Nanoestruturas de Co9S8 com Revestimento de Carbono Dopado N,S: Ânodos de Alto Desempenho para Baterias de Íon-Sódio

Resumo

O Co₉S₈ é um material de ânodo promissor devido ao seu alto desempenho de armazenamento de sódio, fácil acessibilidade e termoestabilidade. No entanto, a expansão de volume é um grande obstáculo ao seu desenvolvimento. Neste trabalho, um compósito contendo nanofibras de Co₉S₈ e nanoesferas ocas de Co₉S₈ com camada de carbono co-dopado com N, S (Co₉S₈@NSC) é sintetizado com sucesso através de um processo solvotérmico facilitado e carbonização a alta temperatura. Graças ao revestimento de carbono e à grande área de superfície específica, o estresse de volume severo pode ser efetivamente aliviado. Em particular, com a introdução de heteroátomos de N e S na camada de carbono, o que favorece a adsorção e difusão de Na⁺ na superfície do carbono, o Co₉S₈@NSC pode apresentar um mecanismo de armazenamento de sódio mais capacitivo. Como resultado, o eletrodo exibe uma capacidade reversível favorável de 226 mA h g⁻¹ a 5 A g⁻¹ e uma retenção de capacidade favorável de 83,1% a 1 A g⁻¹ após 800 ciclos. O design único fornece uma ideia inovadora para melhorar o desempenho de armazenamento de sódio.

Introdução

Com o rápido desenvolvimento de sistemas de reserva de energia em veículos elétricos e produtos eletrônicos portáteis, as baterias de íon-sódio (SIBs) tornaram-se um forte concorrente das baterias de íon-lítio (LIBs), devido ao comportamento de carga-descarga semelhante às LIBs, baixo custo e vastas reservas naturais [1,2,3]. Além disso, o potencial eletroquímico do Na (−2,71 V vs. eletrodo de hidrogênio padrão, SHE) é 330 mV mais alto que o do Li (−3,04 V), o que torna as SIBs capazes de atender às demandas de armazenamento de energia em larga escala [4,5,6]. No entanto, o desafio mais importante nas SIBs é a grande expansão de volume durante o processo de sodiação, originada da grande tensão derivada do raio maior do Na⁺ (1,02 Å) em comparação ao Li⁺ (0,76 Å) [7, 8]. Isso resultará em pulverização severa e exfoliação de materiais ativos do coletor de cobre, levando a um desempenho de ciclagem ruim. Portanto, o projeto racional de materiais de ânodo é uma preocupação iminente.

Diversos materiais de ânodo têm sido relatados por sua alta capacidade teórica, como sulfetos de metais de transição (TMSs) [9-14], óxidos de metais de transição (TMOs) [15-18], fosfetos [19-22] e compósitos de carbono [23-26]. Entre eles, os MSs baseados em cobalto (como CoS, CoS₂, Co₃S₄ e Co₉S₈) atraíram grande atenção por sua condutividade quase metálica e fácil acessibilidade [27-29]. Especificamente, o Co₉S₈ cúbico atrai muita atenção por sua grande termoestabilidade. Infelizmente, ainda é impedido pela variação severa de volume, taxa lenta de difusão de Na⁺ e condutividade ruim [30-32]. Grandes esforços têm sido feitos para contornar as deficiências do Co₉S₈.

Até agora, a maioria dos estudos também se concentrou no projeto de novos materiais de carbono com dopagem de heteroátomos (N, P, S, B), como estruturas do tipo sanduíche com RGO dopado N, S [33, 34], nanoflores de N-C/CoS₂ [35], Co₉S₈ revestido com nanoesferas de carbono dopado N [36, 37] e nanofibras dopadas N, S [38, 39]. O revestimento de carbono não só pode aumentar a condutividade dos TMSs, mas também aliviar o estresse proveniente da expansão de volume. Em particular, com a dopagem de heteroátomos, a estrutura eletrônica do carbono pode ser modificada para melhorar as propriedades físico-químicas, gerando defeitos extrínsecos, expandindo a distância intercamadas e oferecendo rota adicional de transferência de elétrons quando heteroátomos se ligam a átomos de carbono [40-44].

Aqui, sintetizamos uma dupla morfologia de Co₉S₈, contendo nanofibras e nanoesferas ocas, ambas revestidas com carbono co-dopado N, S (denotado como Co₉S₈@NSC), para SIBs altamente estáveis. A estrutura tipo nanofibra fornece transporte de elétrons contínuo de longo alcance, enquanto as nanoesferas ocas aumentam a infiltração do eletrólito. A camada de carbono co-dopado N, S pode fornecer mais elétrons livres, o que beneficia a adsorção de Na⁺ na superfície e aumenta a condutividade integral. Devido à dureza do revestimento de carbono e à rede 3D, a variação de volume durante a inserção/extração de íons sódio pode ser bem aliviada nos níveis atômico e 3D. E a alta área de superfície específica pode aumentar a capacidade de contribuição da pseudocapacitância, levando a excelente desempenho em taxa. Como resultado, SIBs com Co₉S₈@NSC podem fornecer uma retenção de capacidade estável de 318 mA h g⁻¹ após 800 ciclos a 1 A g⁻¹ com eficiência coulômbica de ~100%, tornando-o um ânodo promissor para SIBs em larga escala.

Métodos Experimentais

Síntese do Co₉S₈@NSC

Em um processo típico, os compósitos foram preparados por eletrofiação coaxial seguindo método alcool-térmico e carbonização.

Preparação de Nanofibras Eletrofiadas

0,74 g de PAN (Sigma-Aldrich, PM = 150.000) e 9 ml de DMF foram agitados durante a noite para formar a solução externa homogênea, enquanto 1,8 g de acetilacetonato de cobalto(II) (Co(acac)₂, Aladdin, pureza ≥ 99%) e 0,74 g de PAN (Macklin, PM = 150.000) foram misturados com 9 ml de DMF e agitados simultaneamente como a solução interna vermelha escura. Então, as duas soluções foram conduzidas por eletrofiação coaxial (tamanho da agulha: interna 17 G, externa: 22 G). A distância entre a agulha e o coletor de folha de Al foi de 15 cm, e a temperatura de condição foi mantida a 65 °C. Em seguida, potencial elétrico foi aplicado a 15 kV com vazão de ambas as seringas a 1,5 ml h⁻¹. As fibras precursoras finais foram secas a 60 °C em vácuo por 24 h.

Sulfuração e Carbonização

As nanofibras obtidas foram primeiramente misturadas com 50 ml de etanol contendo tioacetamida (TAA, Aladdin, pureza ≥ 99%) em autoclave de aço inoxidável revestido com teflon de 100 ml a 120 °C por 6 h pelo método solvotérmico. O produto final foi obtido por carbonização a 700 °C por 1 h com taxa de aquecimento de 5 °C min⁻¹ e resfriamento natural. Para comparação, amostra sem cobalto (carbono co-dopado N, S, denotado como NSC) também foi preparada usando o mesmo método mencionado acima sem adição de Co(acac)₂.

Caracterização Estrutural

A morfologia e estrutura do Co₉S₈@NSC foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, ZEISS Gemini 500) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100HR). Análise termogravimétrica (TGA) foi realizada para avaliar o teor de Co₉S₈ por Netzsch STA449. As estruturas cristalinas e análises de estado de valência de superfície foram detectadas por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi), difração de raios X em pó (XRD, Bruker D8 Advance) e espectros Raman. A área de superfície específica e distribuição de tamanho de poros foram registradas a partir do instrumento de análise Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics ASAP-2020).

Medidas Eletroquímicas

Suspensões foram obtidas misturando materiais ativos, polivinilideno fluoreto (PVDF) e Super P (razão de peso 8:1:1) com N-metilpirrolidona (NMP). Em seguida, o eletrodo de trabalho foi preparado revestindo as suspensões uniformemente em folha de cobre pré-cortada (diâmetro 12 mm) e seco a 60 °C em ar e vácuo durante a noite, respectivamente. Células do tipo moeda CR2032 foram montadas com metal de sódio como eletrodo de referência, membrana de fibra de vidro como separador e a folha de cobre preparada como ânodo. O eletrólito foi 1 M NaClO₄ em EC/DMC (EC:DMC = 1:1, em volume) com 5,0% de FEC. Os procedimentos de montagem foram todos realizados em uma caixa de luvas cheia de Ar (O₂ < 0,1 ppm, H₂O < 0,1 ppm). Os resultados de voltametria cíclica (CV) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram obtidos de uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660E, Shanghai Chen Hua Instruments Ltd). E os testes galavanostáticos de descarga-carga foram conduzidos em um sistema de teste de bateria NEWARE.

Resultados e Discussão

O processo de síntese do Co₉S₈@NSC é ilustrado no Arquivo Adicional 1: Esquema S1, incluindo eletrofiação coaxial, sulfuração solvotérmica e carbonização. A cristalinidade do Co₉S₈@NSC e NSC após esses procedimentos é mostrada na Fig. 1a. A curva de XRD do Co₉S₈@NSC exibe picos de difração característicos típicos de acordo com a fase cúbica de Co₉S₈ (JCPDS n. 86-2273), enquanto o NSC exibe apenas picos de carbono duro. O pico largo a 24,8° corresponde ao plano (111) de carbono amorfo. Notavelmente, é menor que o valor padrão de 26,6°, indicando distância intercamadas expandida e menor grafitização derivada de sítios co-dopados N, S no carbono [41]. Os espectros Raman (Fig. 1b) também confirmam a existência e composição de carbono nos compósitos. Co₉S₈@NSC e NSC exibem dois picos óbvios de 1308 cm⁻¹ e 1513 cm⁻¹, representando a banda D e banda G de carbono, respectivamente. Além disso, Co₉S₈@NSC possui um pico fraco típico localizado a 671 cm⁻¹, correspondente ao Co₉S₈. Em detalhes, a banda D é atribuída aos defeitos de estrutura de carbono amorfo, enquanto a banda G é devida ao modo de vibração E_2g da ligação Sp² entre átomos de carbono grafiticos [45]. O I_D/I_G ligeiramente maior do Co₉S₈@NSC (1,31) que do NSC (1,14) indica mais defeitos nos compósitos, resultantes da dopagem N e S.

A razão de peso do Co₉S₈ é medida por análise termogravimétrica (TGA) como mostrado na Fig. 1c. Após aquecimento a 700 °C em ar com 10 °C min⁻¹, reação em múltiplas etapas está envolvida com produto final como Co₃O₄, que pode ser atribuída a: (1) evaporação de água residual (abaixo de 100 °C), (2) oxidação de Co₉S₈ a CoSO_x (de 200 a 400 °C), e (3) decomposição de carbono e oxidação contínua de CoSO_x (acima de 400 °C). De acordo com essas reações, o teor de Co₉S₈ nos compósitos é calculado como 40,1%. Co₉S₈@NSC exibe curvas de isotermas tipo IV típicas, indicando estrutura mesoporosa, enquanto o NSC é microporoso (Fig. 1d). A área de superfície específica do Co₉S₈@NSC (122,5 m² g⁻¹) é muito maior que a do NSC (4,1 m² g⁻¹), o que pode beneficiar a infiltração do eletrólito para inserção/extração rápida de Na⁺ e aliviar a severa mudança de volume. Os poros do Co₉S₈@NSC com tamanho médio de 8,6 nm (mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S1) são derivados da pirólise de grupos químicos de poliacrilonitrila, dissolução de Co(acac)₂ das nanofibras e formação de nanoesferas ocas de Co₉S₈.

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) é conduzida para identificar a composição química do Co₉S₈@NSC. Os sinais no espectro de survey estão de acordo com cinco elementos de C, N, O, S e Co na Fig. 2a. A presença de O deve ser devida à exposição da amostra no ar com algum oxigênio adsorvido na superfície. O espectro de alta resolução de C 1s (Fig. 2b) exibe quatro picos, localizados a 284,6 eV (C-C/C=C), 285,0 eV (C-N), 285,8 eV (C-S) e 288,6 eV (C=N) [46]. O espectro de Co 2p foi mostrado na Fig. 2c. Picos localizados a 786,1 eV e 803 eV podem ser ajustados aos picos de satélite de Co 2p_3/2 e Co 2p_1/2, respectivamente. Além disso, picos de 778,5 eV e 793,6 eV e outros dois picos a 781,4 eV e 797,2 eV pertencem a Co²⁺ e Co³⁺, respectivamente [36]. Além disso, o espectro de S 2p (Fig. 2d) é ajustado em quatro picos, consistindo de 162,45 eV (S-Co), 163,7 eV (S-C), 165 eV (S-C) e 168,2 eV (sulfato) [47]. E espectros de N 1s (Arquivo Adicional 1: Figura S2) contêm três picos a 398,4 eV, 400,1 eV e 401,0 eV, que correspondem a N piridínico, N pirrólico e N grafitico, respectivamente [48]. Comparado a materiais de carbono isolados, a introdução de sítios de carbono co-dopados N,S pode fornecer mais elétrons livres, o que beneficia a adsorção de Na⁺ na superfície e aumenta a condutividade integral [41]. Os resultados de todos os espectros XPS confirmam a presença de co-dopagem N, S no Co₉S₈@NSC.

As morfologias interessantes e estruturas internas detalhadas do Co₉S₈@NSC e NSC são medidas por SEM e TEM. A Figura 3a–c retrata que o Co₉S₈@NSC consiste em dois tipos de estrutura incluindo nanoesferas ocas e nanofibras. Estas nanofibras são compostas por carbonização de fibras de PAN. A formação de nanoesferas aderidas nas nanofibras pode ser atribuída à decomposição e sulfuração de Co(acac)₂ que foi dissolvido do interior das fibras de eletrofiação de PAN. E os compósitos possuem superfície distintamente grosseira, o que pode aumentar a molhabilidade do eletrólito. Arquivo Adicional 1: Figura S3a–c exibe a morfologia do NSC com apenas nanofibras lisas cimentadas umas às outras sem nanoesferas, o que pode ser devido à ausência de composto à base de Co e fusão de nanofibras de PAN no processo de carbonização. A composição elementar é confirmada por mapeamento EDS (Arquivo Adicional 1: Figura S4), com elementos C, N, Co e S distribuídos uniformemente nos compósitos. E isso demonstra ainda mais a dopagem bem-sucedida de elementos N, S.

Como mostrado na Fig. 3d–f, imagens TEM revelam os detalhes internos das morfologias do Co₉S₈@NSC. Figura 3d e e mostram que nanopartículas de Co₉S₈ estão incorporadas em nanofibras de carbono e nanoesferas ocas, o que confirma o ponto proposto acima sobre a formação das nanoesferas ocas. Figura 3f revela a distância interplanar de 0,308 nm, correspondendo bem aos planos (311) de Co₉S₈, enquanto o NSC no Arquivo Adicional 1: Figura S3d–f manifesta o caráter tradicional de carbono duro. Nanopartículas de Co₉S₈ com tamanho todas abaixo de 50 nm distribuem-se uniformemente no compósito, e a espessura da camada de revestimento de carbono é medida em 3–5 nm (Fig. 3f). Devido à superfície rugosa, estrutura oca e revestimento de carbono, a pulverização severa e exfoliação de materiais ativos resultantes da variação de volume podem ser aliviadas efetivamente.

Para investigar o desempenho eletroquímico do Co₉S₈@NSC, células do tipo moeda 2032 são montadas para testes eletroquímicos. Como mostrado na Fig. 4a, as curvas CV do Co₉S₈@NSC registram os cinco ciclos iniciais a uma taxa de varredura de 0,1 mV s⁻¹. O primeiro ciclo é bem diferente dos ciclos subsequentes com um pico largo a 0,476 V na varredura catódica, que é atribuído à formação de filme de interface eletrolítica sólida (SEI), intercalação irreversível de Na⁺ e conversão em etapas de Co₉S₈ para Co e Na₂S [49]. Na primeira varredura anódica, dois picos de oxidação de 0,375 V e 1,682 V podem ser atribuídos à reação em múltiplas etapas de Co para CoS_x [36]. As curvas CV seguintes do Co₉S₈@NSC são gradualmente sobrepostas, indicando alta reversibilidade eletroquímica. Para comparação, curvas CV do NSC no Arquivo Adicional 1: Figura S5a mostram picos característicos típicos de carbono, que representam a adsorção e inserção de Na⁺ em nanofibras de carbono. Figura 4b e Arquivo Adicional 1: Figura S5b exibem as curvas de carga/descarga para diferentes ciclos do Co₉S₈@NSC e NSC com eficiência coulômbica inicial (CE) de 54,1% e 28,3%, respectivamente. A CE relativamente baixa é causada pela formação irreversível de filme SEI e consumo de eletrólito [7]. As curvas dessas duas amostras manifestam plataforma de tensão distinta de Co₉S₈ e carbono, que estão de acordo com os resultados dos testes CV (Fig. 4a e Arquivo Adicional 1: Figura S5a).

Desempenho em taxa é mostrado na Fig. 4c. A capacidade do Co₉S₈@NSC pode atingir 226 mAh g⁻¹ a 5 A g⁻¹, enquanto o NSC só pode manter 21 mAh g⁻¹. E então, quando a densidade de corrente recupera a 100 mAh g⁻¹, a capacidade pode ser bem retornada a 440 mAh g⁻¹. Figura 4d mostra o desempenho de ciclagem do Co₉S₈@NSC. As capacidades de descarga do Co₉S₈@NSC mantêm-se a 423 mAh g⁻¹ a 200 mA g⁻¹ e 318 mAh g⁻¹ a 1 A g⁻¹ após 800 ciclos com eficiência coulômbica inicial a 42,3% e 37,4%, respectivamente. Isso pode ser explicado pela transformação do mecanismo de reação de intercalação/desintercalação a baixa densidade de corrente para adsorção/dessorção de Na⁺ a alta densidade de corrente [2]. Aparentemente, as capacidades do Co₉S₈@NSC são todas maiores que as do NSC, o que se deve aos sítios ativos mais derivados do Co₉S₈ e co-dopagem N, S. Além disso, a retenção de capacidade de 87,4% a 200 mA g⁻¹ e 83,1% a 1 A g⁻¹ após 800 ciclos indicam o desempenho de ciclagem estável e benigna reversibilidade de reação do Co₉S₈@NSC.

Para entender as propriedades interfaciais e resistências internas do Co₉S₈@NSC e NSC, espectros de impedância eletroquímica (EIS) foram conduzidos. Como apresentado no Arquivo Adicional 1: Figura S6a, os gráficos de Nyquist do Co₉S₈@NSC após diferentes ciclos mostram semicírculos típicos na região de alta frequência (resistência de transferência de carga, R_ct) e uma linha oblíqua na região de baixa frequência (resistência de Warburg, W). Antes do ciclo inicial, o maior R_ct (cerca de 1600 Ω) do Co₉S₈@NSC é causado pela infiltração insuficiente de eletrólito. Após 5 ciclos, o R_ct torna-se muito pequeno como 153 Ω para a formação de filme SEI e bom contato com eletrólito. Além disso, a diminuição do R_ct também pode ser atribuída ao processo de ativação da interface do eletrodo Co₉S₈@NSC. Após 10 ciclos, mantém quase o mesmo valor, o que indica excelente estabilidade. Para comparação, EIS do NSC também é investigado no Arquivo Adicional 1: Figura S6b–e. O R_ct inicial do NSC é menor que o do Co₉S₈@NSC, indicando maior eletrocondutividade do NSC. À medida que o ciclo avança, o R_ct do Co₉S₈@NSC gradualmente torna-se menor que o do NSC, devido à maior área de superfície específica e infiltração suficiente de eletrólito. Essos resultados mencionados acima suportam o desempenho benigno de ciclagem e taxa do Co₉S₈@NSC.

Para obter mais insights sobre a eletroquímica do eletrodo Co₉S₈@NSC, uma análise cinética é conduzida. As curvas CV em diferentes taxas de varredura de 0,1 a 0,9 mV s⁻¹ são coletadas e mostradas na Fig. 5a. Variando da difusão iônica comum, a corrente de pico (I, mA) não é completamente linearmente dependente de v^1/2 (v é a taxa de varredura, mV s⁻¹), indicando a coexistência de comportamentos não-faradaicos e faradaicos [35, 50]. E os resultados podem ser verificados pela relação entre log(I) e log(v), de acordo com a equação log(I) = b log(v) + log(a). Quando o valor de b atinge 0,5 ou 1, indica que o mecanismo de reação é totalmente controlado por difusão iônica ou comportamento capacitivo, respectivamente [51, 52]. Como mostrado na Fig. 5b, os valores calculados de b são 0,7518 (pico catódico) e 0,7792 (pico anódico), o que significa comportamento mais capacitivo.

Além disso, a contribuição do comportamento capacitivo pode ser obtida da equação: i(V) = k₁v + k₂v^1/2 [42], onde i(V) é a corrente em uma tensão fixa, v é a taxa de varredura, e k₁v e k₂v^1/2 representam a capacidade capacitiva e capacidade de difusão iônica, respectivamente. Quando a taxa de varredura é 0,5 mV s⁻¹, a razão de contribuição da capacidade capacitiva atinge 69,2% (Fig. 5c). Para diferentes taxas de varredura, Fig. 5d ilustra uma tendência óbvia da razão de capacidade capacitiva aumentando com a taxa de varredura de 0,1 a 0,9 mV s⁻¹. A contribuição capacitiva crescente pode ser atribuída à alta área específica e sítios ativos abundantes, que além disso podem ser responsáveis pelo excelente desempenho em taxa do eletrodo Co₉S₈@NSC. Todos esses resultados revelam uma cinética rápida do Co₉S₈@NSC resultante do efeito capacitivo.

De acordo com a Fig. 5a, os coeficientes de difusão de Na⁺ (D_Na+) podem ser estimados a partir da corrente de pico mais forte (I_p) e taxas de varredura (v) pela equação de Randles-Sevick [32]:

$$ {I}_p=2,69\times {10}^5{n}^{3/2}A{D}_{Na+}^{1/2}{v}^{1/2}C $$

onde n, A e C representam o número de elétrons transferidos no processo de intercalação/desintercalação de Na⁺, a área de superfície e a concentração molar de Na⁺, respectivamente. O D_Na+ do Co₉S₈@NSC é proporcional à inclinação das relações lineares entre I_p e v^1/2 (Arquivo Adicional 1: Figura S7). Como resultado, os valores de inclinação do pico anódico e catódico do Co₉S₈@NSC são muito mais positivos e negativos que os do NSC, respectivamente, o que significa que o D_Na+ do Co₉S₈@NSC é muito maior que o do NSC no processo de intercalação/desintercalação de Na⁺. Em detalhes, pode ser atribuído à infiltração favorável de eletrólito e sítios ativos muito expostos derivados da maior área de superfície específica do Co₉S₈@NSC.

Conclusões

Em resumo, uma nova dupla morfologia de Co₉S₈, contendo nanoesferas ocas e nanofibras, com revestimento de camada de carbono co-dopado N, S foi sintetizada com sucesso usando eletrofiação coaxial seguida de sulfuração por método solvotérmico e carbonização. Devido à maior área de superfície específica e revestimento de carbono, o Co₉S₈@NSC pode acomodar a mudança de volume durante o processo de carga/descarga. Mais uniformemente, sítios ativos derivados do Co₉S₈ e posições co-dopadas N, S não só podem contactar com muito mais eletrólito, mas também acelerar a difusão de Na⁺ e reação reversível entre Na⁺ e Co₉S₈@NSC. Quando aplicados como materiais de ânodo, o Co₉S₈@NSC pode fornecer uma alta capacidade específica reversível de 318 mAh g⁻¹ após 800 ciclos a 1 A g⁻¹ com eficiências coulômbicas permanecendo quase 100%, enquanto a grande área de superfície e abundantes sítios co-dopados N, S podem levar a excelente capacidade de taxa. O estudo oferece mais possibilidades de sulfetos de cobalto no projeto de materiais de ânodo eficazes para SIBs.