Análise Comparativa das Propriedades Eletroquímicas, Biomédicas e Térmicas de Nanomateriais Naturais vs. Sintéticos

Resumo

Neste estudo, sintetizamos e avaliamos nanomateriais naturais — cristal de nanocelulose (CNC) e nanofibra de celulose (NFC) — e nanopartículas de carbono sintéticas — nanofibra de carbono (CNF) e nanotubo de carbono (CNT). Ao variar sistematicamente estrutura, morfologia e área superficial, comparamos seu desempenho eletroquímico, biomédico e térmico. Os nanomateriais naturais exibiram citotoxicidade insignificante em concentrações de 12,5 µg mL⁻¹ (NFC) e 3,125 µg mL⁻¹ (CNC). Em contraste, os nanomateriais sintéticos, com áreas superficiais de 15,3–21,1 m² g⁻¹ e estabilidade térmica entre 480 °C e 600 °C, aumentaram significativamente a saída do eletrodo devido à maior área superficial e menor resistência ao fluxo de corrente.

Introdução

Nanomateriais naturais, particularmente nanocelulose nas formas de CNC e NFC, derivam de cadeias de celulose ligadas por hidrogênio que formam microfibrilas. Quando estas microfibrilas são reduzidas à escala nanométrica, a nanocelulose resultante possui alta resistência mecânica, baixa expansão térmica, grande área superficial, renovabilidade, transparência óptica, biodegradabilidade e toxicidade mínima.

O cânhamo-quena (kenaf), planta tropical com 44–63,5% de celulose, serve como fonte abundante para produção de nanocelulose. O CNC é obtido via hidrólise ácida, enquanto o NFC resulta de desfibrilação mecânica. Suas propriedades favoráveis permitiram aplicações que vão desde compósitos poliméricos e filmes de barreira transparentes até cristais fotônicos, polímeros com memória de forma, carregadores de fármacos e compósitos avançados.

Nanomateriais de carbono, incluindo CNT e CNF, são construídos a partir de átomos de carbono hibridizados sp² em arquiteturas unidimensionais. Suas propriedades dependem do arranjo atômico, diâmetro, comprimento e morfologia. CNFs apresentam estruturas cilíndricas com camadas de grafeno empilhadas, enquanto CNTs formam redes tubulares. Estes materiais, produzidos por descarga a arco, ablação a laser, deposição química de vapor (CVD) ou auto-organização, exibem desempenho mecânico, térmico, elétrico e eletroquímico excepcional, sendo cada vez mais explorados em aplicações biomédicas.

Até o momento, nenhum estudo comparativo abrangente examinou as relações estrutura-propriedade de nanomateriais naturais e sintéticos. Este trabalho preenche essa lacuna caracterizando CNC, NFC, CNF e CNT em termos de cristalinidade, área superficial, estabilidade térmica, citotoxicidade e comportamento eletroquímico usando MEV, MET, DRX, BET, TGA, CV e ensaios MTT.

Resultados e Discussão

Morfologia dos Nanomateriais

Imagens de MEV e MET (Fig. 1) revelam morfologias distintas: CNCs são aciculares (≈150 nm de comprimento, 12 nm de diâmetro); NFCs formam fibras altamente entrelaçadas, tipo teia (50–200 nm de diâmetro); CNFs exibem partículas em forma de bastão (150–200 nm de diâmetro) com superfícies rugosas; CNTs são de paredes múltiplas, curvos e entrelaçados com espessuras de parede de 10–30 nm.

Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva

A análise EDX confirma que todas as nanopartículas consistem principalmente de carbono e oxigênio, com traços de enxofre no CNC e níquel residual (~0,5% em peso) no CNF e CNT devido ao catalisador CVD. Nenhum contaminante significativo foi detectado no NFC.

Área Superficial BET

Medidas BET mostram que nanomateriais sintéticos possuem maiores áreas superficiais que os naturais: CNT (≈21 m² g⁻¹) > CNF (≈15 m² g⁻¹) > NFC (≈4 m² g⁻¹) > CNC (≈3 m² g⁻¹). A maior área superficial no CNT é atribuída à sua estrutura em rede de alto aspecto.

Difração de Raios X

Padrões de DRX (Fig. 2) exibem picos cristalinos nítidos para CNC (2θ ≈ 22,5°) indicando maior cristalinidade que NFC. Para nanoestruturas de carbono, picos proeminentes em 2θ ≈ 25,5° (C(002)) e 43° (C(100)) confirmam ordenação grafítica, especialmente nos CNTs.

Resistência Térmica

Curvas de TGA (Fig. 3) revelam que CNC sofre duas etapas de degradação a ≈180 °C e 300 °C, enquanto NFC degrada em um único pico próximo a 300 °C. CNF decompõe-se entre 480 °C e 615 °C, e CNT exibe estabilidade térmica ainda maior, decompondo-se entre 600 °C e 690 °C. A superior estabilidade do CNT está ligada à sua estrutura grafítica robusta e maior área superficial.

Resultados Eletroquímicos

Voltamogramas cíclicos (Fig. 4) demonstram que nanomateriais sintéticos (CNF, CNT) produzem maior capacitância de dupla camada eletroquímica e comportamento pseudocapacitivo comparados aos naturais, atribuível à sua maior porosidade e área superficial. Um platô entre −0,5 V e 0,5 V indica formação de SEI em eletrodos de CNC e NFC.

Análise de Citotoxicidade

Ensaios MTT em células de câncer de mama 4T1 revelam que nanomateriais naturais exibem toxicidade mínima: NFC mantém 100% de viabilidade a 12,5 µg mL⁻¹, e CNC reduz viabilidade em apenas 7% a 100 µg mL⁻¹. Nanomateriais sintéticos, contudo, mostram maior citotoxicidade — CNF mata 34% e CNT 28% das células a 100 µg mL⁻¹. Em concentrações mais baixas (12,5 µg mL⁻¹), CNF e CNT ainda reduzem viabilidade a 4,3% e 1,7% respectivamente, enquanto NFC e CNC permanecem largamente não tóxicos.

Conclusões

Sintetizamos com sucesso nanomateriais naturais (CNC, NFC) via hidrólise ácida e desfibrilação mecânica, e nanomateriais sintéticos (CNF, CNT) via CVD. Análises estruturais confirmaram CNC cristalino e CNT altamente grafitizado, enquanto MEV/MET revelaram diâmetros menores para CNC e NFC comparados a CNF e CNT. Análise BET mostrou que nanomateriais sintéticos possuem áreas superficiais substancialmente maiores, correlacionando-se com desempenho eletroquímico e estabilidade térmica superiores. Embora nanopartículas sintéticas superem as naturais em métricas eletroquímicas e térmicas, nanomateriais naturais demonstram menor citotoxicidade, tornando-os preferíveis para aplicações biomédicas.

Métodos

Todos os protocolos experimentais foram projetados para reprodutibilidade e transparência. Procedimentos detalhados de síntese, caracterização e teste são descritos abaixo.

Preparação de Nanofibras Naturais

Extração de celulose de fibras de cânhamo-quena seguiu Kargarzadeh et al. (2012). CNC foi produzido por hidrólise com H₂SO₄ 65% a 50 °C por 40 min, seguido de centrifugação, diálise e dispersão ultrassônica. NFC foi obtido cozinhando fibras retidas em NaOH 25% com antraquinona a 160 °C por 2 h, seguido de lavagem e secagem.

Preparação de Nanofibras Sintéticas

Ni(NO₃)₂·6H₂O serviu como precursor do catalisador. Após desidratação a 160 °C e calcinação a 400 °C, partículas de Ni formaram-se. CNF e CNT foram sintetizados a 650 °C e 800 °C respectivamente via decomposição de acetileno (50 sccm) com H₂/N₂ (100/100 sccm) por 30 min. Ni residual foi removido por ataque com FeCl₃/HCl, seguido de lavagem e secagem.

Caracterização

• MEV, MET, EDX para morfologia e composição.
• DRX para estrutura cristalina.
• BELSORP-mini II para área superficial BET.
• PGSTAT204 para voltametria cíclica (CV) a 0,1 V s⁻¹ em PBS.
• Ensaio MTT para citotoxicidade em células 4T1 (determinação de IC₅₀).
• TGA (Mettle Stare SW 9.10) para estabilidade térmica (200–900 °C, 10 °C min⁻¹).

Abreviações

CNC

Cristal de nanocelulose

NFC

Nanofibra de celulose

CNF

Nanofibra de carbono

CNT

Nanotubo de carbono

BET

Brunauer, Emmett e Teller

EDX

Espectroscopia de raios X por energia dispersiva

DRX

Difração de raios X

TGA

Análise termogravimétrica

CV

Voltamogramas cíclicos

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

MET

Microscopia eletrônica de transmissão

MTT

3-[4,5-dimetiltiazol-2-il]-2,5-difeniltetrazólio brometo

SEI

Interface sólido-eletrolito