Co-dopagem de estanho e oxigênio-vacância em fotoanodo de hematita para melhor desempenho fotoeletroquímico

Resumo

Hematita (α-Fe ₂ O ₃ ) o material é considerado um candidato promissor para separação de água movida a energia solar devido ao baixo custo, estabilidade química e folga de banda apropriada; no entanto, os desempenhos do sistema correspondente são limitados pela baixa condutividade elétrica, comprimento de difusão curto do portador minoritário e reação lenta de evolução de oxigênio. Aqui, introduzimos o doping de Sn in situ no nanoworm-like α-Fe ₂ O ₃ filme com método de pirólise de spray ultrassônico. Mostramos que a densidade de corrente em 1,23 V vs. RHE ( J _{[email protected]} ) sob iluminação de um só sol pode ser melhorada de 10 para 130 μA / cm ² após otimizar a densidade do contaminante Sn. Além disso, J _{[email protected]} pode ser ainda melhorado 25 vezes em comparação com a contraparte não tratada por meio do processo térmico pós-rápido (RTP), que é usado para introduzir a dopagem de defeito de vacância de oxigênio. O espectro de impedância fotoeletroquímica e a análise de Mott-Schottky indicam que a melhora no desempenho pode ser atribuída ao aumento da densidade da portadora e à diminuição das resistências para o aprisionamento de carga nos estados de superfície e a transferência de carga da superfície para o eletrólito. O espectro de fotoelétrons de raios-X e a difração de raios-X confirmam a existência de Sn e vacância de oxigênio, e as influências potenciais de vários níveis de dopagem de Sn e vacância de oxigênio são discutidas. Nosso trabalho aponta uma abordagem universal para melhorar com eficiência os desempenhos fotoeletroquímicos dos semicondutores de óxido metálico.

Histórico

A conversão da energia solar em hidrogênio pela separação fotoeletroquímica (PEC) da água tem sido uma importante direção de pesquisa para cientistas em novas energias [1,2,3,4]. Nas investigações relacionadas, a exploração do material fotoativo é crucial. Por enquanto, vários óxidos de metal (por exemplo, WO ₃ [5], BiVO ₄ [6] e TiO ₂ [7]) foram construídos em fotoanodos para oxidação de água devido à excelente estabilidade química e ao máximo de banda de valência positiva para o potencial de H ₂ O / O ₂ . Entre eles, hematita (α-Fe ₂ O ₃ ) é particularmente promissor, beneficiado pelo bandgap adequado (~ 2,1 eV) para a absorção de luz visível, vasta abundância dos elementos consistentes, não toxicidade, preparação de baixo custo e assim por diante [8,9,10]. No entanto, sua eficiência prática é muito menor do que o limite teórico, principalmente devido à baixa condutividade, comprimento de difusão curto do orifício e cinética lenta do orifício [11,12,13].

Os métodos para resolver esses problemas incluem dopagem de elemento (para melhorar a condutividade do material fotoativo) e modificação de superfície da superfície do fotoeletrodo (para aumentar a cinética de reação de superfície ou para suprimir a recombinação do transportador de superfície) [14,15,16,17]. Dopagem de α-Fe ₂ O ₃ com aditivos moderados como Zr ⁴⁺ [18], Ti ⁴⁺ [8], Sn ⁴⁺ [19] e Al ³⁺ [20] pode melhorar a condutividade e então reduzir a obstrução da coleção de portadores. Além disso, o comprimento de difusão do furo curto torna difícil a extração dos furos fotogerados para a superfície do fotoanodo para a oxidação da água. É, portanto, significativo tomar alguns métodos para controlar a morfologia do filme de hematita. Por exemplo, Sivula et al. relataram uma hematita mesoporosa com melhor desempenho de PEC após o uso de recozimento a 800 ° C, e consideraram que o aumento de desempenho é devido à difusão de Sn do substrato FTO durante o tratamento de recozimento [21]. Ling et al. revelou ainda que o mecanismo interno de dopagem com Sn poderia ser alcançado a uma temperatura relativamente baixa (ou seja, 650 ° C) [22]. No entanto, a maioria dos relatórios usou difusão ou método não quantitativo para introduzir elementos aditivos porque poucas tecnologias de preparação poderiam introduzir dopante quantitativamente, apesar de muitos métodos serem desenvolvidos para o cultivo de α-Fe ₂ O ₃ , como deposição de camada atômica (ALD) [23], deposição de vapor químico de pressão atmosférica (APCVD) [24], deposição eletroquímica [25], pirólise [26] e métodos hidrotérmicos [27]. A análise não quantitativa não pode descobrir exatamente a mudança na cristalinidade e composição conforme a densidade de dopagem muda. Em geral, um nível muito baixo de dopagem não pode aumentar adequadamente a condutividade, enquanto um nível muito alto resulta na eficiência reduzida do transportador fotogerado devido ao aumento da recombinação em massa.

O conceito de vacância de oxigênio começou na década de 1960 [28]. No início, a vacância de oxigênio era usada para estudar o gás em contato com a superfície do metal. Então, verificou-se que ele poderia ser usado como site ativo para melhorar o desempenho do PEC. A vacância de oxigênio aparece em condições especiais como o processo térmico rápido (RTP) [28], que pode ocasionar a separação do oxigênio da rede de oxidação do metal [29]. Atualmente, as lacunas de oxigênio são consideradas defeitos intrínsecos e cargas positivas devido à forte eletronegatividade do oxigênio. Para o α-Fe dopado com defeito ₂ O ₃ fotoanodo, a compreensão da vacância de oxigênio não é abrangente.

Neste estudo, usamos pulverização ultrassônica para cultivar α-Fe ₂ O ₃ filme. Ao controlar a razão molar de Sn ⁴⁺ e Fe ³⁺ na solução precursora, α-Fe ₂ O ₃ com um Sn relativamente preciso, pode-se obter dopagem. Observamos que o J _{[email protected]} de α-Fe ₂ O ₃ fotoanodo com dopagem de Sn ideal sob iluminação de um só sol pode ser aprimorado 13 vezes em relação à situação de 0% dopado (ou seja, o caso sem elemento Sn na solução precursora), e pode ser melhorado ainda mais para 25 vezes após o post otimizado -RTP tratamento. As principais influências do doping com Sn e RTP são analisadas de diferentes perspectivas. Acreditamos que este trabalho fornece uma nova possibilidade de introduzir métodos de desempenho aprimorado para os diferentes semicondutores de óxido metálico no campo da conversão de energia solar.

Métodos

Materiais

Nitrato férrico [Fe (NO ₃ ) ₃ , 98,5% em peso] e tetracloreto de estanho penta-hidratado [Sn (Cl) ₄ , 98% em peso] são fornecidos pela Aladdin Regent Company. Acetona, álcool etílico e hidróxido de sódio (NaOH) são adquiridos de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Toda a água usada no processo da experiência é água desionizada (18,25 MΩ • cm). O substrato condutor é o óxido de estanho dopado com flúor (FTO, 7 Ω sq. ⁻¹ ) vidro. Todos os reagentes e materiais são de qualidade analítica, sem qualquer purificação.

Preparação de hematita

O α-Fe ₂ O ₃ é sintetizado no substrato FTO por pulverização ultrassônica (HZAC200, Hizenith Robots Co., Ltd.). Os processos detalhados são os seguintes:(1) os substratos FTO são limpos respectivamente com acetona, álcool etílico e água deionizada por 15 min por ultrassom; (2) alteração do hidrotropismo do substrato FTO por limpeza de plasma de oxigênio; (3) preparar a solução precursora deve ser requintado. Primeiro, certas quantidades de Fe (NO ₃ ) ₃ e Sn (Cl) ₄ são dissolvidos em etanol. Em segundo lugar, agite a solução misturada por 10 min para se certificar de que não há material insolúvel macroscópico. Terceiro, o tratamento ultrassônico da solução de mistura é usado para eliminar as bolhas que podem resultar na queda no processo de pulverização; (4) Fe 5 mM (NO ₃ ) ₃ a solução de etanol é pulverizada no FTO por 30 min (da Figura S1, pulverização por 30 min corresponde à espessura mais adequada de cerca de 120 nm). Observe que os substratos FTO são fixados na placa de aquecimento com uma distância de ~ 11 cm do pulverizador, e a superfície do suporte de amostra é fixada a uma temperatura constante de 80 ° C, juntamente com uma velocidade de rotação constante de 100 r / min. A espessura de α-Fe ₂ O ₃ é determinado pelo tempo de pulverização; (5) após a pulverização, o filme fino conforme depositado é aquecido a 700 ° C por 2 h e, em seguida, o α-Fe dopado com Sn ₂ O ₃ filme é obtido; (6) finalmente, o RTP (RTP500, Beijing East Star Co., Ltd.) é realizado sob atmosfera de nitrogênio por 90 s com temperaturas variáveis.

Caracterizações de estrutura e material

A morfologia da amostra é examinada por meio de microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (SEM Hitachi S4800). A microscopia eletrônica de transmissão (TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-Twin) é usada para realizar as informações sutis da estrutura. A fase do cristal é confirmada por difração de raios-X (XRD, MRD X’Pert-Pro) equipada com radiação Cu kα. Os detalhes da composição sobre a hematita são fornecidos por espectroscopia Raman (HR800 LabRAM) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250Xi). O espectro de absorção é obtido pela unidade subtraindo a transmissão e a refletância, que são medidas por um espectrofotômetro (HORIBA, iHR320) equipado com uma esfera integradora e detectores comerciais.

Medições de desempenho PEC

O α-Fe ₂ preparado O ₃ o filme no FTO é transformado em fotoanodo. Para começar, revestimos o filme In / Ga na parte condutora do vidro FTO e, em seguida, colamos o fio de Cu na parte In / Ga do substrato FTO com adesivo hot melt. Além disso, o gel de sílica é usado para cobrir a parte de conexão entre o fio de Cu e α-Fe ₂ O ₃ filme crescido no vidro FTO para controlar a porção contatada diretamente com o eletrólito (isto é, solução aquosa de NaOH 1 M). Finalmente, o potencial é aplicado em relação ao eletrodo de referência Ag / AgCl. Densidade atual vs potencial ( J-V ) curvas são obtidas por varredura de potencial variando de -1 a 0,7 V (em relação ao eletrodo de referência) a uma taxa de varredura de 20 mV / s sob o simulador de um só sol (SS-F7-3A, Enlitech). O potencial aplicado vs Ag / AgCl é convertido em potencial vs RHE pela equação de Nernst:
$$ {E} _ {\ mathrm {RHE}} ={E} _ {\ left (\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl} \ right)} + 0,059 \ vezes \ mathrm {pH} + {E} _ {\ left (\ mathrm {Ag} / \ mathrm {AgCl} \ right)} ^ 0 $$ (1)
onde E _RHE é o potencial convertido vs RHE, E ⁰ _{Ag / AgCl} =0,1976 V a 25 ° C, e E _{Ag / AgCl} é o potencial experimentalmente empregado contra a referência Ag / AgCl. Os fotoanodos preparados são usados ​​como eletrodo de trabalho para realizar o teste PEC na estação de trabalho eletroquímica (CIMPS, Zennium Zahner).

O espectro de impendência eletroquímica (EIS) é obtido em eletrólito de NaOH 1 M em uma polarização de 0,23 V vs Ag / AgCl sob a iluminação de um sol na frequência de 100 kHz a 0,1 Hz. Os gráficos de Mott-Schottky são medidos no mesmo eletrólito na frequência de 1 kHz em uma polarização que varia de -1 a 0,7 V (em relação ao Ag / AgCl). O espectro de eficiência de fóton para corrente de incidente (IPCE) é conduzido em uma polarização de 0,23 V vs Ag / AgCl sob vários comprimentos de onda de 300 a 700 nm.

Resultados e discussão

Para descobrir a relação entre os métodos de crescimento e as respostas PEC de α-Fe ₂ O ₃ fotoanodo, deve-se primeiro focar na morfologia. A Figura 1a mostra que α-Fe compacto e uniforme ₂ O ₃ filme com uma espessura de ~ 120 nm é cultivado em substrato FTO. Em comparação com a Fig. 1b, pode-se ver a grande influência da dopagem com Sn na morfologia (Fig. 1c). O intervalo de distância entre o vizinho α-Fe ₂ O ₃ as nanopartículas tornam-se maiores após a introdução do doping externo com Sn, e a forma das nanopartículas muda para o tipo nanoworm. Na Fig. 1d, as nanopartículas tornam-se mais finas e longas em relação às da Fig. 1c. A mistura de muitos nanoworm-like α-Fe ₂ O ₃ partículas é mostrado na Fig. 1e. Com o STEM e os mapeamentos elementares correspondentes, pode-se ver que os elementos Fe, Sn e O estão uniformemente distribuídos nas nanopartículas preparadas (Fig. 1f). Imagens TEM de alta resolução (HRTEM) revelam a estrutura de rede de α-Fe ₂ O ₃ (Fig. 1g).

Fotos representativas de SEM e TEM do α-Fe ₂ sintetizado O ₃ filme. a , b As imagens de corte transversal e de vista superior SEM da amostra com 0% de dopagem e sem RTP. c A imagem de vista superior SEM da amostra dopada com 15% de Sn. d A imagem de vista superior da hematita dopada com 15% de Sn com pós-RTP. e Imagem TEM de hematita dopada com Sn com pós-RTP. f Imagem STEM de região parcial em e . g Imagem HRTEM do α-Fe dopado com Sn ₂ O ₃ com pós-RTP

A Figura 2a mostra os padrões de XRD dos fotoanodos com 0% de dopagem com Sn, 15% com dopagem com Sn e co-dopada por Sn e vacância de oxigênio. Os picos de XRD característicos das três amostras indexadas ao substrato FTO (JCPDS 46-1088) e hematita (JCPDS 33-0664) mostram que o α-Fe ₂ O ₃ é formado e mantido após esses tratamentos (ou seja, nenhuma grande mudança na estrutura cristalina aconteceu no processo de dopagem de Sn e RTP). O que merece ser mencionado é que o caso com dopagem com 15% de Sn não é obviamente diferente do caso com dopagem com 0% de Sn no padrão XRD e Raman (Fig. 2a, c). Deve-se notar que o rótulo de “0% de dopagem” no manuscrito significa apenas nenhum elemento dopante extra na solução do precursor, mas não pode garantir que a hematita preparada não seja dopada. Porque no processo de recozimento pós-térmico, o Sn no substrato FTO pode se difundir na hematita, o que também é amplamente observado por outros relatórios [30]. Portanto, a amostra rotulada como 0% de dopagem neste trabalho, na verdade, também é dopada por Sn com um nível relativamente baixo. Com um aumento substancial do nível de dopagem, uma ligeira mudança do pico (104) nos padrões de XRD pode ser observada na Fig. 2b. Esses resultados indicam que uma distorção de rede está presente após a inclusão de átomos de impureza de alta densidade. A fim de analisar a vibração molecular, espectros Raman são examinados. Conforme ilustrado na Fig. 2c, picos Raman óbvios indicaram que α-Fe ₂ O ₃ é sintetizado por pirólise de pulverização ultrassônica e o pós-recozimento pertence à simetria do grupo espacial do cristal trigonal [31]. Os modos de fóton de A _1g e E _g pertencem à curva simétrica de Fe-O e alongamento simétrico de O – O ao longo da direção de Fe – O [32]. Picos característicos de Raman localizados a 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ e 611 cm ⁻¹ pode ser atribuído a vibrações com simetria E _g , enquanto o Raman atinge o pico de 224 cm ⁻¹ e 490 cm ⁻¹ são atribuídos ao A _1g modos. Além disso, o pico em 656 cm ⁻¹ representa os limites do grão na hematita preparada. Com a introdução de Sn, as intensidades desses picos são de 224 cm ⁻¹ , 243 cm ⁻¹ , 292 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ e 490 cm ⁻¹ obviamente diminuir, implicando que a dopagem com Sn tem um efeito negativo nas ligações Fe-O e ligações O-O em α-Fe ₂ O ₃ [33]. Comparado com 0% de α-Fe dopado ₂ O ₃ , as amostras dopadas com 15% não mostram picos Raman extras. No entanto, o Raman atinge o pico em 611 cm ⁻¹ e 656 cm ⁻¹ de 15% de α-Fe dopado ₂ O ₃ são obviamente atenuados, o que pode ser atribuído à formação de Fe ₃ O ₄ [34]. Deve-se notar que a quantidade de Fe ₃ O ₄ é muito pequeno para o nosso α-Fe tratado com RTP ₂ O ₃ , e Fe ₃ O ₄ geralmente não é estável e fácil de se tornar Fe ₂ O ₃ em condição de ar. Portanto, a formação de Fe ₃ O ₄ não pode ser provado diretamente por nosso padrão de XRD. A Figura 2d indica que a intensidade do sinal de Fe ²⁺ O XPS fica mais forte após o doping com Sn. A existência de vacância de oxigênio pode ser detectada analisando o nível de núcleo de O 1s XPS na Fig. 2e. O pico O 1s pode ser dividido em três picos:O _I , O _II , e O _III [35]. A energia de ligação mais baixa de O 1s (O _I ) que apareceu em 529,5 ± 0,1 eV está associado à ligação de óxido de metal (ou seja, a ligação Fe-O) [36]. A segunda energia de ligação do O 1s (O _II ), que está localizado em 530,2 ± 0,1 eV, corresponde à vacância de oxigênio [37]. A maior energia de ligação de O 1s (O _III ), que está situado a 531,5 ± 0,1 eV, representa o oxigênio da superfície resultante dos hidrocarbonetos, contaminação da superfície e assim por diante [38]. A proporção da área do O _II o pico para todos os O 1s é em torno de 13,7% para a amostra dopada com 0%. Depois de introduzir 15% de dopagem, a proporção aumenta para 28,6%. E a relação para o caso que combina dopagem com Sn e RTP chega a 41,3%. Pode-se deduzir que a combinação de dopagem com Sn e RTP com condições adequadas poderia desencadear densidade relativamente alta de vacância de oxigênio, o que se demonstrou ser benéfico para melhorar o desempenho do PEC. No entanto, a vacância de oxigênio com densidade muito alta pode se tornar os centros de recombinação de portadores [28]. Portanto, a densidade relativa da vacância de oxigênio deve ser controlada cuidadosamente. Não apenas O _III , mas também O _I e O _II mudança em vários graus. Conforme o dopante Sn é introduzido, alguns átomos de Fe são substituídos por átomos de Sn para produzir Sn _Fe ⁺ defeitos pontuais e a carga positiva Sn _Fe ⁺ atrairia a nuvem de elétrons de O, de modo que o pico de O 1s teria uma energia de ligação mais alta [39]. Além disso, a mudança adicional de O 1s da vacância de oxigênio e α-Fe co-dopada com Sn ₂ O ₃ indica que a vacância de oxigênio tem um poder maior para atrair a nuvem de elétrons de O [39]. Os espectros XPS de Sn em vários fotoanodos são mostrados na Fig. 2f, onde o aumento da intensidade do pico também prova o aumento da densidade de dopagem de Sn.

a Padrões de XRD. b Imagem ampliada localmente de a indicado pela caixa de linha tracejada. c Espectros Raman e espectros XPS de d Fe 2p. e O 1s e f Sn 3d em vários fotoanodos de hematita

A Figura 3a compara o J-V comportamentos do α-Fe ₂ O ₃ fotoanodos com diferentes níveis de dopagem adicionando diferentes quantidades de Sn (Cl) ₄ solução de etanol no Fe (NO) ₃ solução precursora [i.e., 0%, 3%, 9%, 15% e 19% para a razão molar ( R _mol ) de Sn ⁴⁺ para Fe ³⁺ ] O J-V curvas para os intervalos menores de densidade de dopagem são mostradas na Figura S2. À medida que a densidade de dopagem aumenta continuamente, a fotocorrente (potencial de início) primeiro aumenta (diminui) e, em seguida, diminui (aumenta), mostrando ao campeão uma densidade de dopagem adequada (ou seja, 10-15%). Para o otimizado (ou seja, R _mol =15%), o J _{@ 1,23 V} aumenta substancialmente para 130 μA / cm ² de 10 μA / cm ² em relação à contraparte dopada de 0%, e o potencial de início é o menor (~ 1,0 V _RHE )

a J-V curvas dos fotoanodos de hematita com diferentes níveis de dopagem no escuro (linha tracejada) e sob irradiação de um sol (curvas sólidas). b Espectros de impedância fotoeletroquímica medidos em 1,23 V _RHE . c Mott-Schottky trama. d A mudança do potencial de circuito aberto sob o círculo light-on / light-off. e Diagrama esquemático do estado de equilíbrio da curvatura da banda de energia no escuro

O espectro de impendência eletroquímica (EIS) é conduzido para revelar a dinâmica da portadora fotogerada. Conforme mostrado na Fig. 3b, cada gráfico de Nyquist consistia em dois semicírculos. O raio do semicírculo implica a resistência. O raio do semicírculo esquerdo (direito) representa a resistência dos portadores que se transferem da hematita de dentro para os estados de superfície (dos estados de superfície para a solução). Usamos o circuito equivalente inserido na Fig. 3b para ajustar o EIS. R1, R2, R3, C1 e C2 representam a resistência de contato, resistência de volume, resistência de transferência, capacitâncias na camada de carga espacial da hematita e a camada de Helmholtz, respectivamente. Os valores de ajuste específicos são fornecidos na Tabela S1. Quando o R _mol é alterado, R1 não mostra mudança óbvia, o que significa que a densidade de dopagem tem um efeito ignorável na resistência de contato. R2 está relacionado à resistência em massa e diminui ao mínimo (~ 1240 Ω) quando R _mol =15%. R3 tem correlação com a resistência da superfície e da solução, e cai para 5744 Ω quando R _mol =15%. Comparando o caso com R _mol =15% para 0% dopado, R2 encolhe 10 vezes o que significa condutividade de α-Fe ₂ O ₃ tem uma grande melhoria em grande medida. R3 reduz mais de 13 vezes, o que significa que a introdução de Sn não apenas reforma a superfície de contato, mas também diminui a probabilidade de colisão de elétrons e lacunas.

A densidade de dopagem e o potencial de banda plana podem ser estimados a partir das Eqs. (2) e (3) através dos gráficos de Mott-Schottky (Fig. 3c).
$$ \ frac {1} {C ^ 2} =\ frac {2} {\ varepsilon {\ varepsilon} _0 {A} ^ 2q {N} _ {\ mathrm {d}}} \ left (E- {E } _ {\ mathrm {fb}} - \ frac {K _ {\ mathrm {B}} T} {q} \ right) $$ (2) $$ {N} _ {\ mathrm {d}} =\ left (\ frac {2} {\ varepsilon {\ varepsilon} _0q} \ right) {\ left [\ frac {d \ left (\ raisebox {1ex} {$ {A} ^ 2 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ {C} ^ 2 $} \ right. \ right)} {d (E)} \ right]} ^ {- 1} $$ (3)
onde C é a capacitância da região de carga espacial em unidade de F, A é a área projetada do fotoeletrodo (~ 0,5 cm ² ), N _d é a densidade de dopagem, q é a carga do elétron, ε é a constante dielétrica da hematita (assumida como sendo 80), ε ₀ é a permissividade do vácuo, e E é o potencial aplicado. Para hematita 15% dopada, N _d aumenta de 1,45 × 10 ¹⁶ para 6,37 × 10 ¹⁶ cm ⁻³ por 4,4 vezes em relação à hematita dopada a 0%. Um aumento em N _d da Tabela S2 confirma o aumento da condutividade e a redução da recombinação do volume do transportador. O potencial de banda plana ( V _FB ) da amostra com dopagem com Sn muda gradualmente para a direção anódica, o que confirma que a obtenção da fotocorrente de platô precisa de um grande potencial aplicado. Para obter informações relativas sobre a curvatura da banda de energia, testamos o potencial de circuito aberto (OCP) sob o círculo light-on / light-off (Fig. 3d). A fotovoltagem (ou seja, OCP _escuro - OCP _light ) representa a mudança da curvatura da banda ao ligar ou desligar a luz porque as portadoras fotogeradas em semicondutores do tipo n achatam a curvatura da banda para cima no escuro [40]. A curvatura da banda depende principalmente da situação de contato hematita-eletrólito, como recombinação de superfície e potencial embutido ( V _bi ) Além disso, todas as amostras dopadas com Sn requerem mais tempo para atingir um novo equilíbrio na mudança do estado light-on para light-off. O doping excessivo causa o atraso em atingir o estado de equilíbrio devido à lenta injeção de fotoelétrons nos estados de superfície. A Figura 3e mostra o diagrama esquemático do estado de equilíbrio da curvatura da banda de energia no escuro. Quando a densidade de dopagem aumenta, o nível Femi da hematita dopada é gradualmente aumentado. Portanto, o grau de curvatura da banda de energia no estado de equilíbrio e o V _bi são maiores sob um nível de dopagem mais alto. Um grande V _bi é benéfico para a separação dos transportadores fotogerados, mas a dopagem de densidade muito alta pode resultar em recombinação em massa severa dos defeitos da estrutura cristalina. Os espectros de absorbância de UV-vis de α-Fe ₂ O ₃ filmes com diferentes níveis de dopagem (exibidos na Figura S3) indicam que essas amostras possuem quase a mesma absorção, independentemente da densidade de dopagem. O espectro de absorbância (Abs) é obtido de acordo com a seguinte fórmula:
$$ \ mathrm {Abs} =1- \ mathrm {Ref} - \ mathrm {Tra} $$ (4)
Os espectros de transmitância (Tra) e refletividade (Ref) medidos são mostrados na Figura S3 (a) e (b). Pode-se ver que as interseções para este espectro de Abs são dos espectros Ref, o que pode ser explicado pelo α-Fe ₂ O ₃ fotoanodos que têm morfologias microscópicas e rugosidades superficiais diferentes. Portanto, as influências ópticas de vários níveis de dopagem são relativamente pequenas.

Para melhorar ainda mais o desempenho do PEC, realizamos o tratamento RTP para o α-Fe 15% dopado ₂ O ₃ filme. Nós nos concentramos na temperatura ( T _RTP ) influências. A densidade relativa da vacância de oxigênio é decidida pelas condições RTP. A Figura 4a mostra o J-V curvas com diferentes temperaturas. Pode-se ver que o desempenho do fotoanodo é melhor para T superiores _RTP na faixa de 200–600 ° C. Observe que aumenta ainda mais T _RTP não é implementado com sucesso devido ao cracking do substrato de vidro. Para descobrir o efeito específico de T _RTP , EIS (Fig. 4b) e gráfico de Mott-Schottky (Fig. 4c) são obtidos. Com um aumento de T _RTP , os raios dos dois semicírculos das curvas EIS são obviamente reduzidos, sugerindo que as resistências para extração de portadores nos estados de superfície e transferência de portadores para a solução são substancialmente suprimidas. Os valores ajustados de resistência e capacitância (usando o circuito equivalente inserido na Fig. 3b) são resumidos na Tabela S3, onde a relação R3 é bem consistente com o J-V comportamentos. Enquanto isso, a inclinação da curva de ajuste diminuiu, o que significa um aumento na densidade de dopagem. A Tabela S4 mostra que a densidade de dopagem para a amostra com pós-RTP a 600 ° C é aumentada para 7,92 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ em ~ 14 vezes em comparação com a amostra sem RTP. A fototensão do teste OCP (Fig. 4d) mostra que uma redução de ~ 20 mV é produzida após a implementação do RTP, o que implica que o defeito de vacância de oxigênio é introduzido com sucesso e as cargas superficiais podem ser mais facilmente transferidas para a solução. A Figura S4 (c) mostra que o RTP tem pouco efeito no espectro de absorbância de α-Fe ₂ O ₃ filme, o que significa que a mudança significativa do tratamento RTP está nas propriedades de transporte eletrônico do α-Fe ₂ O ₃ fotoanodo. As interseções na Figura S4 (c) também podem ser explicadas pelos mesmos motivos que na Figura S3 (c). Os espectros Tra e Ref medidos com diferentes temperaturas RTP também são fornecidos na Figura S4 (a) e (b).

a J-V curvas do fotoanodo de hematita dopado com 15% de Sn com pós-RTP em diferentes temperaturas. b , c Os espectros de impedância fotoeletroquímica correspondentes e gráficos de Mott-Schottky, respectivamente. d A mudança do potencial de circuito aberto sob o círculo light-on / light-off

Para exibir intuitivamente o aprimoramento de dopagem de Sn e RTP sob as condições otimizadas, três amostras (ou seja, 0% dopado, 15% dopado e Sn e vacância de oxigênio co-dopada com α-Fe ₂ O ₃ fotoanodos) são comparados diretamente. As Figuras 5 aeb mostram o processo de melhoria a partir dos pontos de J-V e J _{[email protected]} visualizações, respectivamente. Após otimizar o doping de Sn, o J _{[email protected]} do J-V os gráficos foram melhorados 13 vezes de 10 a 130 μA / cm ² . A introdução adicional do RTP melhora o J _{[email protected]} em 25 vezes, embora o potencial de início seja ligeiramente deslocado para a direita. A fotocorrente transitória em 1,23 V _RHE também mostra que o caso com co-doping tem a melhor resposta PEC. A óbvia atenuação da fotocorrente transitória pode ser explicada pela recomendação de superfície dos portadores fotogerados durante o processo de transferência da superfície do fotoeletrodo para o eletrólito [41]. A eficiência de transferência que mostra a característica de decaimento e ultrapassagem da recombinação elétron-buraco de superfície é calculada como a razão de J _transitório e J _estável [42, 43]. Aqui, definimos J _transitório como a fotocorrente inicial quando a irradiação de luz é introduzida, e J _estável como a fotocorrente constante antes de desligar a irradiação de luz. A eficiência de transferência é estimada como:
$$ \ mathrm {transferência} \ \ mathrm {eficiência} ={J} _ {\ mathrm {estável}} / {J} _ {\ mathrm {transiente}} $$ (5)
a J-V curvas. b Densidade de corrente transiente em 1,23 V _RHE sob iluminação cortada de um só sol. As eficiências de transferência calculadas também são indicadas como uma porcentagem. c O espectro IPCE em 1,23 V _RHE . d A fotocorrente normalizada em 1,23 V _RHE do fotoanodo de hematita dopado com Sn com pós-RTP

A eficiência de transferência aumenta de 13 para 87% para a amostra por ser co-dopada por Sn e vacância de oxigênio. Isso implica que uma diminuição óbvia da constante da taxa de recombinação de superfície ou um aumento substancial da constante da taxa de transferência de carga é obtida pelo tratamento de co-dopagem. Depois, IPCE a 1,23 V _RHE é mostrado na Fig. 5c. No IPCE medição, a fonte de luz é monocromática. A intensidade da luz de diferentes fontes monocromáticas para IPCE o cálculo é fornecido na Figura S5. Os valores gerais de IPCE estão aumentando com a introdução de co-doping de Sn e vacância de oxigênio. A Figura 5d mostra o J normalizado _{[email protected]} , indicando que a resposta PEC para o Sn e a vacância de oxigênio co-dopou α-Fe ₂ O ₃ o fotoanodo é muito estável. A decadência óbvia no início da iluminação de luz é principalmente atribuída à recombinação de transportador de superfície substancial (isto é, a eficiência não ideal de transferência de carga de superfície) [44]. Mantendo a iluminação por 1 h, a fotocorrente observada fica em torno de 80% da original.

Comparado com os estudos focados na investigação de dopagem extrínseca, este trabalho integra dopantes intrínsecos (ou seja, vacância de oxigênio) e extrínsecos (ou seja, Sn). Pode-se ver que a densidade de dopagem de Sn deve ser controlada e moderada, e as condições de RTP têm efeitos substanciais na densidade relativa resultante de vacância de oxigênio e os desempenhos finais de PEC. Uma combinação de dopagem com Sn e introdução de vacância de oxigênio pode levar a uma melhora perceptível em relação a esses casos apenas com dopagem extrínseca ou de defeito, sugerindo uma maneira eficaz de preparar fotoeletrodos de óxido metálico de alto desempenho.

Conclusões

The controllable density of Sn doping is introduced into the α-Fe₂ O ₃ , which allows the PEC water oxidation performances of the α-Fe₂ O ₃ photoanode to be significantly improved. Our study shows that there is 13-fold enhancement in J _{[email protected]} for the α-Fe₂ O ₃ photoanode with optimized Sn dopant density, compared to the 0% doped system. With the post-RTP treatment, the PEC performance for the Sn doped hematite can be further enhanced (i.e., by 25-fold enhancement). We ascribe the great improvement to the co-doping of Sn and oxygen vacancy, which can immensely improve the photogenerated carrier separation from the bulk to the surface, as well as the surface charge transfer efficiency. This work provides a universal approach to improve the optoelectronic performance of the metal-oxide semiconductors with poor conductivity and slow kinetics of surface charge transfer.

Disponibilidade de dados e materiais

The relevant data during the experiment are available from the supporting information. The details of the experiment can be obtained from the corresponding author on reasonable request.

Abreviações

Abs:

Absorbance

EIS:

Electrochemical impendence spectrum

IPCE:

Incident photon-to-current efficiency

J _{[email protected]} :

Photocurrent density at 1.23 V vs. RHE

J _steady :

The steady photocurrent

J _transient :

The beginning photocurrent

J-V :

Current density versus potential curves

N _d :

Doping density

OCP:

Open circuit potential

R1:

Contact resistance

R2:

Bulk resistance

R3:

Transfer resistance

Ref:

Refletividade

R _mol :

Molar ratio

RTP:

Rapid thermal process

Tra:

Transmittance

T _RTP :

Temperature of rapid thermal process

V _FB :

Flat band potential

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