Adsorvente de Nanoflocos Pr2CuO4 de Alto Desempenho: Síntese Controlada, Seletividade Superior para Verde Malaquita e Insights Mecanísticos

Resumo

Nanoflocos tetragonais de Pr₂CuO₄, com ~60 nm de espessura, foram produzidos por métodos de compostos de coordenação (CCMs) e demonstram adsorção seletiva excepcional de verde malaquita (MG) em meios aquosos. O material foi caracterizado abrangentemente por XRD, MEV, HRTEM, XPS, UV‑Vis DRS e análises BET. Isotermas de adsorção (0,03–0,07 g de adsorvente) a 298–338 K ajustaram-se melhor ao modelo de Langmuir, resultando em capacidade máxima (Q_m) de 3,52 g g⁻¹ a 298 K. Desvios da previsão de Langmuir em doses muito baixas (<0,03 g) e altas (>0,07 g) foram atribuídos a perda sistemática de massa e agregação de partículas. Estudos mecanísticos—suportados por experimentos de controle com CuO/Pr₂O₃, testes de íons competitivos e cálculos DFT—indicam que a adsorção de MG ocorre via coordenação O–Pr, migração de átomo de H e ligação de hidrogênio multicamada, explicando a seletividade e capacidade recordes.

Introdução

Efluentes industriais de corantes, especialmente verde malaquita (MG), representam riscos ecológicos e à saúde graves devido à sua não biodegradabilidade e bioacumulação [1–6]. Adsorventes convencionais (ex.: ZnO, ZrO, carbonos mesoporosos, MOFs) sofrem de desempenho reduzido em matrizes de água reais, ressaltando a necessidade de sorventes de alta capacidade e seletivos [7–17]. Cupratos de terras raras, como Dy₂Cu₂O₅, mostraram captação notável de MG (Q_m > 5,5 g g⁻¹) mas seus mecanismos permanecem obscuros. O isômero único leucomalaquita verde (LMG) do MG possui átomos de oxigênio coordenáveis, sugerindo uma via de adsorção impulsionada por ligação de coordenação análoga à de MOFs [4,17]. Este estudo elucida o comportamento de adsorção de Pr₂CuO₄ sobre MG, investiga desvios do comportamento de Langmuir e valida um mecanismo de adsorção multicamada através de análises experimentais e teóricas.

Métodos / Experimental

Materiais

Cu(OAc)₂·4H₂O, Pr(NO₃)₃·5H₂O, 3,4-pdc, trietilamina e MG de grau analítico foram obtidos da Sinopharm e Aladdin Industrial Corporation.

Síntese

O precursor [PrCu(3,4-pdc)₂(OAc)(H₂O)₂]·10,5H₂O foi preparado segundo nosso protocolo anterior [21,22]. Em mistura 1:1 H₂O/MeOH, quantidades estequiométricas de Cu, Pr, 3,4-pdc e trietilamina foram dissolvidas, agitadas por 3 h, filtradas e deixadas para cristalizar policristais azuis. Calcinação em N₂ a 900 °C por 1 h produziu nanoflocos de Pr₂CuO₄.

Caracterização

XRD (Cu Kα, 0,05° s⁻¹) confirmou Pr₂CuO₄ tetragonal (PDF # 22‑0245). MEV (Zeiss Supra 55) e HRTEM (FEI Tecnai F30) revelaram nanoflocos bem dispersos (~60 nm espessos) com facetas octogonais. Análise BET (Builder SSA‑4300) deu área superficial de 11,6 m² g⁻¹ e tamanhos de poro 10–100 Å. XPS (PHI 5000 C) confirmou estados de oxidação Pr³⁺ e Cu²⁺ e espécies de O distintas. UV‑Vis DRS (PERSEE T9) mostrou banda proibida de 0,51 eV, indicando material fotocondutor azul-escuro.

Experimentos de Adsorção

Estudos em batelada (1000 mL, 0,1 g L⁻¹ MG, 100 rpm) variaram dose de adsorvente (0,03–0,07 g). Concentrações de equilíbrio foram medidas por UV‑Vis (RF 5301). Capacidade de adsorção: q_e = ((C₀–C_e)V)/m. Isotermas ajustadas às equações de Langmuir e Freundlich; cinética seguiu modelo de pseudo-segunda ordem. Testes de íons competitivos (MO, RhB, Cl⁻, Na⁺, OAc⁻, Cu²⁺, Pr³⁺) avaliaram seletividade.

Estudos Teóricos

Cálculos DFT (DMol³, base DNP, PW91 GGA) modelaram a superfície Pr₂CuO₄ (001). Duas rotas de adsorção foram examinadas: (1) coordenação O–Pr direta do MG; (2) migração de átomo de H de –OH para –NH₂ seguida por ligação O–Pr e ligação de hidrogênio multicamada. A rota 2 exibiu a ligação mais forte (83,3 kJ mol⁻¹) e estabilização adicional de 26,4 kJ mol⁻¹ de redes de ligação H.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural

Padrões de XRD (Fig. 1) confirmam pureza de fase a 900 °C; temperaturas menores produzem Pr₂O₃ e CuO não reagidos, enquanto >1100 °C reintroduz impurezas de CuO. MEV/TEM (Fig. 2) ilustram nanoflocos em camadas, octogonais, interconectados em uma estrutura porosa adequada para transporte de massa. HAADF e SAED verificam domínios monocristalinos com facetas (001) expostas. Curvas BET (Fig. 3) exibem isotermas tipo III com histerese negligenciável, consistente com interações fracas N₂‑superfície.

Desempenho de Adsorção

Isotermas de equilíbrio (Fig. 4) revelam aumento íngreme na captação de MG em baixas concentrações, estabilizando em 3,52 g g⁻¹ (298 K). O modelo de Langmuir ajusta-se superiormente (R² > 0,99) comparado a Freundlich, indicando cobertura monocamada. Análise termodinâmica resulta em Δ_rG^θ = –16,9 kJ mol⁻¹ (espontâneo), Δ_rH^θ = –6,41 kJ mol⁻¹ (exotérmico), e Δ_rS^θ = 35,1 J mol⁻¹ K⁻¹ (aumento de entropia). Elevação de temperatura reduz Q_m (3,52→2,17 g g⁻¹ a 338 K), confirmando exotermicidade.

Análise de Desvios

Plotagem de 1/q_e vs. 1/C_e (Eq. 2) revelou desvios sistemáticos para doses <0,03 g e >0,07 g. Introdução de termo de correção m′ (Eq. 5) melhorou linearidade, com m′ ótimo = 0,003 g—atribuível a perda de massa por agregação de partículas. Em doses altas, manchas azul-escuras visíveis nas paredes do recipiente indicaram adsorção multicamada e aglomeração, corroborada por redução de agregação em mistura 1:1 H₂O/etanol.

Insights Mecanísticos

A rota 2 DFT prevê coordenação O–Pr (62,5 kJ mol⁻¹) e, após migração de átomo de H, ligação mais forte (83,3 kJ mol⁻¹) com distância O–Pr de 2,99 Å. Subsequente formação de ligação H entre camadas de MG rende estabilização adicional de 26,4 kJ mol⁻¹, explicando a alta capacidade e comportamento multicamada. Experimentos de íons competitivos (Fig. 11) confirmam que OAc⁻, Cu²⁺ e Pr³⁺ competem por sítios de coordenação, enquanto corantes neutros (MO, RhB) e sais simples (Cl⁻, Na⁺) têm efeito negligenciável—destacando a especificidade da adsorção impulsionada por coordenação.

Conclusões

Nanoflocos de Pr₂CuO₄, preparados via CCMs, alcançam Q_m sem precedentes de 3,52 g g⁻¹ para MG a 298 K. Desvios do comportamento de Langmuir originam-se de perda sistemática de massa (m′ = 0,003 g) em doses baixas e agregação de partículas em doses altas. Um mecanismo de adsorção multicamada—baseado em coordenação O–Pr, migração de átomo de H e redes de ligação H—explica a seletividade e capacidade excepcionais, conforme validado por cálculos DFT e testes de íons competitivos.

Abreviações

3,4‑pdc

ácido 3,4-piridinedicarboxílico

CCMs

Métodos de compostos de coordenação

HAADF

Campo escuro anular de alto ângulo

MG

Verde malaquita

MOFs

Estruturas metalorgânicas

Q_m

Capacidade máxima de adsorção

RhB

Rodamina B

SAED

Difração de elétrons de área selecionada