Estudo comparativo das propriedades eletroquímicas, biomédicas e térmicas de nanomateriais naturais e sintéticos

Resumo

Nesta pesquisa, nanomateriais naturais, incluindo nanocristais de celulose (CNC), nanofibras de celulose (NFC) e nanopartículas sintéticas, como nanofibras de carbono (CNF) e nanotubos de carbono (CNT) com diferentes estruturas, tamanhos e áreas de superfície foram produzidos e analisados. A contribuição mais significativa deste estudo é avaliar e comparar esses nanomateriais com base nos efeitos de suas estruturas e morfologias em suas propriedades eletroquímicas, biomédicas e térmicas. Com base nos resultados obtidos, os nanomateriais naturais com baixa dimensão e área de superfície têm efeito de citotoxicidade zero nas células vivas nas concentrações de 12,5 e 3,125 μg / ml de NFC e CNC, respectivamente. Enquanto isso, nanomateriais sintéticos com alta área de superfície em torno de 15,3-21,1 m ² / ge estabilidade térmica significativa (480 ° C – 600 ° C) aumentam a saída do eletrodo criando uma área de superfície mais alta e diminuindo a resistência do fluxo de corrente.

Histórico

Os nanomateriais naturais envolvem nanocelulose em diferentes formas, como nanofibra de celulose (NFC) e nanocristal de celulose (CNC). Grosso modo, cadeias moleculares de celulose individuais se conectam entre si por meio de ligações de hidrogênio para formar unidades maiores conhecidas como fibrilas rudimentares ou microfibrilas [1]. Essas microfibrilas têm algumas áreas amorfas e áreas excessivamente ordenadas (cristalinas). Quando as microfibrilas são divididas em partículas nanométricas, as nanofibrilas são formadas. Os domínios das nanofibrilas geralmente chamados de nanocelulose são uma matéria-prima promissora para novos compósitos de base biológica devido à sua alta resistência mecânica, rigidez, baixa expansão térmica, grande área de superfície, renovabilidade, transparência óptica, biodegradabilidade e baixa toxicidade [2] .

Existem muitas fontes naturais usadas para preparar nanocelulose. Kenaf é uma planta tropical natural que foi cultivada comercialmente para gerar uma fonte secundária de renda para países em desenvolvimento, incluindo a Malásia [3]. O alto teor de celulose variando entre 44 e 63,5% no kenaf tem gerado interesse para diversas aplicações [3, 4]. O CNC e o NFC podem ser obtidos por hidrólise ácida e tratamento mecânico, respectivamente. Por causa de suas excelentes características, como atoxicidade, alta elétrica e também propriedades térmicas, eles têm sido usados em muitos campos, como enchimento em compostos de polímero para criar uma extensa variedade de outros materiais funcionais, como filmes de barreira transparente [5], fotônico cristais [6], polímeros com memória de forma [7], transportadores de drogas [8] e materiais compostos [9].

Nanomateriais sintéticos, incluindo nanomateriais de carbono, têm muitas aplicações em indústrias e ciências [10,11,12]. Nanomateriais de carbono, como nanotubo de carbono (CNT) e nanofibra de carbono (CNF) são feitos de sp ² átomos de carbono com estruturas unidimensionais (1D) [10]. A estrutura do CNT puro pode ser visualizada como uma única folha de grafite enrolada para formar um tubo. As propriedades dos nanotubos dependem do arranjo atômico, do diâmetro e comprimento dos tubos e da morfologia ou estrutura [13]. Além disso, os CNFs têm nanoestruturas cilíndricas com diferentes arranjos de empilhamento de folhas de grafeno, como plaquetas empilhadas, fitas ou espinha de peixe [11, 14]. Eles têm diâmetros que variam entre algumas dezenas de nanômetros até várias centenas de nanômetros, enquanto seus comprimentos são da ordem de micrômetros [14]. Nanomateriais de carbono com baixa densidade e alta razão de aspecto, bem como extraordinárias propriedades mecânicas, térmicas, elétricas e eletroquímicas, têm sido usados em muitas atividades na maioria das áreas da ciência e da engenharia [15]. Além disso, em muitos casos, esses nanomateriais têm muitas aplicações nas áreas biomédicas [12, 16, 17]. Embora existam várias técnicas para produzir CNT e CNF, incluindo descarga de arco [18], ablação a laser [19], deposição química de vapor (CVD) [20,21,22,23] e automontagem [24]. O CVD como método de produção em grande escala tem sido usado para produzir CNT e CNF de alta qualidade [25]. A fim de obter morfologia diferente, alguns parâmetros importantes do CVD, como tempo de execução, temperatura de reação, taxa de fluxo da fonte de carbono e concentração do catalisador devem ser alterados [26,27,28,29].

Para o melhor do conhecimento dos pesquisadores, até agora, ninguém relatou nenhuma pesquisa sobre um estudo comparativo das propriedades dos nanomateriais naturais e sintéticos. Aqui, o objetivo principal é comparar diferentes formas de nanocelulose e nanocarbono em termos de sua estrutura, morfologia, composição, cristalização, área de superfície e também estabilidade térmica, efeitos de citotoxicidade e propriedades eletroquímicas. A análise de Brunauer, Emmet e Teller (BET) foi aplicada para medir a área de superfície específica. A morfologia da superfície, composição e caracterização estrutural das amostras foram analisadas por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), raio-X de energia dispersiva (EDX), microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e difração de raios-X (DRX). Além disso, diferentes análises, como análise termogravimétrica (TGA), voltamogramas cíclicos (CV) e ensaio de MTT foram aplicadas para investigar as influências da estrutura, composição e morfologia das nanopartículas em suas propriedades térmicas, eletroquímicas e de toxicidade.

Resultados e discussão

Morfologia dos nanomateriais

As imagens SEM e TEM na Fig. 1 representam as micrografias dos nanomateriais naturais e sintéticos. Os nanomateriais mostram formas e tamanhos substancialmente diferentes nas micrografias. Para capturar as imagens TEM das nanopartículas, a amostra foi dispersa em uma solução de acetona para separar as nanopartículas.

Imagens SEM / TEM de a CNC, b NFC, c CNF e d CNT

De acordo com as imagens, os CNCs apresentam uma estrutura semelhante a uma agulha com um comprimento médio de 150 nm e um diâmetro de 12 nm, enquanto os NFCs exibem uma estrutura semelhante a uma teia altamente emaranhada com diâmetros que variam de 50 a 200 nm (ver Fig. 1a, b). A estrutura altamente emaranhada dos NFCs aumentou significativamente a resistência ao fluxo e resultou no comportamento do tipo gel da amostra de NFC recebida. A Figura 1c revela que o CNF com estrutura em forma de bastonete e 150–200 nm de diâmetro tem uma superfície muito áspera e sólida, enquanto os CNTs na superfície são multifacetados, ondulados e emaranhados uns com os outros. A Figura 1d mostra que os diâmetros da espessura da parede dos CNTs eram de cerca de 10-30 nm. Semelhante aos NFCs, os comprimentos de CNT e CNF eram muito longos e não era fácil medir o comprimento de fibra individual com alta precisão devido às suas estruturas emaranhadas.

Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X

Para encontrar a composição de cada nanoestrutura, o EDX foi empregado. Os resultados de EDX de cada tipo de nanomateriais são relatados na Tabela 1. Todas as nanopartículas revelaram a presença de carbono e oxigênio em grande quantidade. O resultado do EDX para CNC mostrou não apenas carbono e oxigênio, mas também a presença de uma pequena quantidade de S, enquanto a presença de contaminante para NFC não foi relatada, o que estava relacionado ao método de preparação. Os resultados de EDX de CNF e CNT sintetizados pelo método CVD comprovaram a presença de baixa quantidade de catalisador Ni nos produtos. Embora o CNF e o CNT estejam imersos no FeCl ₃ / Solução de HCl para remoção do catalisador de Ni, uma pequena quantidade de Ni relacionada à presença do catalisador de Ni na nanofibra e nos nanotubos ainda foi observada. Como esperado, os nanomateriais produzidos possuíam principalmente carbono e oxigênio e o número de impurezas era baixo, conforme relatado na Tabela 1.

Área de superfície APOSTA

Para adquirir a atividade de superfície dos nanomateriais naturais e sintéticos, a área de superfície específica de BET foi determinada. A Tabela 2 relatou os resultados de BET obtidos a partir das isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os nanomateriais foram secos a 200 ° C para remover a umidade. A histerese de adsorção e dessorção indica alguns poros existentes nas nanoestruturas. De acordo com os resultados, as áreas de superfície BET para nanomateriais naturais são menores do que para nanomateriais sintéticos, o que foi comprovado pelo tamanho dos poros e pelo volume dos nanomateriais. O tamanho e o volume dos poros dos nanomateriais naturais são muito menores do que o tamanho e o volume dos poros dos sintéticos.

Portanto, a área de superfície do nanocarbono era maior que a da nanocelulose, o que se deu devido à formação de nanomateriais de carbono não apenas com pequenas dimensões, mas também com estruturas em rede. Além disso, a diferença na morfologia e diâmetro entre o CNF e CNT levou à atividade de superfície diferencial. Por fim, verificou-se que, entre essas nanopartículas, o NFC apresentou a menor área de superfície, enquanto o CNT apresentou a maior. Portanto, o CNT resultante com a maior área de superfície tinha o potencial de ser usado como nanopartículas pioneiras para muitas aplicações, como compósitos absortivos.

XRD

A difração de raios X (XRD), apresentada na Fig. 2, é uma técnica para determinação dos arranjos atômicos dentro de um cristal. Três picos cristalinos bem definidos típicos de nanomateriais celulósicos estavam presentes em cerca de 2θ =15 °, 22,5 ° e 35 °. Pode-se observar que o pico do CNC em 2θ =22,5 ° foi significativamente mais agudo do que o pico do NFC. Isso se deveu à existência de um domínio cristalino maior do CNC do que do NFC.

Padrão de XRD de nanomateriais

Para as nanoestruturas carbônicas, o pico de difração mais forte no ângulo (2θ) de intervalos de cerca de 20-30 ° pode ser indexado como a reflexão C (002) da estrutura de grafite hexagonal. A nitidez do pico no ângulo (2θ) de 25,5 ° indica que a estrutura de grafite dos CNTs não sofreu danos significativos, uma vez que qualquer diminuição na ordem de cristalinidade nos CNFs tornará os picos de XRD mais amplos. Os outros picos de difração característicos de grafite em 2θ de cerca de 43 ° foram associados com difrações C (100) de grafite.

Resistência térmica

No processo TGA, quando os materiais absorviam certa quantidade de calor, uma única etapa de degradação para todas as amostras e também degradação térmica começava a ocorrer. O processo de degradação levou à quebra da estrutura da matriz da amostra. Os diagramas TGA na Fig. 3 ilustram a degradação dos nanomateriais com base na perda de peso (% em peso) versus temperatura (° C). A temperatura em que a perda de peso exibiu 5% em peso foi definida como a temperatura de decomposição inicial (T _início ), enquanto a temperatura na qual a taxa de degradação atingiu um máximo foi definida como Tmax. Para o CNC, dois processos de degradação foram evidentes em torno de 180 ° C e 300 ° C, enquanto o NFC mostrou apenas um processo de pirólise a 300 ° C que é típico da celulose. Estes indicaram que a estabilidade térmica dos CNCs preparados por hidrólise com ácido sulfúrico era inferior à dos NFCs produzidos por técnica mecânica. O processo de temperatura mais baixa pode corresponder à degradação de regiões amorfas altamente acessíveis e, portanto, mais sulfatadas, enquanto o processo de temperatura mais alta foi relacionado à quebra de cristais não sulfatados. A presença de grupos ácido sulfato diminuiu a estabilidade térmica da celulose como resultado da reação de desidratação [30]. Além disso, o CNC com grande área superficial tem uma maior taxa de transferência de calor o que leva a diminuir a estabilidade térmica.

Curvas TGA de CNC, NFC, CNF e CNT

Por outro lado, era óbvio que a temperatura de decomposição do CNF começou cerca de 480 ° C e completou a 615 ° C, enquanto para CNT, a temperatura de decomposição da amostra foi aumentada para cerca de 600 ° C e completada a 690 ° C . Uma vez que a composição do CNT e CNF é semelhante, portanto, a maior estabilidade térmica do CNT do que do CNF devido ao seu tamanho, estrutura e morfologia. Embora o CNT tenha mais área de superfície em comparação com o CNF, o CNT com estrutura mais forte tem maior estabilidade térmica. Resumidamente, os resultados do TGA revelaram que a degradação térmica dos nanomateriais sintéticos (CNF e CNT) são muito menores do que as nanoestruturas naturais (CNC e CNF). Portanto, nanomateriais sintéticos, especialmente CNT com alta estabilidade térmica, têm a capacidade de ser usados em dispositivos térmicos.

Resultados eletroquímicos

Os voltamogramas cíclicos (CV) da SPE, os nanomateriais naturais e sintéticos são apresentados na Fig. 4. Os voltamogramas dos nanomateriais mostraram que os picos retangulares com picos redox demonstram a contribuição do capacitor eletroquímico de camada dupla (EDLC) e do impacto da pseudocapacitância.

Voltamogramas cíclicos de CNC, CNF, CNT e NFC em solução tampão PBS (pH 7,0). Taxas de varredura:0,1 Vs ⁻¹

Os aumentos nas áreas cíclicas dos nanomateriais sintéticos em comparação aos nanomateriais naturais estão relacionados ao aumento da capacitância de armazenamento dos eletrodos CNF e CNT, podendo ser devido a este fato que a porosidade e área superficial dos nanomateriais sintéticos são muito mais do que os nanomateriais naturais. Os picos redox em nanomateriais sintéticos mostraram que o CNF e o CNT podem acelerar a reação eletroquímica e fornecer uma excelente forma de transferência de carga. Além disso, os nanomateriais sintéticos aumentaram a saída do eletrodo, criando uma área de superfície mais alta e diminuindo a resistência do fluxo de corrente. A presença do platô em cerca de - 0,5 a 0,5 V pode ser atribuída à formação de um filme de interface de eletrólito sólido (SEI) na superfície dos eletrodos CNC e NFC.

Análise de citotoxicidade

O ensaio MTT foi usado para testar a viabilidade celular dos nanomateriais. A viabilidade celular relativa (%) relacionada aos poços de controle contendo meio de cultura de células sem nanopartículas foi calculada pela seguinte equação:
$$ \ frac {\ left [A \ right] \ mathrm {teste}} {\ left [A \ right] \ mathrm {control}} \ times 100 $$
Com base nos resultados mostrados na Fig. 5, o composto de nanomaterial natural foi considerado menos tóxico na linha de células de câncer de mama 4T1 em comparação com o composto de nanomateriais sintéticos. O NFC e o composto CNC inibiram / mataram cerca de 1,1 e 7% das células a uma concentração de 100 μg / ml, ao passo que, em uma concentração semelhante, a nanofibra de carbono e os nanotubos mataram as células em uma porcentagem maior (34 e 28%, respectivamente) . Na concentração de 12,5 μg / ml, o NFC não revelou nenhuma toxicidade contra a célula, pois as células eram 100% viáveis, ao passo que, não foi o caso para o composto CNC, pois matou 7% das células vivas. Além disso, o CNC não teve efeito de toxicidade a 3,125 μg / ml enquanto, nesta concentração, o CNF e o CNT mataram 4,3 e 1,7%, respectivamente. Portanto, nanomateriais naturais são escolhas melhores para aplicações biomédicas, em vez de nanoestruturas sintéticas.

A análise de citotoxicidade de a CNC, b NFC, c CNF e d CNT

Conclusões

Nesta pesquisa, nanomateriais naturais (CNC e NFC) foram produzidos utilizando hidrólise ácida e técnicas mecânicas e também nanoestruturas sintéticas (CNF e CNT) pelo método CVD. Os métodos SEM, TEM e XRD não apenas confirmaram a natureza cristalina do CNC e a estrutura de alta grafitização do CNT, mas também determinaram o menor diâmetro contra NFC e CNF. Além disso, o EDX comprovou a alta pureza dos nanomateriais. Além disso, o analisador de área de superfície BET descobriu que os nanomateriais sintéticos tinham muito mais área de superfície do que os nanomateriais naturais.

As propriedades dos nanomateriais produzidos, como propriedades eletroquímicas, resistência térmica e efeitos de citotoxicidade em células vivas, foram investigadas e comparadas de forma abrangente. Assim, foram estudadas as influências da morfologia dos nanomateriais em suas propriedades. Em relação aos resultados obtidos, as nanopartículas sintéticas apresentaram maior resistência térmica e capacidade de armazenamento em comparação aos nanomateriais naturais, enquanto nanomateriais naturais com menor efeito de citotoxicidade em células vivas apresentaram maior potencial para serem utilizados em aplicações biomédicas.

Métodos

Os materiais e métodos devem ser descritos com detalhes suficientes para permitir que outros replicem e construam sobre os resultados publicados. Observe que a publicação de seu manuscrito implica que você deve disponibilizar aos leitores todos os materiais, dados, códigos de computador e protocolos associados à publicação. Divulgue na fase de envio quaisquer restrições à disponibilidade de materiais ou informações. Novos métodos e protocolos devem ser descritos em detalhes, enquanto métodos bem estabelecidos podem ser descritos resumidamente e citados de forma adequada.

Preparação de nanofibras naturais

A celulose foi isolada da fibra de kenaf liber pelo método adaptado de Kargarzadeh et al. (2012) [30]. Aqui, CNC e NFC foram produzidos a partir de fibra liberiana de celulose kenaf usando hidrólise ácida e métodos mecânicos, respectivamente. O CNC foi isolado através do método relatado por Kargarzadeh e co-autores em 2012, usando hidrólise ácida conduzida a 65% de H ₂ aquoso SO ₄ sob agitação mecânica a 50 ° C por 40 min [30]. Em seguida, a suspensão foi resfriada e diluída com água destilada (10 ° C) e depois centrifugada a 10.000 rpm por 10 min por três vezes. Em seguida, foi dialisado com água destilada até atingir um pH fixo. Para dispersar os nanocristais, foi realizado tratamento ultrassônico. Após adicionar várias gotas de clorofórmio para prevenir o crescimento bacteriano, a suspensão resultante foi posteriormente armazenada no refrigerador.

Para a fabricação de NFC, as fibras liberianas de Kenaf com água codificadas como RF foram cortadas em pedaços curtos e, em seguida, cozidas em um digestor rotatório JSR-212 com 25% em peso de NaOH e 0,1% em peso de solução de antraquinona (a proporção de licor para fibra foi de 7:1) a 160 ° C por 2 h. A antraquinona foi adicionada ao licor de cozimento para aumentar a taxa de deslignificação e também proteger as fibras da degradação alcalina e da chamada degradação final das cadeias celulósicas.

Preparação de nanofibras sintéticas

Nesta parte, o pó de hexahidrato de nitrato de níquel (Ni (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O) foi colocado como precursor para o catalisador de Ni em um barco de quartzo localizado no reator CVD e, em seguida, seco a 160 ° C para remover a umidade por 50 min e, em seguida, aumentou a temperatura para 400 ° C para remover compostos de nitrato por 1 h. Nesta etapa, as partículas de Ni resultantes como catalisadores foram produzidas. Para a síntese das nanofibras sintéticas, a temperatura da reação CVD deve ser alterada [10, 31]. A temperatura foi fixada em 650 ° C e 800 ° C para fabricar CNF e CNT com alta qualidade, respectivamente. O processo foi conduzido pela decomposição do acetileno a uma taxa de fluxo de 50 sccm nas partículas de Ni a 100/100 sccm H ₂ / N ₂ vazões por 30 min. A fim de omitir o catalisador dos nanomateriais de carbono fabricados, uma mistura de FeCl3 (1 M) / HCl (1 M) foi usada e nanomateriais de carbono foram despejados nele seguido por filtragem. Em seguida, foi lavado em água destilada várias vezes e finalmente seco.

Caracterização de nanomateriais sintetizados

Microscopia

Microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrômetro de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram usados para analisar a morfologia, estrutura e composição dos nanomateriais, respectivamente.

Análise de difração de raios-X (XRD)

Uma técnica de caracterização não destrutiva que revela algumas informações necessárias sobre o espaçamento entre camadas, a deformação estrutural e as impurezas do produto é a análise de difração de raios-X (XRD). Para nanocelulose, a análise de XRD indica um pico de C (002) com diferentes intensidades indexadas (CrI). A parte amorfa foi medida como a menor intensidade em um ângulo de difração de cerca de 2θ =18,0 °. Por outro lado, a nanoestrutura de carbono exibe um padrão de XRD que consiste em algumas bandas largas localizadas perto de (002; 2θ =25) e (100; 2θ =45) reflexões da estrutura de grafite hexagonal e difrações de grafite, respectivamente.

BET Surface Area Analysis

De acordo com a ISO 9277, o método Brunauer, Emmett e Teller (BET) foi usado para calcular as áreas de superfície específicas dos nanomateriais usando um instrumento de adsorção (analisador BELSORP-mini II).

Análise eletroquímica

O sistema PGSTAT204 foi empregado para realizar a análise eletroquímica. Além disso, voltametria cíclica foi aplicada para avaliar o comportamento eletroquímico de eletrodos modificados com nanomateriais no eletrodo serigrafado (SPE) em uma solução tampão com 100 mVs ⁻¹ taxa de varredura. Inicialmente, a suspensão homogênea (2 ml de água desionizada / 1 mg de pó de nanomaterial) foi sonicada por 6 min. Em seguida, uma queda de 10 μl de suspensão no SPE gerou eletrodos modificados. Os diagramas de corrente-tensão (CV) das amostras foram avaliados em - potencial de 1,5 a 1,5 V na condição ambiente.

Análise de citotoxicidade

Para analisar os potenciais de citotoxicidade dos diferentes nanomateriais e a viabilidade celular, foi utilizada a redução do corante brometo de 3- [4,5-dimetiltiazol-2-il] -2,5 difeniltetrazólio (MTT). O efeito citotóxico dos nanomateriais pode ser medido usando este ensaio com base no IC50 gerado. 100 μL de células 4T1 a 0,8 × 105 células / concentração de poço foi derramado em uma placa de 96 poços e foi mantido no meio RPMI por 24 h. No dia seguinte, nanomateriais naturais e sintéticos foram adicionados aos poços e incubados por 72 h. Solução de MTT (5 mg / ml) (Calbiochem) foi adicionada, separadamente, em um volume de 20 μL em cada poço e foi incubada por 3 h. Posteriormente, as soluções foram removidas dos poços e 100 μL de DMSO foram adicionados para solubilizar os cristais de formazan. Finalmente, a placa foi lida em um leitor de placas ELISA no comprimento de onda de 570 nm (Bio-Tek Instruments, EUA).

Análise termogravimétrica (TGA)

Para analisar a resistência térmica, foi utilizada uma análise termogravimétrica (TGA). A TGA foi realizada por um analisador térmico gravimétrico Mettle Stare SW 9.10. Inicialmente, 0,5 mg dos nanomateriais foram alocados no cadinho localizado no sistema de TGA e aquecidos a cerca de 200 ° C por 5 min para eliminar a umidade. Depois disso, o programa de aquecimento foi aumentado para 600 ° C e 900 ° C com a taxa de 10 ° C / min na presença de N ₂ fluxo para nanofibras naturais e nanofibras sintéticas, respectivamente.

Abreviações

BET:: Brunauer, Emmet e Teller
CNC:: Nanocristal de celulose
CNF:: Nanofibra de carbono
CNT:: Nanotubo de carbono
CV:: Voltamogramas cíclicos
CVD:: Deposição de vapor químico
EDLC:: Capacitor eletroquímico de camada dupla
EDX:: Raios-X dispersivos de elétrons
NFC:: Nanofibra celulose
SEI:: Interface de eletrólito sólido
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TGA:: Análise termogravimétrica
XRD:: Difração de raios X

Transmissão unidirecional dependente de pseudospin em cristais plasmônicos topológicos baseados em grafeno Nanopartículas de oxo-hidróxido de cobre dopado com ligante são antimicrobianos eficazes

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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Especiarias