Gravação ICP Eficiente para Nanoarrays de GaAs Preto: Fabricação Simples e Baixa Reflectância

Resumo

Nanoestruturas de GaAs têm atraído cada vez mais atenção devido às suas excelentes propriedades como aumento da absorção de fótons. O processo de fabricação em substrato de GaAs foi raramente relatado, e a maioria dos processos de preparação são complexos. Aqui, relatamos um processo de fabricação de GaAs preto usando um processo simples de gravação por plasma acoplado indutivamente (ICP), sem processo extra de litografia. A amostra fabricada tem valor de reflectância baixo, próximo de zero. Além disso, o GaAs preto também exibiu propriedade hidrofóbica, com ângulo de contato de água de 125°. Este tipo de processo de gravação de GaAs preto poderia ser adicionado ao fluxo de trabalho de fabricação de fotodetectores e dispositivos de células solares para melhorar ainda mais suas características.

Introdução

Devido às suas propriedades ópticas únicas, estruturas de armadilha de luz desempenham papel cada vez mais importante em dispositivos fotovoltaicos [1]. Atualmente, pesquisadores desenvolveram todo tipo de nanoestruturas como estruturas de armadilha de luz para aumentar absorção de luz em fotovoltaicos, enquanto a maioria foi realizada em substrato de Si [2-6]. Nanoestruturas de semicondutores compostos III-V têm se mostrado materiais promissores para variedade de aplicações optoeletrônicas e relacionadas a energia como diodos emissores de luz (LEDs) [7, 8], fotovoltaicos (FV) [9-12] e transistores de efeito de campo (FETs) [13-16]. GaAs é candidato promissor devido à sua banda proibida direta e propriedade de absorção [17, 18]. Quando luz incidente entra na nanoestrutura, os fótons sofrerão múltiplas reflexões e refrações dentro da estrutura e ficarão presos no array, que é o efeito de armadilha da nanoestrutura. E devido às características de absorção de materiais GaAs, significa que mais energia de fóton é absorvida pelo GaAs [19, 20]. No entanto, comparado com estrutura de nanoarray de Si, a pesquisa em estrutura de nanoarray de GaAs é relativamente pouco relatada.

Para o processo de preparação de nanoarrays de GaAs, pesquisadores da Universidade de Illinois [21] apresentaram array de nanopilares de GaAs com litografia suave e processo de gravação química assistida por metal (MacEtch) em 2011. As nanoestruturas fabricadas têm largura uniforme que pode ser usada em dispositivos optoeletrônicos e detectores ópticos. Pesquisadores da Academia Chinesa de Ciências [19] analisaram propriedades de resistência anti-reflexão de nanoarray de GaAs através de simulação teórica com software finite-difference time-domain (FDTD), fornecendo referência teórica detalhada para propriedades ópticas de nanoestruturas. Em 2012, Lee et al. [22] prepararam estruturas de nanoarray sub-mícron em substrato de GaAs usando barreira de litografia de cristal coloidal, amplamente usada em células solares. Em 2016, Song et al. [23] fabricaram estruturas subcomprimento de onda de GaAs por gravação química assistida por Au. As estruturas de GaAs fabricadas reduziram dramaticamente a reflectância total a 4,5% na faixa de comprimento de onda de 200-850 nm até ângulo de incidência de 50°. Em 2018, Paola Lova et al. [24] demonstraram gravação química assistida por metal anisotrópica de wafers de GaAs explorando a menor taxa de gravação dos planos monoatômicos Ga <111> e <311>. Também propuseram mecanismo de reação qualitativo para gravação anisotrópica de GaAs e mostraram que a reflectância da superfície rugosa de GaAs preto reduz até ~50 vezes comparado a wafers polidos. Em 2020, Paola Lova et al. [25] provaram que o GaAs gravado (GaAs preto) apresentou propriedades satisfatórias de armadilha de luz e a amostra gravada atraiu mais reciclagem de fótons. Os artigos mencionados acima todos provaram que estrutura de nanoarray de GaAs nanométrico tem excelentes propriedades fotoelétricas. Mas a maioria é fabricada através de gravação assistida por metal, que requer processo químico complicado e descarte de líquido residual como HF também é problemático. Além disso, Au é usado como metal auxiliar, e o custo é relativamente alto.

Então aqui demonstramos um processo de fabricação de GaAs preto usando processo simples de gravação por plasma acoplado indutivamente (ICP), sem processo extra de litografia, etc. A amostra fabricada tem valor de reflectância baixo, próximo de zero. Além disso, o GaAs preto também exibe propriedade hidrofóbica, com ângulo de contato (CA) de água de 125°. No geral, este tipo de processo de gravação de GaAs preto poderia ser adicionado ao fluxo de trabalho de fabricação de fotodetectores e dispositivos de células solares para melhorar ainda mais suas características.

Métodos

Processo de Fabricação de Nanoarrays de GaAs Preto

Todas as amostras foram cortadas em peças de 1,5 cm × 2 cm de GaAs bulk, e as amostras foram pré-limpadas com solvente convencional e enxaguadas em água desionizada (DI). Então, os experimentos foram realizados em câmara de reação de gravação Oxford System100, e os gases empregados neste estudo foram BCl₃, Cl₂, Ar, N₂ e O₂. Um procedimento de limpeza com oxigênio de 5 min foi realizado entre cada execução para remover qualquer polímero das paredes laterais do reator, minimizar contaminação e preservar repetibilidade do processo. As amostras foram carregadas no reator montando-as em wafer suporte de SiO₂, e como a amostra foi gravada à temperatura ambiente, graxa de silicone foi desnecessária antes do processo de gravação [26]. Como parte da otimização dos parâmetros de gravação, diferentes tempos de gravação para medir o resultado do processo foram empregados, como mostrado na Fig. 1.

Imagens de MEV de substrato de GaAs sob diferentes tempos de gravação

Caracterização

A análise de morfologia foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, EUA). O desempenho hidrofóbico dos produtos foi medido por testador de ângulo de contato de água JC2000D (Zhongchen digital technic apparatus co., ltd, Shanghai, China). A reflectividade da amostra foi medida por espectrofotômetro Agilent Cary7000.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra imagens de MEV de substrato de GaAs sob diferentes tempos de gravação. Da imagem podemos ver que a profundidade de gravação aumenta com o incremento do tempo de gravação, mas a morfologia da amostra não muda muito. Após gravação, as superfícies das amostras de GaAs tornam-se floculentas, relativamente uniformes em altura mas espalhadas. Quando o fluxo de oxigênio é fixado e tempo de gravação é 3 min, a altura da amostra gravada é cerca de 0,97-1,15 µm. À medida que o tempo de gravação aumenta, a altura da estrutura formada também aumentará. A altura é 1,48-1,56 µm e 1,65-1,86 µm correspondendo ao tempo de gravação de 4 min, 5 min. Como a superfície da amostra gravada é divergente e espalhada, é difícil obter valor preciso para pitch e período. Este tipo de estrutura floculenta aumenta muito a área de superfície específica do dispositivo e pode ser aplicado nos campos de supercapacitores e sensores.

O mecanismo de gravação de GaAs preto é similar ao de silício preto. Sob certas condições de vácuo, o gás de gravação é gerado em plasma por descarga de brilho, que produz grande número de grupos livres moleculares. Partículas carregadas bombardeiam a superfície da amostra sob ação de campo elétrico de alta frequência, enquanto ao mesmo tempo reagem com algumas partículas na superfície de GaAs, gerando algum gás volátil. A gravação da superfície de GaAs é implementada sob duplo papel de bombardeio físico e reação química [27]. O processo de gravação inteiro pode ser representado pela seguinte Fig. 2. Primeiro, gravação aleatória do óxido nativo (íons e oxigênio) rugosa a superfície devido à formação de micro-máscara [26, 28]. Então a gravação lateral de microestruturas na superfície do substrato é inibida controlando a composição do gás de gravação e usando a passivação de alguns produtos durante gravação [26], e as nanoestruturas na superfície do substrato são obtidas, nomeadamente a superfície final de GaAs preto, como mostrado na Fig. 2d. Tudo é feito automaticamente em um único processo ICP sem máscara [27, 28].

Visão esquemática da formação de nanoestrutura de GaAs preto em plasma. a GaAs limpo; b gravação aleatória do óxido nativo; c formando micro-máscara; d formando nanoestruturas de GaAs preto

Também testamos a reflectividade da estrutura preparada com espectrofotômetro Agilent Cary 7000 e encontramos que a estrutura floculenta de amostra de GaAs teve reflectividade muito baixa, como mostrado na Fig. 3. Na faixa de comprimento de onda de 590-800 nm, a reflectividade é 3 min < 5 min < 4 min. Na faixa de 400-590 nm, a reflectividade é 5 min < 4 min < 3 min. Enquanto isso, podemos ver que a reflectividade das amostras sob diferentes tempos de gravação é muito baixa, com diferença menor que 1%. Considerando tempo e custo no processo real, escolhemos 3 min como tempo de gravação fixo nos experimentos subsequentes. Atribuímos o decréscimo de reflectividade à estrutura rugosa formada na superfície de GaAs. A amostra formou estrutura de aglomerado após gravação, e a superfície rugosa limitará a reflexão de luz e reduzirá o espalhamento de luz, reduzindo assim a reflectividade da luz. Para verificar nossa conclusão, imagens AFM foram realizadas na superfície da amostra gravada e não gravada, como mostrado na Fig. 4. Os resultados mostram que a rugosidade de superfície da amostra gravada é muito maior que a da não gravada.

Reflectância de substrato de GaAs sob diferentes tempos de gravação

Imagens AFM de a amostra de GaAs não gravada; b GaAs preto

Então investigamos o efeito da vazão de gás de gravação na morfologia de superfície e reflectividade da amostra quando tempo de gravação é fixado em 3 min, e o fluxo de oxigênio foi controlado. Aqui o papel do oxigênio é formar óxidos durante o processo de gravação, e devido à diferente temperatura de volatilização durante gravação, oxigênio reage com átomos base para formar micro-máscara, afetando assim o resultado da gravação. Aqui, a razão de fluxo de oxigênio é definida como 2:3:4, e as imagens de MEV após gravação são mostradas na Fig. 5. Pode-se ver na figura que quando a razão de fluxo de oxigênio é 3, a superfície de GaAs gravada apresenta forma colunar organizada, e a altura é 117-135 nm. Quando a razão de fluxo de oxigênio aumenta para 4, a superfície de GaAs torna-se brilhante, e a superfície da amostra é encontrada lisa e sem padrão, como mostrado na Fig. 5c. A razão é que com o incremento de oxigênio, a proporção de Cl₂ diminui, levando ao decréscimo da taxa de gravação. O íon Ga em GaAs reage com oxigênio formando Ga₂O₃ como micro-máscara no processo de gravação seguinte. No entanto, micro-máscara excessiva reduzirá a razão seletiva de gravação, resultando em falha na formação da estrutura de GaAs preto. Por isso vemos quando o fluxo de oxigênio aumentou para 4 ou mais, a superfície da amostra não aparece mais preta, mas apresenta lisa e plana. Espectrofotômetro Cary 7000 foi usado para testar a reflectividade das três amostras com diferentes morfometrias, e encontramos que a reflectividade aumentou gradualmente com o aumento do fluxo de oxigênio. A Figura 6 mostra a reflectância de substrato de GaAs sob diferentes taxas de fluxo de oxigênio. Podemos ver que quando a razão de fluxo de oxigênio é 2, a reflectividade tem a menor reflectividade, quase zero dentro da faixa de absorção de GaAs. O resultado é melhor que outras nanoestruturas relatadas na literatura, como nanofios, nanobastões [29, 30]. Isso porque a superfície floculenta de GaAs preto aumentou muito o caminho de propagação de fótons e reduziu a reflexão de luz, enquanto a amostra gravada com superfície lisa apresentou alta reflectividade. A amostra de GaAs estruturada também apresentou hidrofobicidade com ângulo de contato de 125°, como mostrado nas imagens de MEV ampliadas da Fig. 5d, ampliando a faixa de aplicação de GaAs preto.

a-c Imagens de MEV de substrato de GaAs sob diferentes taxas de fluxo de oxigênio; d imagem de MEV transversal de substrato de GaAs sob taxa de fluxo de oxigênio de 2

Reflectância de substrato de GaAs sob diferentes taxas de fluxo de oxigênio

Conclusões

Em resumo, demonstramos processo de gravação ICP livre de litografia para estruturação de superfícies de GaAs com reflexão próxima de zero (GaAs preto). A amostra estruturada exibiu propriedades antirreflexivas superiores, rendendo valores de reflectância tão baixos quanto 0,093. As microestruturas foram obtidas por apenas processo de gravação ICP de uma etapa e podem ser preparadas em larga escala. Além disso, a amostra de GaAs preto apresentou propriedade hidrofóbica pois o ângulo de contato é 125°. Este tipo de estrutura é antecipado para absorver fótons eficientemente e reduzir perda de fótons associada à emissão de luz durante recombinação de cargas. O processo de preparação relacionado também fornece mais possibilidades para preparação e desenvolvimento de dispositivos de GaAs.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

ICP:

Plasma acoplado indutivamente

CA:

Ângulo de contato

LEDs:

Diodos emissores de luz

FV:

Fotovoltaicos

FETs:

Transistores de efeito de campo

FDTD:

Finite-difference time-domain

MacEtch:

Gravação química assistida por metal

DI:

Desionizada

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

AFM:

Microscopia de força atômica