Fabricação e Caracterização de Nanoarrays de Black GaAs via ICP Etching

Resumo

As nanoestruturas de GaAs têm atraído cada vez mais atenção devido às suas excelentes propriedades, como o aumento da absorção de fótons. O processo de fabricação no substrato GaAs raramente foi relatado e a maioria dos processos de preparação são complexos. Aqui, relatamos um processo de fabricação de GaAs preto usando um processo de corrosão de plasma acoplado indutivamente simples, sem nenhum processo de litografia extra. A amostra fabricada possui um valor de refletância baixo, próximo a zero. Além disso, o GaAs preto também apresentou propriedade hidrofóbica, com um ângulo de contato com a água de 125 °. Esse tipo de processo de corrosão de GaAs preto poderia ser adicionado ao fluxo de trabalho de fabricação de fotodetectores e dispositivos de células solares para melhorar ainda mais suas características.

Introdução

Devido às suas propriedades ópticas únicas, a estrutura de captura de luz desempenha um papel cada vez mais importante em dispositivos fotovoltaicos [1]. Atualmente, os pesquisadores desenvolveram todos os tipos de nanoestruturas como estruturas de captura de luz para aumentar a absorção de luz em fotovoltaicos, enquanto a maioria delas foram realizadas em substrato de Si [2,3,4,5,6]. Nanoestruturas de semicondutores compostos III-V têm se mostrado materiais promissores para uma variedade de aplicações optoeletrônicas e relacionadas à energia, como diodos emissores de luz (LEDs) [7, 8], fotovoltaicos (PV) [9,10,11,12 ] e transistores de efeito de campo (FETs) [13,14,15,16]. GaAs é um candidato promissor como seu bandgap direto e propriedade de absorção [17, 18]. Quando a luz incidente entra na nanoestrutura, os fótons passam por múltiplas reflexões e se refratam dentro da estrutura e ficam presos na matriz, que é o efeito de aprisionamento da nanoestrutura. E por causa das características de absorção dos materiais GaAs, isso significa que mais energia do fóton é absorvida pelo GaAs [19, 20]. No entanto, em comparação com a estrutura do nanoarray de Si, a pesquisa sobre a estrutura do nanoarray GaAs é relativamente relatada.

Para o processo de preparação de nanoarranjos de GaAs, pesquisadores da Universidade de Illinois [21] apresentaram um arranjo de nanopilares de GaAs com litografia suave e processo de corrosão química assistida por metal (MacEtch) no ano de 2011. As nanoestruturas fabricadas têm largura uniforme que pode ser usado em dispositivos optoeletrônicos e detectores ópticos. Os pesquisadores da Academia Chinesa de Ciências [19] analisaram as propriedades de resistência anti-reflexão de nanoarray de GaAs por meio de simulação teórica com software de domínio de tempo de diferença finita (FDTD), fornecendo uma referência teórica detalhada para as propriedades ópticas de nanoestruturas. Em 2012, Lee et al. [22] prepararam estruturas de nanoarray sub-mícron em substrato de GaAs usando camada de barreira de litografia de cristal coloidal, que tinha sido amplamente utilizada em células solares. Em 2016, Song et al. [23] fabricou estruturas de comprimento de onda de GaAs por ataque químico assistido por Au. As estruturas de GaAs fabricadas reduziram drasticamente a refletância total para 4,5% em uma faixa de comprimento de onda de 200-850 nm até o ângulo de incidência de 50 °. Em 2018, Paola Lova et al. [24] demonstraram corrosão química assistida por metal anisotrópica de bolachas de GaAs explorando a menor taxa de corrosão dos planos monoatômicos de Ga ˂111˃ e ˂311˃. Eles também propuseram um mecanismo de reação qualitativo para corrosão anisotrópica de GaAs e mostraram que a refletância da superfície rugosa de GaAs preto reduz em até ~ 50 vezes em comparação com wafers polidos. Em 2020, Paola Lova et al. [25] provaram que os GaAs gravados (GaAs preto) apresentaram propriedades de captura de luz satisfatórias e a amostra gravada atraiu mais reciclagem de fótons. Todos os artigos mencionados acima provaram que a estrutura do arranjo de nanômetros de GaAs tem excelentes propriedades fotoelétricas. Mas a maioria deles é fabricada por meio de corrosão assistida por metal, que requer um processo químico complicado e o descarte de resíduos líquidos como HF também é problemático. Além disso, Au é usado como metal auxiliar e o custo é relativamente alto.

Portanto, aqui demonstramos um processo de fabricação de GaAs preto usando um processo de corrosão de plasma acoplado indutivamente (ICP) simples e nenhum processo de litografia extra, etc. A amostra fabricada tem um valor de refletância baixo, próximo a zero. Além disso, o GaAs preto também apresenta propriedade hidrofóbica, com um ângulo de contato com a água (CA) de 125 °. No geral, esse tipo de processo de gravação de GaAs preto poderia ser adicionado ao fluxo de trabalho de fabricação de fotodetectores e dispositivos de células solares para melhorar ainda mais suas características.

Métodos

Processo de Fabricação de Nanoarrays Black GaAs

Todas as amostras foram cortadas em pedaços de 1,5 cm x 2 cm de GaAs a granel, e as amostras foram pré-limpas com solvente convencional e enxaguadas em água desionizada (DI). Em seguida, os experimentos foram realizados em uma câmara de reação de corrosão Oxford System100, e os gases empregados neste estudo foram BCl ₃ , Cl ₂ , Ar, N ₂ e O ₂ . Um procedimento de limpeza com oxigênio de 5 minutos foi realizado entre cada corrida para remover qualquer polímero das paredes laterais do reator, minimizar a contaminação e preservar a repetibilidade do processo. As amostras foram carregadas no reator montando-as em um SiO ₂ wafer portador, e uma vez que a amostra foi condicionada em temperatura ambiente, a graxa de silicone era desnecessária antes do processo de condicionamento [26]. Como parte da otimização dos parâmetros de condicionamento, diferentes tempos de condicionamento para medir o resultado do processo foram empregados, conforme mostrado na Fig. 1.

Imagens SEM do substrato de GaAs sob diferentes tempos de corrosão

Caracterização

A análise morfológica foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, FEI NanoSEM650, Hillsboro, OR, EUA). O desempenho hidrofóbico dos produtos foi medido por um testador de ângulo de contato de água JC2000D (Zhongchen digital technic aparato co., Ltd, Shanghai, China). A refletividade da amostra foi medida por um espectrofotômetro Agilent Cary7000.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra imagens SEM do substrato GaAs sob diferentes tempos de corrosão. A partir da imagem, podemos ver que a profundidade de ataque aumenta com o incremento do tempo de ataque, mas a morfologia da amostra não muda muito. Após a decapagem, as superfícies das amostras de GaAs se tornam floculantes, relativamente uniformes em altura, mas espalhadas. Quando o fluxo de oxigênio é fixo e o tempo de condicionamento é de 3 min, a altura da amostra gravada é de cerca de 0,97-1,15 μm. Conforme o tempo de gravação aumenta, a altura da estrutura formada também aumentará. A altura é 1,48-1,56 μm e 1,65-1,86 μm correspondendo ao tempo de corrosão de 4 min, 5 min. Como a superfície da amostra gravada é divergente e espalhada, é difícil obter um valor preciso para pitch e período. Este tipo de estrutura floculante aumenta muito a área de superfície específica do dispositivo e pode ser aplicada nos campos de supercondensadores e sensores.

O mecanismo de corrosão do GaAs preto é semelhante ao do silício preto. Sob certas condições de vácuo, o gás de corrosão é gerado no plasma por descarga luminescente, que produz um grande número de grupos moleculares livres. Partículas carregadas bombardeiam a superfície da amostra sob a ação de um campo elétrico de alta frequência, enquanto ao mesmo tempo reagem com algumas partículas na superfície do GaAs, gerando algum gás volátil. A corrosão da superfície de GaAs é implementada sob o duplo papel de bombardeio físico e reação química [27]. Todo o processo de corrosão pode ser representado seguindo a Fig. 2. Em primeiro lugar, a corrosão aleatória do óxido nativo (íons e oxigênio) torna a superfície áspera devido à formação de micro-máscara [26, 28]. Em seguida, a corrosão lateral de microestruturas na superfície do substrato é inibida pelo controle da composição do gás de corrosão e usando a passivação de alguns produtos durante a corrosão [26], e as nanoestruturas na superfície do substrato são obtidas, ou seja, a superfície de GaAs preta final, como mostrado na Fig. 2d. Tudo é feito automaticamente em um único processo ICP sem máscara [27, 28].

Visão esquemática da formação da nanoestrutura de GaAs preto no plasma. a GaAs limpo; b gravação aleatória do óxido nativo; c formando micro-máscara; d formando nanoestruturas de GaAs pretas

Também testamos a refletividade da estrutura preparada com o espectrofotômetro Cary 7000 da Agilent e descobrimos que a estrutura floculante da amostra de GaAs tinha uma refletividade muito baixa, conforme mostrado na Fig. 3. Na faixa de comprimento de onda de 590-800 nm, a refletividade é 3 min <5 min <4 min. Na faixa de comprimento de onda de 400–590 nm, a refletividade é 5 min <4 min <3 min. Nesse ínterim, podemos ver que a refletividade das amostras sob diferentes tempos de corrosão é muito baixa, com uma diferença de menos de 1%. Considerando o tempo e o custo do processo real, escolhemos 3 min como o tempo de corrosão fixo nos experimentos subsequentes. Atribuímos o decréscimo da refletividade à estrutura rugosa formada na superfície de GaAs. A amostra formou uma estrutura de cluster após a corrosão, e a superfície rugosa limitará a reflexão da luz e reduzirá a dispersão da luz, reduzindo assim a refletividade da luz. Para verificar nossa conclusão, imagens AFM foram realizadas na superfície da amostra condicionada e da amostra não alongada, conforme mostrado na Fig. 4. Os resultados mostram que a rugosidade da superfície da amostra condicionada é muito maior do que a da amostra não alongada.

Refletância do substrato GaAs sob diferentes tempos de corrosão

Imagens AFM de a amostra de GaAs não esticada; b GaAs preto

Em seguida, investigamos o efeito da taxa de fluxo do gás de corrosão na morfologia da superfície e refletividade da amostra quando o tempo de corrosão é fixado em 3 min, e o fluxo de oxigênio foi controlado. Aqui, o papel do oxigênio é formar óxidos durante o processo de corrosão e, por causa das diferentes temperaturas de volatilização durante o processo de corrosão, o oxigênio reage com os átomos básicos para formar uma micro-máscara, afetando assim o resultado da corrosão. Aqui, a proporção do fluxo de oxigênio é definida como 2:3:4, e as imagens SEM após a corrosão são mostradas na Fig. 5. Pode-se ver na figura que quando a proporção do fluxo de oxigênio é 3, a superfície de GaAs gravada apresenta um forma colunar pura e a altura é 117–135 nm. Quando a razão do fluxo de oxigênio aumenta para 4, a superfície de GaAs torna-se brilhante e a superfície da amostra é considerada lisa e sem qualquer padrão, como mostrado na Fig. 5c. A razão é que com o incremento de oxigênio, a proporção de Cl ₂ diminui, levando ao decréscimo da taxa de corrosão. O íon Ga em GaAs reage com o oxigênio formando Ga ₂ O ₃ como a micro-máscara no seguinte processo de corrosão. No entanto, a micro-máscara excessiva reduzirá a proporção seletiva de corrosão, resultando na falha em formar a estrutura de GaAs preto. É por isso que vemos que quando o fluxo de oxigênio aumentou para 4 ou mais, a superfície da amostra não aparece mais preta, mas apresenta-se lisa e plana. O espectrofotômetro Cary 7000 foi usado para testar a refletividade das três amostras com morfometria diferente, e descobrimos que a refletividade aumentava gradualmente com o aumento do fluxo de oxigênio. A Figura 6 exibe a refletância do substrato GaAs sob diferentes taxas de fluxo de oxigênio. Podemos ver que quando a taxa de fluxo de oxigênio é 2, a refletividade tem a refletividade mais baixa, quase zero dentro da faixa de absorção de GaAs. O resultado é melhor do que outras nanoestruturas relatadas na literatura, como nanofio, nanorod [29, 30]. Isso porque a superfície floculante do GaAs preto aumentou muito o caminho de propagação dos fótons e reduziu a reflexão da luz, enquanto a amostra gravada com superfície lisa apresentou alta refletividade. A amostra de GaAs estruturada também apresentou hidrofobicidade com ângulo de contato de 125 °, conforme mostrado nas imagens ampliadas do MEV da Fig. 5d, ampliando a faixa de aplicação do GaAs preto.

a - c Imagens SEM do substrato GaAs sob diferentes taxas de fluxo de oxigênio; d a imagem SEM transversal do substrato GaAs sob a taxa de fluxo de oxigênio de 2

Refletância do substrato GaAs sob diferentes taxas de fluxo de oxigênio

Conclusões

Em resumo, demonstramos um processo de corrosão ICP sem litografia para estruturar superfícies de GaAs com reflexão quase zero (GaAs preto). A amostra estruturada exibiu propriedades anti-reflexas superiores, produzindo valores de refletância tão baixos quanto 0,093. As microestruturas foram obtidas pelo processo de condicionamento ICP de uma única etapa e podem ser preparadas em larga escala. Além disso, a amostra de GaAs preto apresentou propriedade hidrofóbica, pois o ângulo de contato é de 125 °. Prevê-se que esse tipo de estrutura absorva fótons de maneira eficiente e reduza a perda de fótons associada à emissão de luz durante a recombinação de carga. O processo de preparação relacionado também fornece mais possibilidades para a preparação e desenvolvimento de dispositivos GaAs.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo publicado.

Abreviações

ICP:: Plasma indutivamente acoplado
CA:: Ângulo de contato
LEDs:: Diodos emissores de luz
PV:: Fotovoltaica
FETs:: Transistores de efeito de campo
FDTD:: Domínio do tempo de diferença finita
MacEtch:: Gravura química assistida por metal
DI:: Deionizada
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
AFM:: Força atômica microscópica

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