que Ge (C, Si) estão presentes, haverá estados de impureza logo acima do VBM do GeP₃ intrínseco porque nível de energia orbital p de C e Si são mais altos que de P. Portanto, propriedade condutora intacta e mudança de magnitude do gap relativamente pequena. Quando dopantes têm um elétron a mais que Ge (N, P, As), haverá também estados de impureza no gap, originados de hibridização de divisão do CBM (dominante) e estados dos dopantes.

Para dopagem no sítio P, quando dopantes têm um elétron de valência a menos que P (grupo IV), haverá estados de impureza cruzando nível de Fermi, compostos de divisão do VBM (dominante) e estados dos dopantes. Quando dopantes têm mesmo número de elétrons de valência que P (grupo V), sistemas mantêm característica semicondutora. Bandas proibidas tornam-se relativamente maiores que GeP₃ intrínseco devido a maior incompatibilidade de constantes de rede. Também observamos que banda proibida do dopante N é maior que As em substituição de átomos P, porque nível de energia orbital p do As é mais alto que N, assim maior deslocamento para cima dos estados de impureza longe do VBM.

Relações Lógicas para Sistemas de Co-dopagem

Baseado nos achados de dopantes únicos, podemos projetar sistemas de co-dopagem para satisfazer propriedades eletrônicas desejadas. Mostramos resultados de B, C, N, O como exemplos, mas conclusão é robusta contra diferentes dopantes. Por exemplo, na co-dopagem em sítio Ge, ambos dopantes com um elétron a menos levam naturalmente a propriedade semicondutora, enquanto para dois dopantes com um a menos e um a mais, co-dopagem também pode ter propriedade semicondutora.

Contudo, para dois dopantes com um a menos (mais) e mesmo elétron de valência, co-dopagem mantém propriedade metálica como resultou de dopante com um a menos (mais). Simplificando, esta ideia é confirmada por nossos cálculos DFT de sistemas co-dopados. Agora, damos operação lógica "E", definindo propriedade metálica como "M" e semicondutora como "S". Definimos relações lógicas: M E M = S, S E S = S, M E S = M. Nossos achados obedecem tais relações: dopantes com um mais e um menos resultam em metálico, mas co-dopagem B e N em sítios Ge torna sistema semicondutor. Se escolhermos B-C co-dopado, apresenta característica metálica (M E S). O mesmo para C-N, N-O, B-O co-dopando GeP₃, substituindo dois átomos Ge, dois P, ou um Ge e um P.

Verificamos estabilidade de sistemas de dopagem única e co-dopagem para garantir realização experimental. Energia de formação calculada usando equações para dopagem única e co-dopagem. Resultados mostram que E_f de dopantes únicos em sítios Ge estão todos próximos ao GeP₃ (referência zero), exceto C, N, S. Notamos que para dopantes B, O, P, Ge, Se, energias de formação são muito menores, indicando fácil dopagem experimental. Para sítios P, dopantes B, O, P, Ge têm energia de formação relativamente menor, também fáceis. C, N, Al, Ga não fáceis.

Para co-dopagem, energias de formação em sítios Ge-Ge e P-P podem ser estimadas grosseiramente pela média das energias de dopagem única. Claramente, para BB, BO, OO em Ge-Ge e BB, BO, NO, OO em P-P, energias são relativamente pequenas, fáceis de realizar. Para CC, CN, NN em Ge-Ge e CC, CN em P-P, energias maiores, difíceis. Para sítios Ge-P, energia mais complexa por transferência de carga entre dopantes. De qualquer forma, BB, BO, OO têm menores energias, enquanto CC, CN, NN maiores. Em geral, energia de formação depende fortemente do número de elétrons de valência. Quando dois dopantes com um a menos (mais) que átomos substituídos, energia de co-dopagem é menor (maior) que dopantes únicos correspondentes como BB (NN) em sítios Ge. Para co-dopagem buraco-buraco, energia do primeiro caso muito maior que segundo, resultando em energia de formação bastante diminuída como BB. Para elétron-elétron, ambos levam a maior energia como NN. Para buraco-elétron como BN em sítios Ge, energia dramaticamente menor que casos únicos. Isso porque não há ganho de energia por elétrons líquidos adicionados/reduzidos, e interação Coulombiana papel decisivo na formação de co-dopantes. Juntando com estudos prévios de dopagem em fosforeno preto, nossos estudos têm certo grau de universalidade, esperados para aplicar a outros semicondutores 2D como BN, MoS₂.

Finalmente, para verificar estabilidade de sistemas dopados vs. não dopados, realizamos AIMD (dinâmica molecular ab initio) mostrando energia vs tempo. Amplitude oscilatória converge enquanto tempo durar o suficiente (~4 ps), implicando que sistemas dopados não colapsam contra flutuação térmica até 300 K para C-dopado GeP₃. Mesmo para C mais ativo, temperatura extrema até 300 K. Também tomamos substituição de Al metálico em sítio Ge, energia oscilatória diminui gradualmente com tempo, significando convergência com tempo suficiente e estrutura termicamente estável. Portanto, tais sistemas dopados podem ser realizados em experimentos dado GeP₃ monocamada de alta qualidade preparada.

Discutimos confiabilidade do estudo. Conclusões são resultados teóricos previstos mas altamente confiáveis. Material hospedeiro usado foi reportado e fase bulk de GeP₃ em camadas já existe. Fenômenos induzidos por dopagem precisam confirmação experimental quando monocamada GeP₃ for realizada. Dopar elétrons ou buracos em monocamada GeP₃ pode ser realizado por adsorção de moléculas.

Conclusão

Em resumo, investigamos propriedades eletrônicas de dopantes grupos III a VI em monocamada 2D GeP₃ e descobrimos que GeP₃ dopado com substituição no sítio Ge exibe oscilações metal-semicondutor como função do número de elétrons de valência dos dopantes, enquanto tais oscilações invertem com substituição no sítio P. Baseado em resultados de dopantes únicos, propomos propriedades condutoras de co-dopagem no GeP₃, obtidas por operação lógica simples. Finalmente, calculamos energias de formação de vários dopantes e descobrimos que alguns sistemas co-dopados, especialmente elétron-buraco e buraco-buraco, são mais favoráveis energeticamente por atração de Coulomb. Nossos achados apresentam novo fenômeno e propõem rota intrigante para ajustar propriedades eletrônicas em semicondutores binários 2D.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Conjuntos de dados gerados e/ou analisados durante o estudo estão disponíveis junto ao autor correspondente mediante solicitação.

Abreviações

1D

Unidimensional

2D

Bidimensional

AIMD

Dinâmica molecular ab initio

BP

Fosforeno preto

CBM

Mínimo da banda de condução

DFT

Teoria do funcional da densidade

HSE06

Funcional de densidade híbrido

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS

Densidade de estados parcial

VBM

Máximo da banda de valência