Melhorando Fotoânodos de Hematita: Co-Dopagem com Estanho e Lacunas de Oxigênio para Desempenho Fotoeletroquímico Superior

Resumo

Material de hematita (α-Fe₂O₃) é considerado candidato promissor para divisão de água movida a solar devido ao baixo custo, estabilidade química e banda proibida apropriada; no entanto, os desempenhos do sistema correspondente são limitados pela pobre condutividade elétrica, curto comprimento de difusão de portadores minoritários e lenta reação de evolução de oxigênio. Aqui, introduzimos dopagem in situ de Sn no filme de α-Fe₂O₃ tipo nanoworm (verme nano) com método de pirólise por spray ultrassônico. Mostramos que a densidade de corrente a 1,23 V vs. RHE (J_ph@1.23V) sob iluminação de um sol pode ser melhorada de 10 para 130 µA/cm² após otimização da densidade de dopante Sn. Além disso, J_ph@1.23V pode ser ainda mais aumentado 25 vezes comparado ao contraparte não tratada via processo térmico rápido pós-deposição (RTP), usado para introduzir dopagem de defeito de lacuna de oxigênio. Espectro de impedância fotoeletroquímica e análise de Mott-Schottky indicam que a melhoria de desempenho pode ser atribuída ao aumento da densidade de portadores e diminuição das resistências para aprisionamento de carga nos estados de superfície e transferência de carga de superfície para o eletrólito. Espectro de fotoelétrons de raios X e difração de raios X confirmam a existência de Sn e lacuna de oxigênio, e as influências potenciais de níveis variados de dopagem de Sn e lacuna de oxigênio são discutidas. Nosso trabalho aponta uma abordagem universal para melhorar eficientemente os desempenhos fotoeletroquímicos de semicondutores de óxido metálico.

Fundamentação

A conversão de energia solar em hidrogênio por divisão de água fotoeletroquímica (PEC) tem sido uma direção principal de pesquisa para cientistas em nova energia. Nas investigações relacionadas, a exploração do material fotoativo é crucial. Por agora, numerosos óxidos metálicos (ex.: WO₃, BiVO₄, TiO₂) têm sido construídos em fotoânodos para oxidação de água devido à excelente estabilidade química e máximo de banda de valência positivo ao potencial de H₂O/O₂. Entre eles, hematita (α-Fe₂O₃) é particularmente promissora beneficiada pela banda proibida adequada (~ 2,1 eV) para absorção de luz visível, vasta abundância dos elementos constituintes, não toxicidade, preparação de baixo custo, etc. No entanto, sua eficiência prática é muito menor que o limite teórico principalmente devido à pobre condutividade, curto comprimento de difusão de lacunas e cinética lenta de lacunas.

Métodos para resolver esses problemas incluem dopagem de elementos (para melhorar condutividade do material fotoativo) e modificação de superfície do fotoeletrodo (para melhorar cinética de reação de superfície ou suprimir recombinação de portadores de superfície). Dopagem de α-Fe₂O₃ com aditivos moderados como Zr⁴⁺, Ti⁴⁺, Sn⁴⁺ e Al³⁺ pode melhorar condutividade e então reduzir obstrução da coleta de portadores. Além disso, o curto comprimento de difusão de lacunas dificulta extração de lacunas fotogeradas à superfície do fotoânodo para oxidação de água. É assim significativo tomar métodos para controlar morfologia do filme de hematita. Por exemplo, Sivula et al. relataram hematita mesoporosa com desempenho PEC melhorado após recozimento a 800 °C, e consideraram que a melhoria é devida à difusão de Sn do substrato FTO durante tratamento de recozimento. Ling et al. revelaram ainda que o mecanismo interno de dopagem de Sn poderia ser alcançado a temperatura relativamente baixa (i.e., 650 °C). No entanto, a maioria dos relatórios usou difusão ou método não quantitativo para introduzir elementos aditivos porque poucas tecnologias de preparação poderiam introduzir dopante quantitativamente apesar de muitos métodos desenvolvidos para crescer α-Fe₂O₃, como deposição de camada atômica (ALD), deposição de vapor químico à pressão atmosférica (APCVD), deposição eletroquímica, pirólise e métodos hidrotérmicos. Análise não quantitativa não pode descobrir exatamente a mudança em cristalinidade e composição conforme densidade de dopagem muda. Em geral, nível muito baixo de dopagem não pode aumentar adequadamente a condutividade, enquanto nível muito alto resulta em eficiência reduzida do portador fotogerado devido à recombinação em massa aumentada.

O conceito de lacuna de oxigênio iniciou nos anos 1960. No início, lacuna de oxigênio foi usada para estudar gás contatado com superfície de metal. Então, descobriu-se que poderia ser usada como sítio ativo para melhorar desempenho PEC. Lacuna de oxigênio aparece em condições especiais como processo térmico rápido (RTP), que pode provocar separação de oxigênio da rede de oxidação metálica. Atualmente, lacunas de oxigênio são consideradas defeitos intrínsecos e cargas positivas devido à forte eletronegatividade do oxigênio. Para fotoânodo de α-Fe₂O₃ dopado com defeito, o entendimento de lacuna de oxigênio não é abrangente.

Neste estudo, usamos spray ultrassônico para crescer filme de α-Fe₂O₃. Controlando a razão molar de Sn⁴⁺ e Fe³⁺ na solução precursora, α-Fe₂O₃ com dopagem de Sn relativamente precisa pode ser alcançado. Observamos que o J_ph@1.23V de fotoânodo de α-Fe₂O₃ com dopagem ótima de Sn sob iluminação de um sol poderia ser aumentado 13 vezes relativo à situação 0% dopada (i.e., caso sem elemento Sn na solução precursora), e pode ser ainda melhorado para 25 vezes após tratamento pós-RTP otimizado. As influências primárias de dopagem de Sn e RTP são analisadas de diferentes perspectivas. Acreditamos que este trabalho fornece nova possibilidade para introduzir métodos de melhoria de desempenho para diferentes semicondutores de óxido metálico no campo de conversão de energia solar.

Métodos

Materiais

Nitrato de ferro [Fe(NO₃)₃, 98,5% em peso] e cloreto de estanho pentahidratado [Sn(Cl)₄, 98% em peso] são fornecidos pela Aladdin Regent Company. Acetona, álcool etílico e hidróxido de sódio (NaOH) são comprados da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Toda água usada no processo do experimento é água deionizada (18,25 MΩ·cm). O substrato condutivo é vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO, 7 Ω sq.⁻¹). Todos os reagentes e materiais são de grau analítico sem purificação.

Preparação de Hematita

O α-Fe₂O₃ é sintetizado no substrato FTO por spray ultrassônico (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Os processos detalhados são: (1) Substratos FTO são limpos respectivamente com acetona, álcool etílico e água deionizada por 15 min por ultrassom; (2) alterando hidrotrópica do substrato FTO por limpeza com plasma de oxigênio; (3) preparando solução precursora de forma exata. Primeiro, certas quantidades de Fe(NO₃)₃ e Sn(Cl)₄ são dissolvidas em etanol. Segundo, agita-se a solução mista por 10 min para garantir que não há material insolúvel macroscópico. Terceiro, tratamento ultrassônico da solução mista é usado para eliminar bolhas que poderiam resultar em queda no processo de spray; (4) solução de etanol 5 mM Fe(NO₃)₃ é sprayada no FTO por 30 min (da Figura S1, spray por 30 min corresponde à espessura mais adequada de cerca de 120 nm). Nota: substratos FTO são fixados na placa de aquecimento com distância de ~ 11 cm do sprayer, e a superfície do suporte de amostra é fixada a temperatura constante de 80 °C, junto com velocidade rotacional constante de 100 r/min. A espessura de α-Fe₂O₃ é determinada pelo tempo de spray; (5) após spray, o filme fino depositado é aquecido a 700 °C por 2 h e então o filme de α-Fe₂O₃ dopado com Sn é obtido; (6) finalmente, RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) é realizado sob atmosfera de nitrogênio por 90 s com temperaturas variadas.

Caracterizações de Estrutura e Material

A morfologia da amostra é examinada através de microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (MEV, Hitachi S4800). Microscopia eletrônica de transmissão (MET, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) é usada para realizar informação sutil de estrutura. A fase cristalina é confirmada por difração de raios X (DRX, MRD X'Pert-Pro) equipado com radiação Cu kα. Detalhes de composição sobre hematita são fornecidos por espectroscopia Raman (HR800 LabRAM) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi). O espectro de absorção é obtido por unidade subtraindo transmitância e reflectância, medidas por espectrofotômetro (HORIBA, iHR320) equipado com esfera integradora e detectores comerciais.

Medidas de Desempenho PEC

O filme de α-Fe₂O₃ preparado no FTO é transformado em fotoânodo. Inicialmente, revestimos filme In/Ga na parte condutiva do vidro FTO e então colamos fio Cu na parte In/Ga do substrato FTO com adesivo termofusível. Além isso, gel de sílica é usado para cobrir a parte de conexão entre fio Cu e filme de α-Fe₂O₃ crescido no vidro FTO para controlar a porção diretamente contatada ao eletrólito (i.e., solução aquosa 1 M NaOH). Finalmente, potencial é aplicado relativo ao eletrodo de referência Ag/AgCl. Curvas de densidade de corrente vs potencial (J-V) são obtidas varrendo potencial variando de −1 a 0,7 V (relativo ao eletrodo de referência) a taxa de varredura de 20 mV/s sob simulador de um sol (SS-F7-3A, Enlitech). O potencial aplicado vs Ag/AgCl é convertido a potencial vs RHE pela equação de Nernst: E_RHE = E_(Ag/AgCl) + 0,059 × pH + E⁰_Ag/AgCl, onde E_RHE é o potencial convertido vs RHE, E⁰_Ag/AgCl = 0,1976 V a 25 °C, e E_Ag/AgCl é o potencial experimentalmente empregado contra referência Ag/AgCl. Os fotoânodos preparados são usados como eletrodo de trabalho para realizar teste PEC em estação de trabalho eletroquímica (CIMPS, Zennium Zahner).

Espectro de impedância eletroquímica (EIS) é obtido em eletrólito 1 M NaOH a viés de 0,23 V vs Ag/AgCl sob iluminação de um sol sobre frequência de 100 kHz a 0,1 Hz. Gráficos de Mott-Schottky são medidos no mesmo eletrólito na frequência de 1 kHz a viés variando de −1 a 0,7 V (relativo ao Ag/AgCl). Espectro de eficiência fóton-corrente incidente (IPCE) é conduzido a viés de 0,23 V vs Ag/AgCl sob comprimentos de onda variando de 300 a 700 nm.

Resultados e Discussão

Para entender a relação entre métodos de crescimento e respostas PEC de fotoânodo de α-Fe₂O₃, deve-se primeiro focar na morfologia. Figura 1a mostra que filme compacto e uniforme de α-Fe₂O₃ com espessura de ~120 nm é crescido no substrato FTO. Comparado com Fig. 1b, vê-se grande influência na morfologia da dopagem de Sn (Fig. 1c). A distância de intervalo entre nanopartículas vizinhas de α-Fe₂O₃ torna-se maior após introdução da dopagem externa de Sn, e a forma das nanopartículas muda para tipo nanoworm. Na Fig. 1d, as nanopartículas tornam-se mais finas e longas relativas às da Fig. 1c. A mistura de muitas partículas de α-Fe₂O₃ tipo nanoworm é mostrada na Fig. 1e. Com STEM e mapeamentos elementares correspondentes, vê-se que elementos Fe, Sn e O são uniformemente distribuídos nas nanopartículas preparadas (Fig. 1f). Imagens de MET de alta resolução (HRMET) revelam estrutura de rede de α-Fe₂O₃ (Fig. 1g).

A Figura 2a mostra padrões de DRX dos fotoânodos com 0% dopagem de Sn, 15% dopagem de Sn, e co-dopados por Sn e lacuna de oxigênio. Os picos característicos de DRX das três amostras indexados ao substrato FTO (JCPDS 46-1088) e hematita (JCPDS 33-0664) mostram que α-Fe₂O₃ é formado e mantido após esses tratamentos (i.e., nenhuma grande mudança de estrutura cristalina aconteceu no processo de dopagem de Sn e RTP). O que merece menção é que o caso com 15% dopagem de Sn não é obviamente diferente do caso com 0% dopagem de Sn no DRX e padrão Raman (Fig. 2a, c). Deve-se notar que o rótulo "0% dopagem" no manuscrito apenas significa nenhum elemento dopante extra na solução precursora, mas não garante que a hematita preparada não é dopada. Porque no processo de recozimento térmico pós-deposição, o Sn no substrato FTO pode difundir na hematita, o que também é amplamente observado por outros relatórios. Então a amostra rotulada como 0% dopagem neste trabalho na verdade também é dopada por Sn com nível relativamente baixo. Com aumento substancial do nível de dopagem, leve deslocamento do pico (104) nos padrões de DRX pode ser observado na Fig. 2b. Esses resultados indicam que distorção de rede está presente após inclusão de átomos de impureza de alta densidade. Para analisar vibração molecular, espectros Raman são examinados. Conforme ilustrado na Fig. 2c, picos Raman óbvios indicaram que α-Fe₂O₃ sintetizado por pirólise de spray ultrassônico e recozimento pós-deposição pertence a grupo espacial trigonal de simetria cristalina. Os modos de fóton de A_1g e E_g pertencem à dobra simétrica de Fe-O e estiramento simétrico de O–O ao longo da direção Fe–O. Picos característicos Raman localizados a 243 cm⁻¹, 292 cm⁻¹, 410 cm⁻¹ e 611 cm⁻¹ poderiam ser atribuídos a vibrações com simetria E_g, enquanto picos Raman a 224 cm⁻¹ e 490 cm⁻¹ são atribuídos aos modos A_1g. Além disso, pico a 656 cm⁻¹ representa fronteiras de grão na hematita preparada. Com introdução de Sn, as intensidades desses picos a 224 cm⁻¹, 243 cm⁻¹, 292 cm⁻¹, 410 cm⁻¹ e 490 cm⁻¹ diminuem obviamente, implicando que dopagem de Sn tem efeito negativo nas ligações Fe–O e O–O em α-Fe₂O₃. Comparado com α-Fe₂O₃ 0% dopado, amostras 15% dopadas não mostram picos Raman extras. No entanto, picos Raman a 611 cm⁻¹ e 656 cm⁻¹ do α-Fe₂O₃ 15% dopado são obviamente atenuados, o que pode ser atribuído à formação de Fe₃O₄. Deve-se notar que a quantidade de Fe₃O₄ é muito pequena para nosso α-Fe₂O₃ tratado com RTP, e Fe₃O₄ geralmente não é estável e fácil de tornar-se Fe₂O₃ em condição de ar. Então formação de Fe₃O₄ não pode ser provada diretamente pelo nosso padrão de DRX. Figura 2d indica que intensidade de sinal de Fe²⁺ XPS fica mais forte após dopagem de Sn. Existência de lacuna de oxigênio pode ser detectada analisando O 1s core-level XPS na Fig. 2e. O pico O 1s pode ser dividido em três picos: O_I, O_II e O_III. A menor energia de ligação de O 1s (O_I) que apareceu a 529,5 ± 0,1 eV está associada com ligação metal-óxido (i.e., ligação Fe–O). A segunda energia de ligação de O 1s (O_II), localizada a 530,2 ± 0,1 eV, corresponde à lacuna de oxigênio. A maior energia de ligação de O 1s (O_III), situada a 531,5 ± 0,1 eV, representa oxigênio de superfície resultante de hidrocarbonetos, contaminação de superfície, etc. A razão de área do pico O_II para todo O 1s é cerca de 13,7% para amostra 0% dopada. Após introduzir 15% dopagem, a razão aumenta para 28,6%. E a razão para o caso combinando dopagem de Sn e RTP é tão alta quanto 41,3%. Pode-se deduzir que combinação de dopagem de Sn e RTP com condições adequadas poderia disparar densidade relativamente alta de lacuna de oxigênio, demonstrada ser benéfica para melhorar desempenho PEC. No entanto, lacuna de oxigênio com densidade muito alta poderia tornar-se centros de recombinação de portadores. Então densidade relativa de lacuna de oxigênio deve ser cuidadosamente controlada. Não apenas O_III, mas também O_I e O_II deslocam-se em graus variados. À medida que dopante Sn é introduzido, alguns átomos de Fe são substituídos por átomos de Sn para produzir defeitos de ponto Sn_Fe⁺, e a carga positiva Sn_Fe⁺ atrairia nuvem eletrônica de O, de modo que pico O 1s tem energia de ligação mais alta. Além disso, deslocamento adicional de O 1s do α-Fe₂O₃ co-dopado com lacuna de oxigênio e Sn indica que lacuna de oxigênio tem maior poder para atrair nuvem eletrônica de O. Os espectros XPS de Sn em vários fotoânodos são mostrados na Fig. 2f, onde o aumento da intensidade do pico também prova o aumento da densidade de dopagem de Sn.

Figura 3a compara comportamentos J-V dos fotoânodos de α-Fe₂O₃ com diferentes níveis de dopagem adicionando diferentes quantidades de solução de Sn(Cl)₄ em etanol na solução precursora de Fe(NO)₃ [i.e., 0%, 3%, 9%, 15% e 19% para razão molar (R_mol) de Sn⁴⁺ para Fe³⁺]. Curvas J-V para intervalos menores de densidade de dopagem são mostradas na Figura S2. Conforme densidade de dopagem aumenta continuamente, a fotocorrente (potencial de início) primeiro aumenta (diminui) e depois diminui (aumenta), mostrando campeão para densidade de dopagem adequada (i.e., 10–15%). Para o otimizado (i.e., R_mol = 15%), o J_@1.23V aumenta substancialmente para 130 µA/cm² de 10 µA/cm² relativo ao contraparte 0% dopado, e o potencial de início é o menor (~ 1,0 V_RHE).

Espectro de impedância eletroquímica (EIS) é conduzido para revelar dinâmica de portadores fotogerados. Conforme mostrado na Fig. 3b, cada gráfico de Nyquist consistiu em dois semicírculos. O raio do semicírculo implica resistência. O raio do semicírculo esquerdo (direito) representa resistência para portadores transferindo do interior da hematita para estados de superfície (de estados de superfície para solução). Usamos circuito equivalente inserido na Fig. 3b para ajustar EIS. R1, R2, R3, C1 e C2 representam resistência de contato, resistência de massa, resistência de transferência, capacitâncias na camada de carga de espaço da hematita e camada de Helmholtz, respectivamente. Valores de ajuste específicos são dados na Tabela S1. Quando R_mol é alterado, R1 não mostra mudança óbvia, significando que densidade de dopagem tem efeito insignificante na resistência de contato. R2 relaciona-se com resistência de massa, e diminui para mínimo (~ 1240 Ω) quando R_mol = 15%. R3 tem correlação com resistência de superfície e solução, e cai para 5744 Ω quando R_mol = 15%. Comparando caso com R_mol = 15% ao 0% dopado, R2 encolhe 10 vezes significando que condutividade de α-Fe₂O₃ tem grande melhoria em grande extensão. R3 reduz mais de 13 vezes, significando que introdução de Sn não só reforma contato de superfície mas também diminui probabilidade de colisão de elétrons e lacunas.

Densidade de dopagem e potencial de banda plana poderiam ser estimados das Eqs. (2) e (3) através dos gráficos de Mott-Schottky (Fig. 3c). Para hematita 15% dopada, N_d aumenta de 1,45 × 10¹⁶ para 6,37 × 10¹⁶ cm⁻³ por 4,4 vezes em relação à hematita 0% dopada. Aumento em N_d da Tabela S2 confirma aumento de condutividade e redução de recombinação em massa de portadores. O potencial de banda plana (V_FB) da amostra com dopagem de Sn desloca-se gradualmente para direção anódica, confirmando que obtenção de fotocorrente de platô precisa de grande potencial aplicado. Para obter informação relativa sobre curvatura de banda de energia, testamos potencial de circuito aberto (OCP) sob círculo luz-ligado/luz-desligado (Fig. 3d). A fototensão (i.e., OCP_dark − OCP_light) representa mudança de curvatura de banda sob ligar ou desligar luz porque portadores fotogerados em semicondutores tipo n achatarão curvatura de banda para cima no escuro. A curvatura de banda depende principalmente da situação de contato hematita-eletrólito, como recombinação de superfície e potencial embutido (V_bi). Além disso, todas as amostras dopadas com Sn requerem tempo maior para alcançar novo equilíbrio na mudança de estado luz-ligado para luz-desligado. Dopagem excessiva causa atraso no alcance do estado de equilíbrio devido à injeção lenta de fotoelétrons nos estados de superfície. Figura 3e mostra diagrama esquemático do estado de equilíbrio de curvatura de banda de energia no escuro. Quando densidade de dopagem aumenta, nível de Fermi da hematita dopada é gradualmente aumentado. Então grau de curvatura de banda de energia no estado de equilíbrio e V_bi são maiores sob nível de dopagem mais alto. Grande V_bi é benéfico para separação de portadores fotogerados, mas densidade de dopagem muito alta poderia resultar em recombinação em massa severa de defeitos de estrutura cristalina. Espectros de absorbância UV-vis de filme de α-Fe₂O₃ com diferentes níveis de dopagem (mostrados na Figura S3) indicam que estas amostras possuem quase mesma absorção independentemente da densidade de dopagem. O espectro de absorbância (Abs) é obtido pela fórmula: Abs = 1 − Ref − Tra. Os espectros de transmitância (Tra) e reflectividade (Ref) medidos são mostrados na Figura S3(a) e (b). Vê-se que as interseções para este espectro Abs são dos espectros Ref, o que pode ser explicado pelos fotoânodos de α-Fe₂O₃ que têm diferentes morfologias microscópicas e rugosidades de superfície. Então influências ópticas de níveis variados de dopagem são relativamente pequenas.

Para melhorar ainda mais desempenho PEC, realizamos tratamento RTP para filme de α-Fe₂O₃ 15% dopado. Focamos em influências de temperatura (T_RTP). Densidade relativa de lacuna de oxigênio é decidida por condições de RTP. Figura 4a mostra curvas J-V com diferentes temperaturas. Vê-se que desempenho do fotoânodo é melhor para T_RTP mais alto na faixa de 200–600 °C. Nota: aumento adicional de T_RTP não é implementado com sucesso devido a rachadura do substrato de vidro. Para descobrir efeito específico de T_RTP, EIS (Fig. 4b) e gráfico de Mott-Schottky (Fig. 4c) são obtidos. Com aumento de T_RTP, os raios dos dois semicírculos das curvas EIS são obviamente reduzidos, sugerindo que resistências para extração de portadores nos estados de superfície e transferência de portadores para solução são substancialmente suprimidas. Valores ajustados de resistência e capacitância (usando circuito equivalente inserido na Fig. 3b) são resumidos na Tabela S3, onde relação R3 é bem consistente com comportamentos J-V. Enquanto isso, inclinação da curva de ajuste virou para baixo, significando aumento na densidade de dopagem. Tabela S4 mostra que densidade de dopagem para amostra com pós-RTP a 600 °C aumenta para 7,92 × 10¹⁷ cm⁻³ por ~14 vezes comparado à amostra sem RTP. A fototensão do teste OCP (Fig. 4d) mostra que redução de ~20 mV é produzida após implementação de RTP, implicando que defeito de lacuna de oxigênio é introduzido com sucesso e cargas de superfície podem ser mais facilmente transferidas para solução. Figura S4(c) mostra que RTP tem pouco efeito no espectro de absorbância de filme de α-Fe₂O₃, significando que mudança significativa do tratamento RTP está nas propriedades de transporte eletrônico do fotoânodo de α-Fe₂O₃. As interseções na Figura S4(c) também podem ser explicadas pelas mesmas razões que na Figura S3(c). Os espectros de Tra e Ref medidos com diferentes temperaturas de RTP também são fornecidos na Figura S4(a) e (b).

Para exibir intuitivamente a melhoria da dopagem de Sn e RTP sob condições otimizadas, três amostras (i.e., 0% dopada, 15% dopada, e α-Fe₂O₃ co-dopado por Sn e lacuna de oxigênio) são diretamente comparadas. Figura 5a e b mostram processo de melhoria dos pontos de vista J-V e J_ph@1.23V, respectivamente. Após otimizar dopagem de Sn, o J_ph@1.23V dos gráficos J-V é melhorado 13 vezes de 10 para 130 µA/cm². Introduzindo RTP melhora J_ph@1.23V por 25 vezes embora potencial de início seja ligeiramente deslocado para direita. A fotocorrente transitória a 1,23 V_RHE também mostra que caso com co-dopagem tem melhor resposta PEC. A atenuação óbvia de fotocorrente transitória pode ser explicada pela recombinação de superfície de portadores fotogerados durante processo de transferência da superfície do fotoeletrodo para eletrólito. Eficiência de transferência que mostra característica de decaimento e sobressalto de recombinação elétron-lacuna de superfície é calculada como razão de J_transient e J_steady. Aqui, definimos J_transient como a fotocorrente no início quando irradiação de luz é introduzida, e J_steady como fotocorrente estável antes de desligar irradiação de luz. A eficiência de transferência é estimada como: eficiência de transferência = J_steady/J_transient.

A eficiência de transferência aumenta de 13 para 87% para amostra através de co-dopagem por Sn e lacuna de oxigênio. Implica que diminuição óbvia da constante de taxa de recombinação de superfície ou aumento substancial da constante de taxa de transferência de carga é obtido pelo tratamento de co-dopagem. Posteriormente, IPCE a 1,23 V_RHE é mostrado na Fig. 5c. Na medida de IPCE, fonte de luz é monocromática. Intensidade de luz de diferentes fontes monocromáticas para cálculo de IPCE é fornecida na Figura S5. Os valores gerais de IPCE estão ficando maiores com introdução de co-dopagem de Sn e lacuna de oxigênio. Figura 5d mostra J_ph@1.23V normalizado, indicando que resposta PEC para fotoânodo de α-Fe₂O₃ co-dopado por Sn e lacuna de oxigênio é muito estável. O decaimento óbvio no início da iluminação é principalmente atribuído à recombinação substancial de portadores de superfície (i.e., eficiência não ideal de transferência de carga de superfície). Mantendo iluminação por 1 h, a fotocorrente observada é cerca de 80% da original.

Comparado com estudos focados na investigação de dopagem extrínseca, este trabalho integra dopantes intrínsecos (i.e., lacuna de oxigênio) e extrínsecos (i.e., Sn). Vê-se que densidade de dopagem de Sn deve ser controlada e moderada, e condições de RTP têm efeitos substanciais na densidade relativa resultante de lacuna de oxigênio e desempenhos PEC finais. Combinação de dopagem de Sn e introdução de lacuna de oxigênio pode levar a melhoria notável relativa a estes casos com apenas dopagem extrínseca ou de defeito, sugerindo maneira eficaz para preparar fotoeletrodos de óxido metálico de alto desempenho.

Conclusões

Densidade controlável de dopagem de Sn é introduzida no α-Fe₂O₃, o que permite que desempenhos de oxidação de água PEC do fotoânodo de α-Fe₂O₃ sejam significativamente melhorados. Nosso estudo mostra que há aumento de 13 vezes em J_ph@1.23V para fotoânodo de α-Fe₂O₃ com densidade ótima de dopante Sn, comparado ao sistema 0% dopado. Com tratamento pós-RTP, desempenho PEC para hematita dopada com Sn pode ser ainda mais aumentado (i.e., por aumento de 25 vezes). Atribuímos a grande melhoria à co-dopagem de Sn e lacuna de oxigênio, que pode melhorar imensamente separação de portadores fotogerados do volume para superfície, bem como eficiência de transferência de carga de superfície. Este trabalho fornece abordagem universal para melhorar desempenho optoeletrônico de semicondutores de óxido metálico com pobre condutividade e cinética lenta de transferência de carga de superfície.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados relevantes durante o experimento estão disponíveis na informação de apoio. Detalhes do experimento podem ser obtidos do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

Abs:

Absorbância

EIS:

Espectro de impedância eletroquímica

IPCE:

Eficiência fóton-corrente incidente

J_ph@1.23V:

Densidade de fotocorrente a 1,23 V vs. RHE

J_steady:

Fotocorrente estável

J_transient:

Fotocorrente inicial

J-V:

Curvas de densidade de corrente versus potencial

N_d:

Densidade de dopagem

OCP:

Potencial de circuito aberto

R1:

Resistência de contato

R2:

Resistência de massa

R3:

Resistência de transferência

Ref:

Refletividade

R_mol:

Razão molar

RTP:

Processo térmico rápido

Tra:

Transmitância

T_RTP:

Temperatura do processo térmico rápido

V_FB:

Potencial de banda plana