Otimização do Acoplamento Plasmon-Excitão Multimodo com Nanoprismas de Prata Anisotrópicos de Razões de Aspecto Ajustáveis

Resumo

Aumento de absorção baseado na interação entre plasmon de superfície localizado (LSP) e exciton molecular é um dos fenômenos mais importantes para o desenvolvimento de dispositivos solares de alto desempenho. Neste estudo, híbridos de nanopartículas metálicas plasmônicas e moléculas de corante foram desenvolvidos, que exibem absorção aumentada em comprimentos de onda precisamente ajustados na região visível. Os híbridos consistem de um derivado de porfirina, que tem quatro picos de absorção (bandas Q) na faixa de 500–700 nm, e nanoprismas triangulares de prata (AgPRs), que foram desenvolvidos por nós para exibir comprimentos de onda de ressonância LSP precisamente ajustados. Aumento de absorção sobre toda a faixa de bandas Q é induzido pelo uso combinado de três tipos de AgPRs de diferentes razões de aspecto. Além disso, a avaliação quantitativa do aumento de absorção baseada no fenômeno de aumento de fluorescência baseado em LSP demonstrou que aumento de absorção eficiente pode ser efetuado em múltiplos comprimentos de onda.

Introdução

Controlar interação luz-matéria é um dos tópicos intensivamente pesquisados na ciência fotoquímica [1]. A utilização de nanopartículas metálicas tem sido reconhecida como uma maneira de fortalecer a interação luz-matéria porque elas geram fortes campos eletromagnéticos na dimensão nanoescala sob excitação da ressonância de plasmon de superfície localizado (LSP). Em particular, a interação entre LSP e exciton de moléculas fotofuncionais está atraindo muita atenção devido à ocorrência de vários fenômenos ópticos benéficos incluindo enorme aumento de emissão [2], supressão de quenching fotoquímico [3], transferência de energia de ressonância plasmônica [4], divisão de água aprimorada [5], e assim por diante. Antosiewicz et al. classificaram as interações entre nanopartículas metálicas e moléculas fotofuncionais em três regimes de acordo com a força de interação: (1) regime de absorção aumentada, (2) regime de transparência induzida, e (3) regime de acoplamento forte [6]. O acoplamento forte leva à divisão de estado em que os estados LSP e exciton molecular são misturados, que se manifesta na divisão do pico de extinção no comprimento de onda da ressonância molecular. Por outro lado, no regime de absorção aumentada, os componentes de absorção e espalhamento do LSP são amortecidos, enquanto a absorção molecular é aumentada pela transferência de energia do LSP para a molécula. O aumento de absorção molecular cancela o componente de absorção amortecido da ressonância LSP, mas o componente de espalhamento amortecido não compensado permanece como um dip no espectro de extinção. O regime de transparência induzida refere-se a um caso intermediário entre o regime de aumento de absorção e o regime de acoplamento forte. Entre estes, o aumento de absorção é bastante importante para o desenvolvimento de dispositivos solares altamente eficientes [7-11]. Particularmente, aumento de absorção sobre uma ampla faixa de comprimento de onda é essencial para utilizar o amplo espectro solar. No entanto, a geração multi-comprimento de onda de absorção aumentada através da interação entre LSP e exciton nunca foi demonstrada. A geração de dips espectrais em múltiplos comprimentos de onda foi relatada, que foi alcançada usando nanopartículas metálicas plasmônicas em combinação com duas diferentes moléculas de corante, mas este fenômeno foi atribuído à oscilação de Rabi no caso de acoplamento forte e não levou a aumento de absorção [12]. Em outro relatório sobre acoplamento plasmon-excitão em múltiplos comprimentos de onda usando combinação de moléculas de corante cianina exibindo duas bandas de absorção e nanobastões metálicos [13], o aumento de absorção não foi identificado.

Neste estudo, obtivemos sucesso em aumentar a absorção de luz em múltiplos comprimentos de onda sobre uma região visível através da interação entre o exciton de moléculas de corante e as ressonâncias LSP de três diferentes tipos de nanopartículas metálicas plasmônicas. A conquista foi possível pelo desenvolvimento de uma técnica de ajuste preciso de comprimento de onda LSP de nanoprismas triangulares de prata (AgPRs). Além disso, os fatores de aumento de absorção foram avaliados quantitativamente utilizando o aumento de fluorescência, que ocorreu como resultado da interação do exciton de moléculas de corante com a ressonância LSP.

Método/Experimental

Materiais

Água Milli-Q (resistividade: 18,2 MΩ cm) foi usada para preparação de todas as soluções aquosas. Tolueno foi comprado da Kishida Chemical (Japão). 5,10,15,20-Tetrafenil-21H,23H-porfirina (TPP), tetrahidroborato de sódio (NaBH₄), nitrato de prata (AgNO₃), e polietilenimina (PEI) (PM ~ 10.000) foram comprados da Fujifilm Wako Pure Chemical (Japão). Citrato de sódio tri-hidratado, hidróxido de sódio (NaOH), solução de amônia (NH₃, 28%), e solução de peróxido de hidrogênio (H₂O₂, 30%) foram comprados da Kanto Chemical (Japão). Todos os químicos foram usados sem purificação adicional.

Medições

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia de força atômica (AFM, modo tapping) foram realizadas usando microscópio Hitachi HF-2000 e microscópio Hitachi SPI-3800N-SPA400, respectivamente. Os espectros de extinção de substratos de amostra foram medidos por configuração de transmitância normal usando espectrômetro JASCO V-770. Os espectros de absorção e espalhamento foram medidos pelo espectrômetro (JASCO V-770) equipado com esfera integradora de acordo com relatório anterior [14]. Espectros de excitação de fluorescência de substratos de amostra foram medidos por espectrofotômetro de fluorescência JASCO FP-8600. O cálculo para espectros de extinção de AgPRs foi conduzido usando método de elementos de contorno (BEM) com campos eletromagnéticos retardados para as equações completas de Maxwell [15]. Para produzir a orientação aleatória dos AgPRs em fase de solução, os espectros de transmissão foram calculados em média sobre todas as combinações permitidas de polarização de luz incidente (E_x, E_y, E_z) e orientações de propagação de luz incidente (k_x, k_y, k_z). Os modelos geométricos são mostrados no Arquivo Adicional 1: Figura S1. A função dielétrica da prata foi tomada do relatório anterior por Rakic et al. [16].

Síntese de AgPRs com Diferentes Comprimentos de Onda de Ressonância

Os AgPRs com comprimentos de onda de ressonância precisamente ajustados do modo dipolo no plano (500, 540, 560, 625, 645 e 675 nm) foram sintetizados pelo método mediado por luz desenvolvido por nós. Uma solução aquosa (100 mL) contendo citrato de sódio (5 mM) como agente protetor e NaBH₄ (0,2 mM) como agente redutor foi injetada em uma solução aquosa (100 mL) de AgNO₃ (1 mM) em banho de gelo sob agitação. A mistura foi agitada adicionalmente por 1 h, levando à formação de nanoesferas Ag com diâmetro médio de 11 nm. Após uma solução aquosa de NaOH (0,2 M, 100 μL) ser injetada na solução coloidal de nanoesferas Ag (10 mL) para ajustar o pH a 11,2, luz de diodo emissor de luz (LED) foi irradiada, o que levou à formação de AgPRs. Especificamente, o comprimento de onda de ressonância do modo dipolo no plano de AgPRs foi precisamente ajustado por irradiação sequencial de luz LED com diferentes comprimentos de onda de 470 ± 5 nm (5800 mcd, arrays 3 × 3), 525 ± 5 nm (18.000 mcd, arrays 3 × 3), e 590 ± 5 nm (50.000 mcd, arrays 3 × 3) por períodos de tempo predeterminados como resumido na Tabela 1, enquanto a configuração de irradiação é mostrada no Arquivo Adicional 1: Figura S2. Os AgPRs obtidos são designados como AgPRs-X, em que X indica o comprimento de onda de ressonância.

Preparação de Híbridos de TPP e AgPRs

Para limpar a superfície, um substrato de vidro (1,5 × 2,0 cm²) foi imerso em uma solução aquosa mista de 30% H₂O₂ e 28% NH₃ (1/1 = V/V) a 100 °C por 3 h, seguido por lavagem com água Milli-Q. O substrato limpo foi mantido em água Milli-Q até o uso. O substrato foi modificado com PEI carregado positivamente imergindo-o em uma solução aquosa de PEI (4,2 mg/mL) por 1 min, seguido por lavagem com água Milli-Q. O substrato carregado positivamente foi então imerso na solução coloidal para imobilizar eletrostaticamente AgPRs, que eram carregados negativamente devido à bainha de ácido cítrico. A imersão foi continuada até que a intensidade de extinção da banda principal de ressonância LSP (modo dipolo no plano) atingisse 0,2; o substrato assim obtido é referido como AgPRs-X/vidro. A intensidade de extinção do LSP de AgPRs na placa de vidro foi definida como 0,2 para evitar acoplamento LSP entre AgPRs adjacentes observado para amostras mais densas [17]. Para a preparação de uma placa de vidro na qual três AgPRs (comprimentos de onda de ressonância LSP de 500, 560 e 645 nm) foram imobilizados (AgPRs-ternário/vidro), a placa de vidro carregada positivamente foi imersa sequencialmente nas respectivas soluções coloidais de AgPRs até que cada intensidade de extinção da ressonância LSP principal atingisse 0,1. Uma solução de tolueno de TPP (1,5 mM) foi revestida por spin-coating (3000 rpm, 30 s) em AgPRs-X/vidro e AgPRs-ternário/vidro, fornecendo os híbridos de TPP e AgPRs (TPP/AgPRs-X e TPP/AgPRs-ternário). TPP também foi depositado em um substrato de vidro nu como referência por spin-coating da solução TPP no substrato de vidro modificado com PEI (TPP/vidro).

Resultados e Discussão

Propriedades Ópticas de TPP e Propriedades Ópticas e Morfologias de AgPRs

Neste estudo, um derivado de porfirina, TPP (estrutura molecular: Fig. 1a), foi empregado como molécula fotofuncional. Porfirinas, análogos sintéticos de clorofilas naturais, são frequentemente usadas como coletoras de luz devido à sua ampla absorção na região visível [18]. No entanto, os coeficientes de absorção de quatro picos de absorção na região de 500–700 nm são relativamente baixos (bandas Q, coeficiente de absorção: ~10⁴ M⁻¹ cm⁻¹), enquanto a absorção em torno de 420 nm é bastante forte (banda Soret, coeficiente de absorção: >10⁵ M⁻¹ cm⁻¹). Portanto, tentamos aumentar a absorção das bandas Q por meio do LSP de nanopartículas metálicas. A Figura 1b mostra os espectros de extinção, absorção e espalhamento de TPP/vidro. Um pico de extinção da banda Soret a 435 nm e quatro picos de extinção das bandas Q a 519, 552, 596 e 653 nm [19] foram observados. Comparado aos comprimentos de onda de pico das bandas Q em uma solução de tolueno de TPP (514, 548, 591 e 649 nm, Arquivo Adicional 1: Figura S3), aqueles do TPP/vidro foram ligeiramente deslocados para o vermelho. Além disso, a extinção na banda Soret foi acompanhada por um componente de espalhamento proeminente. Esses resultados sugerem que as moléculas TPP se agregaram densamente no substrato de vidro porque a seção de choque de espalhamento de agregados moleculares é proporcional ao quadrado do volume dos agregados e o deslocamento para o vermelho pode ser atribuído à interação π-π de TPP [20]. Para investigar a morfologia dos agregados moleculares, a medição AFM foi conduzida para TPP/vidro. Como mostrado na Fig. 1c, a superfície do vidro estava espalhada com agregados moleculares tendo altura de 7 ± 2 nm e diâmetro de 108 ± 29 nm.

Uma síntese reprodutível em larga escala de nanopartículas metálicas plasmônicas que geram forte ressonância LSP em comprimentos de onda precisamente ajustados é altamente desejada para aplicações em larga escala. Aumento de absorção das bandas Q de porfirinas espalhadas sobre um substrato macroscópico é um caso modelo para tais aplicações, que descreveremos neste trabalho. Uma técnica satisfatória de preparação de nanopartículas metálicas que atenda à demanda tem sido raramente relatada [21, 22].

Obtivemos sucesso na síntese de AgPRs que podem gerar fortes campos eletromagnéticos locais em comprimentos de onda de ressonância LSP precisamente ajustados em quantidade suficiente [17, 23]. A região de comprimento de onda na qual a ressonância LSP ocorre combina com a região de bandas Q de porfirinas. Nosso método é baseado no método mediado por luz, que foi originalmente desenvolvido pelo grupo de pesquisa de Mirkin [24, 25]. Na preparação, os AgPRs são sintetizados pela irradiação de luz a nanoesferas Ag estabilizadas por citrato com diâmetro abaixo de 10 nm. Elétrons quentes e buracos são formados durante o decaimento da ressonância LSP sob irradiação de luz. Enquanto os buracos quentes são transferidos para ácido cítrico adsorvido nas superfícies Ag, os elétrons quentes reduzem íons de prata, resultando na formação de AgPRs. Embora o comprimento de onda de ressonância LSP fosse controlado pela escolha do comprimento de onda da luz de excitação até certo grau, o ajuste preciso nunca foi alcançado por um único comprimento de onda de excitação nos relatórios anteriores [25-27]. Neste estudo, obtivemos sucesso na preparação de AgPRs exibindo comprimentos de onda de ressonância LSP com precisão sem precedentes. Isso foi alcançado ajustando a sequência, comprimentos de onda e duração da irradiação (ver seção experimental e Tabela 1) no processo de conversão das nanoesferas Ag em AgPRs. Por exemplo, irradiação de luz 470 nm sozinha produziu AgPRs exibindo ressonância LSP a 500 nm. Irradiação de luz 470 nm seguida por luz 525 nm (mantendo o tempo total de irradiação inalterado) produziu AgPRs com ressonância LSP deslocada para o vermelho. Durante o primeiro processo de irradiação da luz 470 nm, pequenos AgPRs foram formados por coalescência bidimensional orientada de nanoesferas Ag. Na segunda irradiação de luz 525 nm, os AgPRs cresceram em um processo de amadurecimento de Ostwald para um tamanho específico no consumo das nanoesferas Ag restantes. Assim, AgPRs obtidos geraram ressonância LSP em comprimentos de onda exatos de 500, 540, 560, 625, 645 e 675 nm com pequenos desvios padrão (0,6–5 nm, ver Tabela 1) sob nossas condições específicas. Os espectros de extinção de respectivas soluções coloidais de AgPRs preparadas cinco vezes são mostrados no Arquivo Adicional 1: Figura S4, que indica claramente que nosso método sintético tem uma reprodutibilidade notável na geração de ressonâncias LSP em comprimentos de onda exatos. Espectros de extinção normalizados e uma fotografia das soluções aquosas coloidais dos AgPRs obtidos são mostrados na Fig. 2a, b, respectivamente. Todos os AgPRs mostraram uma banda de ressonância proeminente dentro de 500–700 nm. Foi encontrado comparando os comprimentos de onda LSP e as imagens TEM, que são mostradas na Fig. 2c, que a banda de ressonância foi deslocada para o vermelho com o aumento do comprimento de borda (AgPRs-500: 25 ± 3 nm, AgPRs-540: 30 ± 4 nm, AgPRs-560: 33 ± 5 nm, AgPRs-625: 44 ± 9 nm, AgPRs-645: 47 ± 10 nm, e AgPRs-675: 52 ± 7 nm). Como as espessuras dos AgPRs que são sintetizados pelo método fotoquímico são quase constantes em ca. 10 nm independentemente de seus comprimentos de borda [28], a diferença nos comprimentos de onda de ressonância pode ser atribuída à diferença na razão de aspecto (a razão de comprimento de borda para espessura) [29]. Para provar a correlação entre o comprimento de onda LSP e sua razão de aspecto, calculamos os espectros de extinção usando BEM para AgPRs tendo os comprimentos de borda experimentalmente obtidos e uma espessura fixa de 10 nm que foram cercados por fase aquosa (índice de refração: 1,333) (Fig. 2a). Os comprimentos de onda de ressonância calculados concordaram muito bem com os comprimentos de onda experimentalmente obtidos (Fig. 2d), o que indicou que o controle preciso da banda de ressonância de AgPRs foi alcançado controlando precisamente a razão de aspecto. Os espectros de extinção experimentais de AgPRs foram um pouco mais amplos que os calculados. Isso pode ser parcialmente porque havia uma distribuição nas razões de aspecto, embora estreita, nos AgPRs preparados e parcialmente porque as moléculas de solvente (água) causaram amortecimento de interface químico [30], ambos os quais não foram incluídos nos cálculos.

Interação Entre LSP de AgPRs e Exciton de TPP

Para avaliar a interação entre o LSP de AgPRs e o exciton de TPP em TPP/AgPRs-X, os espectros de extinção foram medidos para TPP/vidro (como referência), AgPRs/vidro e TPP/AgPRs-X (Fig. 3). As linhas tracejadas na Fig. 3 indicam os comprimentos de onda de pico das bandas Q observados no TPP/vidro. Os comprimentos de onda de ressonância do modo dipolo no plano para todos AgPRs/vidro foram deslocados para o azul por várias dezenas de nanômetros comparados com aqueles em fase aquosa (Fig. 2a). Esses deslocamentos são atribuídos a uma mudança no índice de refração do meio circundante dos AgPRs da fase aquosa para ar (índice de refração: 1,000) [31-33]. Após spin-coating da solução TPP em AgPRs-X/vidro, a banda Soret foi observada a 436 nm. Além disso, as bandas de ressonância LSP foram deslocadas para o vermelho, resultando na banda LSP dentro de 500–700 nm para todos AgPRs. Esses resultados sugerem que os AgPRs foram cobertos com agregados TPP porque o índice de refração (aproximadamente 1,6) de TPP é maior que o do ar [18]. Note que picos ou dips proeminentes foram observados nos comprimentos de onda dos picos das bandas Q na banda de ressonância LSP para todos TPP/AgPRs-X. Por exemplo, no caso de TPP/AgPRs-500, enquanto dips espectrais foram observados a 515 e 552 nm onde a ressonância LSP foi fortemente excitada, picos foram observados a 595 e 654 nm na região de borda da banda de ressonância LSP. As últimas posições estão na região periférica da banda LSP onde o campo eletromagnético ao redor dos AgPRs é fraco. Portanto, o acoplamento entre a ressonância LSP e o exciton TPP é fraco, resultando no espectro geral assemelhando-se à soma de espectros individuais. Por outro lado, apenas picos foram observados para TPP/AgPRs-675 porque as bandas Q sobrepõem apenas com a região periférica da banda LSP (Fig. 3f), sugerindo interação ineficiente entre LSP e exciton [34]. Enfatizamos baseados nesses dados que a forte interação entre LSP e exciton, que é manifestada pelo aparecimento de dips, é eficientemente induzida apenas em uma região estreita de comprimento de onda onde a ressonância LSP é fortemente excitada. Portanto, o uso combinado de múltiplos AgPRs com ressonância LSP em múltiplos comprimentos de onda sobre a região de bandas Q é necessário.

No caso classificado como aumento de absorção, que representa um caso de acoplamento fraco, a absorção de luz atribuída à geração de exciton aumenta, enquanto a extinção de LSP no mesmo comprimento de onda diminui. Como resultado, o componente de absorção total muda pouco porque o aumento de absorção para gerar excitons é cancelado pela diminuição de absorção na banda LSP. Por outro lado, o componente de espalhamento líquido diminui, resultando em um dip no espectro de extinção total [6]. No caso de acoplamento forte, dips proeminentes são observados similarmente em ambos os espectros de absorção e espalhamento porque dois estados híbridos separados em energia são formados no lugar de autoestados independentes. A transparência induzida refere-se a um caso intermediário entre o aumento de absorção e o acoplamento forte [6, 35, 36]. Para esclarecer ainda mais a força de interação entre LSP e exciton em nossos híbridos, os espectros de absorção e espalhamento de TPP/AgPRs-X foram medidos (Fig. 4) [6, 37, 38]. Embora dips proeminentes fossem observados na região onde o LSP foi fortemente excitado nos espectros de espalhamento para todos TPP/AgPRs-X exceto TPP/AgPRs-675, os dips eram menos proeminentes nos espectros de absorção correspondentes. Essas observações sugeriram que nossos híbridos TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625 e 645 estavam no regime de aumento de absorção com relação à força de acoplamento.

Realização de Absorção Aumentada Sobre Toda a Banda Q

Embora tenhamos obtido sucesso em alcançar o aumento de absorção na região onde a ressonância LSP é fortemente excitada, aumento de absorção sobre uma faixa mais ampla cobrindo toda a banda Q pode ser benéfico em termos de utilização de luz solar. Para alcançar isso, hibridizamos TPP e AgPRs-ternário/vidro (denotado como TPP/AgPRs-ternário). O espectro de extinção de AgPRs-ternário/vidro é mostrado na Fig. 5a. Três bandas distintas foram observadas a 485, 540 e 598 nm, que foram atribuídas às bandas de ressonância LSP de AgPRs-500, 560 e 645, respectivamente. O espectro de extinção de TPP/AgPRs-ternário, que é mostrado na Fig. 5b, exibiu quatro dips nos comprimentos de onda correspondentes aos picos das bandas Q. Além disso, como mostrado na Fig. 5c, enquanto os quatro dips proeminentes foram observados nos comprimentos de onda das bandas Q no espectro de espalhamento, esses dips não apareceram no espectro de absorção. Esses resultados sugeriram que a força de interação entre os LSPs de AgPRs-500, 560 e 645 e os excitons gerados em todos os comprimentos de onda das bandas Q estava no regime de absorção aumentada.

Efeito do Aumento de Absorção na Fotodinâmica de TPP

Para investigar quantitativamente o efeito do aumento de absorção na fotodinâmica de TPP, os espectros de excitação de fluorescência de TPP/AgPRs-500, 560, 645 e ternário (λ_em = 720 nm) foram medidos (Fig. 6a). A radiação de fluorescência desses híbridos foi significativamente aumentada por excitação na região de ambas as bandas Soret e Q comparado à de TPP/vidro. Os fatores de aumento de fluorescência nos picos das bandas Q estavam na faixa de 11–71 (ver Arquivo Adicional 1: Figura S5a). O aumento de fluorescência devido à ressonância LSP pode ser atribuído a dois mecanismos: o aumento de fotoexcitação (ou seja, aumento de absorção), que é induzido quando a banda de ressonância LSP sobrepõe com o comprimento de onda de fotoexcitação, e a aceleração na taxa de decaimento radiativo, que é induzida quando a banda de ressonância LSP sobrepõe com o comprimento de onda de fluorescência. O aumento de fluorescência para excitação das bandas Q poderia ser induzido por ambos esses mecanismos porque os comprimentos de onda de fotoexcitação e fluorescência sobrepõem com as bandas de ressonância LSP de TPP/AgPRs-500, 560, 645 e ternário. Por outro lado, a fluorescência também foi aumentada por 2,9–6,4 vezes para excitação da banda Soret (ver Arquivo Adicional 1: Figura S5a). É provável que o aumento seja atribuído exclusivamente à aceleração na taxa de decaimento radiativo porque o comprimento de onda de excitação está separado longe das bandas principais de ressonância LSP de AgPRs neste caso. Assim, os fatores de aumento de fluorescência foram calculados usando os espectros de excitação de fluorescência normalizados na banda Soret (435 nm, Fig. 6b), que podem ser atribuídos ao aumento líquido de absorção. Os fatores médios de aumento para as bandas Q são mostrados na Fig. 6c, obtidos pela média dos fatores de aumento para respectivos picos de bandas Q (Arquivo Adicional 1: Figura S5b). Consequentemente, TPP/AgPRs-ternário mostrou aumento de absorção uniformemente em todos os picos de bandas Q resultando no fator de aumento de 7,4. Este resultado indicou que o aumento de absorção baseado em acoplamento plasmon-excitão foi alcançado sobre a ampla região de comprimento de onda pelo uso combinado de AgPRs com diferentes razões de aspecto, o que aponta para a utilidade de nossa técnica de ajuste preciso de comprimentos de onda de ressonância LSP. AgPRs polidispersos distribuídos aleatoriamente também aumentariam uma ampla faixa de absorção, mas muitas moléculas seriam colocadas fora de ressonância com AgPRs. Combinar AgPRs dos quais o comprimento de onda de ressonância LSP é precisamente ajustado às posições de pico de absorção molecular seria a estratégia mais eficiente na colheita de um espectro de luz. Assim, nossa técnica de ajuste preciso é promissora para o desenvolvimento de dispositivos solares de alto desempenho.

Conclusão

Obtivemos sucesso na síntese de AgPRs com comprimentos de onda de ressonância bem definidos, que podem ser precisamente ajustados sobre uma ampla região visível. A diferença nos comprimentos de onda de ressonância é atribuída à diferença em suas razões de aspecto. O uso combinado de AgPRs com três diferentes razões de aspecto levou ao aumento de absorção sobre toda a banda Q, que foi demonstrado por seus espectros de extinção, absorção e espalhamento. Além disso, fatores de aumento de absorção foram avaliados quantitativamente a partir dos espectros de excitação de fluorescência, que demonstraram a utilidade de nosso protocolo para produzir AgPRs exibindo comprimentos de onda de ressonância LSP precisamente ajustados na realização de aumento de absorção sobre a ampla região de comprimento de onda visível. Assim, o uso combinado de AgPRs com diferentes razões de aspecto tem grande potencial para aumentar a interação luz-matéria em uma ampla região de comprimento de onda, o que pavimenta o caminho para a fabricação de dispositivos optoeletrônicos de alto desempenho incluindo células solares, fotocatalisadores e sensores de bioimagem.