Propriedades de síntese controlada e adsorção seletiva de nanofolhas Pr2CuO4:uma discussão sobre o mecanismo

Resumo

Fase tetragonal Pr ₂ CuO ₄ nanofolhas com uma espessura de cerca de 60 nm foram sintetizadas usando os métodos de compostos de coordenação (CCMs), então usadas como adsorvente seletivo altamente eficiente para verde malaquita (MG) em soluções aquosas. O Pr ₂ CuO ₄ as amostras foram caracterizadas usando difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), espectro de refletância difusa UV-Vis (DRS) e padrão Métodos Brunauer – Emmett – Teller (BET). A capacidade máxima de adsorção ( Q _m ) de amostras preparadas foi determinado por isotermas de adsorção com diferentes doses de adsorvente ( m ) de 0,03–0,07 g a 298, 318 e 338 K com base no modelo de Langmuir. Quando m <0,03 g ou> 0,07 g, os efeitos da perda de massa sistêmica e agregação de partículas foram discutidos no desvio de dados do modelo de Langmuir em 298 K. Com base na ligação de hidrogênio e ligação de coordenação, um possível mecanismo de adsorção seletiva de MG por Pr ₂ CuO ₄ é proposto, o que foi verificado posteriormente pelos experimentos de adsorção de CuO e Pr ₂ O ₃ para MG e experimentos de íons concorrentes. Finalmente, os estudos teóricos foram realizados em nível DFT para revelar o possível processo de adsorção.

Histórico

Nas últimas décadas, as águas residuais contendo corante descarregadas pelas indústrias são poluentes particularmente perigosos porque corantes, como laranja de metila (MO), azul de metileno (MB), rodamina B (RhB), verde malaquita (MG) e assim por diante, não são biodegradáveis no corpo humano [1,2,3,4,5,6]. Destes, MG como um corante comumente usado foi recentemente usado como um agente bactericida para ovas de peixe [7, 8]. Portanto, muitas vezes aparece em águas superficiais com outras águas residuais juntas, representando uma séria ameaça à saúde humana [9, 10]. Consequentemente, muitos adsorventes, como o nano-óxido (ou seja, ZnO e ZrO) [11,12,13], materiais mesoporosos (ou seja, carbonos mesoporosos ordenados e poli (ácido acrílico) mesoporoso / SiO ₂ ) [14, 15], e algumas estruturas metal-orgânicas (MOFs) [1] foram relatadas funcionando como a adsorção de MG. O ZnO semelhante a uma flor, entre esses adsorventes, foi relatado com o maior Q _m (capacidade máxima de adsorção) de 2587 mg / g. No entanto, suas capacidades de adsorção de MG são bastante reduzidas na água real porque esses adsorventes são facilmente cobertos por vários compostos orgânicos. Portanto, estudos com foco em adsorventes seletivos e de grande capacidade são importantes para a adsorção de corantes orgânicos [7, 8, 16, 17]. É encorajador que cuprato de terras raras exiba adsorção seletiva de MG com as maiores capacidades de adsorção especial (isto é, o Q _m de Dy ₂ Cu ₂ O ₅ é superior a 5,54 g / g) [17]; entretanto, o mecanismo ainda não é muito claro.

Esta adsorção seletiva de cuprato de terras raras deve ser estudada com base na estrutura molecular específica do MG, que é diferente de outros corantes. Conforme relatado por Y. Li et al. [4], MG possui um isômero (leucomalachite green, LMG) em solução aquosa, contendo átomos de oxigênio coordenáveis. Portanto, propusemos um mecanismo baseado em ligações de coordenação durante processos de adsorção, como em MOFs [1, 2, 17].

Neste trabalho, fornecemos uma visão mais profunda do desvio dos dados de adsorção do modelo de Langmuir para o processo de adsorção de MG em Pr ₂ CuO ₄ adsorvente. Outro objetivo é explicar a grande adsorção seletiva de compostos Ln-Cu-O para MG e a possibilidade do mecanismo de adsorção em multicamadas. Para a possibilidade de formação de ligação de hidrogênio e ligação de coordenação no processo de adsorção, foram realizados estudos teóricos em nível de DFT.

Existem poucos relatórios sobre as propriedades químicas de Ln ₂ CuO ₄ -tipo cupratos de terras raras, em comparação com os numerosos catalisadores e adsorventes de óxidos de metais de transição e óxidos de terras raras [18,19,20]. Até onde sabemos, este é o primeiro relatório relacionado ao mecanismo de adsorção de Pr ₂ CuO ₄ em direção a MG, acompanhado por um grande Q _m valor à temperatura ambiente.

Métodos / Experimental

Materiais

Cu (OAc) ₂ · 4H ₂ O, Pr (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, 3,4-pdc e trietilamina foram adquiridos a Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. (Shanghai, China). O verde malaquita (MG) foi comprado da Aladdin Industrial Corporation, Shanghai. Todos os reagentes usados neste estudo eram de grau analítico e usados sem tratamento adicional.

Síntese

O precursor CCMs [PrCu (3,4-pdc) ₂ (OAc) (H ₂ O) ₂ ] • 10,5H ₂ O foi preparado de acordo com nosso estudo anterior [21, 22]. Cu (OAc) ₂ · 4H ₂ O, Pr (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, 3,4-pdc e trietilamina com as proporções estequiométricas correspondentes foram dissolvidos em uma mistura de água-metanol na proporção de volume de 1:1. A solução foi agitada por 3 h, em seguida filtrada e deixada em repouso até a formação de um policristal azul. Os cristais obtidos foram então calcinados a diferentes temperaturas por 1 h sob N ₂ atmosfera para produzir Pr ₂ CuO ₄ .

Caracterização

Os padrões de XRD das amostras preparadas foram obtidos em um difratômetro de raios-X D / Max-RB (Rigaku, Japão) usando Cu Kα irradiação a uma taxa de varredura ( 2θ ) de 0,05 ° / s de 10 a 90 °. Morfologias de pó foram caracterizadas usando SEM (Zeiss Supra 55, alemão) e HRTEM (FEI Tecnai F30, América). O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) e imagem de campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) foram adquiridos para medir as nanopartículas individuais. A distribuição de tamanho de Pr ₂ conforme preparado CuO ₄ é detectado usando um medidor de granularidade a laser (Mastersizer 2000, Inglaterra). As áreas de superfície específicas das amostras preparadas foram medidas por N ₂ experimentos de adsorção / dessorção usando um Builder SSA-4300. O DRS foi medido por espectrofotometria UV-Visível (PERSEE T9, China) com BaSO ₄ como amostra de referência. Os estados de oxidação dos elementos do catalisador foram obtidos por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X de alta resolução (XPS) em um PHI 5000 C ESCA System (Japão) com Mg K fonte operando em 14,0 kV e 25 mA.

Experimentos de adsorção

A adsorção de MG da solução aquosa foi conduzida em experimentos em lote usando o Pr ₂ CuO ₄ partículas como adsorventes com um agitador suspenso a 100 rpm. Várias doses de adsorvente (0,03–0,07 g) foram adicionadas a 1000 mL de solução aquosa de 0,1 g / L MG. Estabelecido o equilíbrio, a solução foi filtrada e o filtrado analisado em UV-Visível (RF 5301) para determinação da concentração residual de MG. A quantidade adsorvida foi calculada usando a Eq. (1).
$$ {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) \ vezes V} {m} $$ (1)
onde q _e (mg / g) é a capacidade de adsorção na concentração de equilíbrio e C ₀ (mg / L) e C _e (mg / L) são as concentrações inicial e de equilíbrio de MG na solução aquosa, respectivamente. V (L) é o volume inicial da solução e m (g) representa a massa do adsorvente seco usado.

A equação de Langmuir e a equação de Freundlich na forma linear são expressas como
$$ \ frac {1} {q_e} =\ frac {1} {K ^ {\ theta} {Q} _m} \ times \ frac {1} {C_e} + \ frac {1} {Q_m} $$ ( 2) $$ \ ln {q} _e =\ ln {K} _F + \ frac {1} {n} \ ln {C} _e $$ (3)
onde K ^θ são as constantes de Langmuir e K _F e n são constantes de Freundlich. As características cinéticas do processo de adsorção antes do equilíbrio foram analisadas usando a resposta de tempo dos experimentos de adsorção isotérmica como descrito acima. Para comparação, os experimentos de íons competidores (relacionados às ligações de coordenação O-Pr e O-Cu), incluindo laranja de metila (MO) e rodamina B (RhB), foram realizados nas mesmas condições. A concentração inicial do íon competidor foi fixada em 0,02 g / L.

Estudos teóricos

Os cálculos DFT foram realizados usando um DMol ³ pacote de Materials Studio (versão 7.1). Todos os elétrons do núcleo foram calculados usando os potenciais do núcleo efetivos para reduzir os custos computacionais. A base de qualidade numérica dupla definida com funções de polarização (DNP) foi usada para todos os átomos no sistema. A otimização da geometria da superfície dos adsorventes foi implementada usando o funcional de correlação de troca PerdewWang (PW91) na aproximação do gradiente generalizado (GGA). A energia de corte das funções de onda plana e a tolerância de campo autoconsistente (SCF) foram definidas para 340 eV e 1 × 10 ^{- 6} eV / átomo, respectivamente. Todos os cálculos foram realizados em espaço recíproco.

Resultados e discussão

Caracterizações

Os padrões de XRD do Pr ₂ CuO ₄ amostras sintetizadas em diferentes temperaturas são mostradas na Fig. 1. A 600–700 ° C, o cristalito de Pr ₂ O ₃ e CuO aparece sem Pr ₂ CuO ₄ , sugerindo que a temperatura está muito baixa para Pr ₂ ativa O ₃ e CuO para formar Pr ₂ CuO ₄ [21]. A 800 ° C, alguns picos característicos relacionados à fase tetragonal Pr ₂ CuO ₄ (PDF # 22-0245) pode ser observado em ângulos de Bragg de 23,5 ° e 31,5 °; no entanto, ainda há uma grande quantidade de Pr ₂ O ₃ e CuO na amostra. A 900 ° C, mais Pr ₂ O ₃ e CuO são reagidos para formar Pr ₂ CuO ₄ com uma pequena quantidade de CuO residual. Os picos de difração são agudos e intensos, indicando alta cristalinidade da amostra. Nenhum outro pico de impureza é observado, confirmando a alta pureza de Pr ₂ CuO ₄ . Conforme a temperatura aumenta até 1000 ° C, a amostra ainda mantém uma pureza perfeita. Quando a temperatura excede 1100 ° C, mais fase de impureza de CuO aparece obviamente devido à decomposição da amostra. Portanto, todas as amostras estudadas nos experimentos de adsorção foram sintetizadas a 900 ° C.

Padrões de XRD de Pr ₂ CuO ₄ sintetizado a 600-1100 ° C e PDF # 22-0245

A Figura 2a, b mostra as imagens SEM de Pr ₂ CuO ₄ partículas preparadas a 900 ° C. Pode-se ver que o Pr ₂ CuO ₄ as partículas são nanofolhas bem dispersas, tendo uma espessura média de cerca de 60 nm. A maioria das nanofolhas são empilhadas como lava, mas a estrutura da camada ainda é claramente observada. Poucas nanofolhas bem cristalizadas mostram estrutura de folha octogonal regular (no círculo amarelo na Fig. 2b). As nanofolhas são interconectadas para construir um buraco tridimensional, que é grande o suficiente para as moléculas orgânicas passarem, sugerindo uma natureza perfeita como adsorventes. Conforme descrito na Ref. [20], o precursor de coordenação é continuamente fundido à temperatura acima de 300 ° C para formar pequenas fases móveis, então solidificado em óxidos e, eventualmente, dividido em folhas sobrepostas (Fig. 2b). Uma vez que os íons metálicos são uniformemente distribuídos no precursor de coordenação, o produto consiste em partículas policristalinas por calcinação em temperaturas mais baixas (<900 ° C, em comparação com o método de sinterização no estado sólido).

Imagem SEM de Pr ₂ CuO ₄ amostra preparada a 900 ° C ( a , b ), TEM ( c ), Imagens SAED e HAFFD ( d ), e diagrama de estrutura octogonal ( e )

A estrutura detalhada de Pr ₂ CuO ₄ é ainda revelado por imagens TEM de alta resolução, SAED e HAADF. A Figura 2c mostra a estrutura octogonal novamente (no círculo vermelho), que é consistente com as imagens SEM. A imagem HAADF na Fig. 2d mostra que Pr ₂ CuO ₄ a amostra exibe espaçamentos de rede claros, indicando sua única cristalinidade. O espaçamento do plano de rede de 0,281, 0,281 e 0,198 nm combina bem com os planos (- 110), (020) e (110) de Pr ₂ tetragonal CuO ₄ , respectivamente. Um diagrama esquemático das estruturas escamosas octogonais na Fig. 2b, c é esboçado na Fig. 2e e o índice de faceta dos lados poliédricos são especulados por ângulos diédricos correspondentes e resultados de DRX. Primeiro, dois índices de faceta de cristal dos lados do flocoso octogonal são encontrados em (110) e (020) (Fig. 2d). Em segundo lugar, considerando que o ângulo diedro do lado adjacente do octógono é aproximadamente igual a 45 ° e o plano do cristal observado indexado na Fig. 1, (200) o plano do cristal é deduzido como sendo um lado. Finalmente, considerando que a superfície superior é perpendicular à superfície lateral, o índice de faceta do cristal da superfície superior é determinado como sendo (001). Uma vez que a espessura da folha octogonal é pequena, a intensidade de difração de raios-X de {006} deve ser fraca, como mostrado na Fig. 1, o que indiretamente apóia as suposições acima. Portanto, acredita-se que a amostra preparada provavelmente esteja cercada por {110}, {020}, {200} e {001}. Considerando que o plano (001) possui a maior área exposta, a face do cristal (001) é selecionada como a superfície de adsorção na modelagem DFT.

A Figura 3 mostra as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e a distribuição de tamanho de poro correspondente de Pr ₂ CuO ₄ adsorvente. Pode-se observar que a isoterma apresenta uma isoterma do tipo III de acordo com a classificação IUPAC, que é convexa ao p / p ₀ eixo ao longo de toda a sua faixa sem um ponto claro para determinar o início da adsorção de multicamadas [23, 24]. Nenhum loop de histerese óbvio é observado, sugerindo um N ₂ fraco –Pr ₂ CuO ₄ interação. Além disso, sua área de superfície específica é calculada em 11,6 m ² / g com tamanhos de poros de 10–100 Å de acordo com o método Brunauer – Emmet – Teller (BET), sugerindo um espaçamento muito estreito entre as partículas, o que é consistente com os resultados SEM.

Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e as distribuições de tamanho de poro correspondentes de Pr ₂ CuO ₄ (a linha preta para o ramo de adsorção e a linha vermelha para o ramo de dessorção)

A composição química da superfície e os estados elementares de Pr ₂ CuO ₄ adsorventes são investigados por XPS. A Figura 4a apresenta o espectro da pesquisa XPS, mostrando que a amostra contém elementos Pr, Cu, O e C. Os espectros XPS de alta resolução de Pr, Cu, O e C foram preciosamente deconvoluídos considerando o acoplamento spin-órbita. Os espectros XPS de alta resolução de Pr 3d são mostrados na Fig. 4b. Os picos de 3d _5/2 e 3d _3/2 observados em 1073,1 e 1091,5 eV, respectivamente, confirmam a presença do íon Príon equivalente químico com uma carga formal de + 3 [25,26,27]. Como mostrado na Fig. 4c, o espectro de Cu 2p XPS mostra o nível central da região espectral de Cu 2p com um dupleto de rotação-órbita. Os picos principais representam Cu 2p _1/2 a 953,8 eV e Cu 2p _3/2 a 933,6 eV com uma diferença de energia de cerca de 20 eV, que pode ser atribuída ao íon Cu em CuO ₄ grupo com uma carga formal de + 2 [28]. Enquanto isso, um pequeno pico observado em 929,5 eV pode ser atribuído ao pico do satélite de Cu 2p, que é possivelmente causado pelos íons Cu com o ambiente de coordenação simétrica inferior na superfície do adsorvente. A Figura 4d mostra duas valências diferentes de O em 531,3 eV e 535,6 eV (mais positivo), respectivamente, indicando que existem dois tipos de átomos de O não equivalentes. O pico centrado em 531,3 eV representa o átomo O rodeado por dois átomos de Cu e quatro átomos de Pr no CuO ₂ camada de Pr ₂ CuO ₄ rede, enquanto o pico em 535,6 eV é atribuído ao átomo O coordenado com quatro átomos Pr no Pr ₂ O ₂ camada de Pr ₂ CuO ₄ rede [29]. Na Fig. 4e, a energia de ligação do carbono adventício (284,7 eV) é aplicada para correção de carga. No entanto, o pico em 289,5 eV pode ser atribuído às espécies C – O, sugerindo a presença de resíduo C, o que pode ser visto como uma das características dos CCMs.

Espectro total de XPS ( a ) e espectros XPS de alta resolução de Pr 3d ( b ), Cu 2p ( c ), O 1 s ( d ), e C 1 s ( e ) de Pr ₂ CuO ₄

A Figura 5 mostra os espectros de absorção de UV-Vis de Pr2CuO4. A banda de absorção de forte e amplo espectro de 750 a 300 nm pode ser claramente observada devido às fortes transições de elétrons d – d e transições de transferência de carga de Cu – O e Pr – O [30, 31]. Assim, a amostra aparece em azul escuro. A forte absorção de luz torna o Pr2CuO4 um fotocatalisador potencial, mas nenhum fenômeno fotocatalítico foi observado. Isso significa indiretamente que a recombinação de pares de elétron-buraco fotogenerados de Pr2CuO4 é intensa. O gap de energia direta entre as bandas é calculado em 0,51 eV (a inserção na Fig. 5), revelando que o elétron gerado pela foto pode ser facilmente relaxado pela vibração da rede. Assim, as propriedades fotocatalíticas do Pr2CuO4 não são observadas.

Espectros de refletância difusa de UV-Vis de Pr ₂ CuO ₄ amostras e as energias de transição direta interbandas determinadas

Capacidade máxima de adsorção e mecanismo

As capacidades de adsorção de Pr ₂ CuO ₄ são avaliados por experimentos de adsorção de equilíbrio a 298, 318 e 338 K, como mostrado na Fig. 6a-c. Quando as reações de adsorção alcançaram o equilíbrio em 298 K, a concentração de equilíbrio de MG diminui significativamente com o aumento da dosagem do adsorvente (Fig. 6a). À medida que a temperatura aumenta, a concentração de equilíbrio do MG é gradualmente aumentada no caso da mesma dose de adsorvente, indicando que o aumento da temperatura afeta positivamente a dessorção do MG (Fig. 6b, c). De acordo com o modelo de Langmuir (Eq. 2) e o modelo de Freundlich (Eq. 3) [32], os dados da Fig. 6a-c são representados na Fig. 6d, e. Os valores dos parâmetros relacionados e R correspondentes ² estão listados na Tabela 1. Os resultados mostram que as isotermas seguem melhor o modelo de Langmuir com um valor mais alto de R ² do que o modelo de Freundlich. Portanto, o Q _m do Pr ₂ CuO ₄ adsorvente calculado de acordo com o modelo de Langmuir atinge até 3,52 g / g a 298 K. Para comparação, as capacidades máximas de adsorção de MG de alguns adsorventes selecionados estão resumidas na Tabela 2. Até onde sabemos, o Q _m do Pr ₂ CuO ₄ para MG é apenas ligeiramente menor do que o Sm ₂ analógico CuO ₄ mas muito maior do que os adsorventes físicos, como o carvão ativado à base de bambu, sugerindo que o mecanismo de adsorção provavelmente é diferente da adsorção física comum. O Q _m de Pr ₂ CuO ₄ diminui para 2,17 g / g com a temperatura subindo para 338 K. Simultaneamente, a constante de equilíbrio ( K ^θ ) cai de 906 para 667 L · mol ^{- 1} conforme a temperatura sobe de 298 para 338 K, implicando que o processo de adsorção é exotérmico [33].

Variedades Concentrações de equilíbrio de MG no experimento de adsorção máxima de CCMs em 298 ( a ), 318 ( b ), e 338 K ( c ) e as linhas de montagem correspondentes de acordo com as Eqs. (2), (3) e (4) são representados em ( d , e , e f ), respectivamente

Os parâmetros termodinâmicos são ajustados a partir dos dados na Tabela 1 de acordo com a Eq. (4) e os resultados são mostrados na Fig. 6f [34]:
$$ \ ln {K} ^ {\ uptheta} =\ frac {- {\ Delta} _r {G_m} ^ {\ theta}} {RT} =- \ frac {\ Delta_r {H_m} ^ {\ theta}} {R} \ times \ frac {1} {T} + \ frac {\ Delta_r {S_m} ^ {\ theta}} {R} $$ (4)
onde Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ e Δ _r S _m ^θ são a mudança de energia livre de Gibbs padrão, a mudança de entalpia padrão e a mudança de entropia padrão para adsorção de 1 mol MG, respectivamente.

Δ _r G _m ^θ , Δ _r H _m ^θ e Δ _r S _m ^θ são calculados como sendo - 16,9 kJ / mol, - 6,41 kJ / mol e 35,1 J / mol · K, respectivamente. O valor negativo de Δ _r G _m ^θ indica que a reação de adsorção é espontânea. O valor negativo de Δ _r H _m ^θ posteriormente interpreta a diminuição da constante de equilíbrio com o aumento da temperatura. O valor positivo de Δ _r S _m ^θ pode implicar que a superfície do adsorvente é inicialmente coberta por moléculas de água e a molécula de MG adsorvida ocupa uma grande área na superfície [33].

Análise de desvio

O enredo de 1 / q _e versus 1 / c _e de acordo com a Eq. 2 com q _e modificado pela Eq. 5 com m ’ variando de 0 a 0,009 g a 298 K está representado na Fig. 7a. Observa-se claramente que o enredo, quando m ’ =0, mostra um desvio significativo do modelo de Langmuir (0,01 g < m <0,03 ge 0,07 g < m <0,10 g). Portanto, o gráfico de 1 / q _e versus 1 / c _e precisa ser calibrado pela introdução de um fator m ’ de acordo com a Eq. 5. Conforme mostrado na Fig. 7b, quando 0,001 g < m ’ <0,003 g, R ² aumenta constantemente com m ’ , enquanto R ² diminui rapidamente quando m ’ excede 0,004 g. Portanto, o valor ideal de m ’ é 0,003 g, indicando que pode haver um erro sistemático por alguns motivos, como a aglomeração de partículas adsorventes. A aglomeração das partículas adsorventes pode ser devido ao aumento da viscosidade das partículas adsorventes após a adsorção das moléculas de MG. O mecanismo e o processo correspondentes são demonstrados na próxima seção.
$$ {q} _e =\ frac {\ left ({C} _0- {C} _e \ right) \ vezes V} {m- {m} ^ {\ hbox {'}}} $$ (5)

O enredo de 1 / q _e versus 1 / c _e de acordo com a Eq. 2 (onde, m ’ = 0 ) com q _e modificado pela Eq. 5 com valor diferente de m ’ variando de 0,000 a 0,009 g a 298 K ( a ) O R correspondente ² como uma função de m ’ ( b )

O método de correção mencionado pode explicar bem o desvio no caso de m <0,04 g, mas quando m > 0,07 g, torna-se muito difícil explicar o desvio. A adição de um termo de ordem superior de m para m ’ é uma opção para explicar o desvio para m > 0,07 g; no entanto, seu significado físico torna-se ambíguo. Outro método é adotar a teoria de adsorção multicamadas. Um fenômeno experimental óbvio, o aparecimento de manchas azuis escuras na parede do contêiner, apóia essa teoria. Sugere a possibilidade de agregação de partículas adsorventes. A possibilidade pode ser devido ao rearranjo dos átomos de H durante a adsorção de MG [4], como mostrado na Fig. 8. A migração dos átomos de hidrogênio produz O ^- íon e NH ₃ ⁺ íon, gerando um MG dipolar. Uma vez que a polarização das moléculas de MG aumenta muito a interação intermolecular, as partículas adsorventes com as moléculas de MG adsorvidas tendem a se agregar e se prender às paredes do recipiente. Uma solução de mistura aquosa / etanol na proporção de volume de 1:1 foi usada como a solução, e o experimento de isoterma acima foi repetido a 298 K. O grau de agregação diminuiu obviamente na solução de mistura aquosa / etanol, o que pode ser explicado pela despolarização da molécula de MG em um solvente fracamente polar.

O diagrama esquemático para o processo de agregação de Pr ₂ CuO ₄ partículas com grande Q _m em água e mistura de água / etanol

Análise teórica no nível DFT

As suposições acima são analisadas posteriormente pelo método DFT. Conforme relatado por Li et al. [4], o isômero de MG (na Fig. 9) contém átomos de oxigênio coordenáveis, que tem a capacidade de se conectar com átomos de Cu e Pr do adsorvente. Este modo é descrito como rota 1 na Fig. 9. A energia de adsorção da rota 1 é calculada em 62,5 kJ / mol com base na ligação de coordenação O-Pr no nível DFT, que é 6,46 eV / mol maior do que O –Cu. Com base nisso, a rota 2 é representada por dois estágios:(i) o átomo H da molécula de MG migra do grupo hidroxila para o grupo amino com um aumento de energia de 28,8 kJ / mol e uma energia de ativação de 309,8 kJ / mol, perto da energia de ligação de O – H. No entanto, a ionização de O aumenta a força de adsorção por uma ligação de coordenação O-Pr mais forte com uma energia de adsorção maior de 83,3 kJ / mol. O produto da rota 2 é mais estável em 20,8 kJ / mol em comparação com a rota 1. O comprimento de O _MG –A ligação de coordenação Pr é calculada como 2,99 Å, ligeiramente maior do que aqueles em complexos de coordenação Cu – Pr (ou seja, 2,36 Å em CCDC:1524771), sugerindo uma forte interação entre Pr e O _MG . (ii) A molécula de MG ionizada poderia induzir a polarização de moléculas de MG adjacentes, o que aumenta a interação eletrostática entre as moléculas de MG e ainda formar ligações H ··· N. Conseqüentemente, obtém-se uma adsorção em multicamadas com queda de energia de 26,4 kJ / mol. O valor da rota 2 é mais consistente com os resultados termodinâmicos acima, o que implica que a rota 2 é mais confiável. Após a formação das ligações de hidrogênio (Fig. 10), os comprimentos das ligações de O – H são estendidos para 1,07 Å, 0,10 Å mais longos do que na molécula de MG livre. O comprimento da ligação H de H ... N é cerca de 1,60 Å, o que implica que a interação covalente entre as moléculas de MG desempenha um papel fundamental na formação de ligações de hidrogênio. Na rota 2, um grande número de moléculas MG ionizadas adsorvidas na superfície de Pr ₂ CuO ₄ é eletrostaticamente viscoso, o que pode explicar a aglomeração de partículas adsorventes durante o processo de adsorção (Fig. 8). Portanto, a rota de adsorção de multicamadas pode ser o modo principal, o que poderia explicar o grande Q _m de Pr ₂ CuO ₄ Nós vamos. O mecanismo acima é semelhante ao da adsorção dependente do pH de compostos ionizáveis, relatado por Tang [35].

O diagrama esquemático para as mudanças de energia da rota 1 e 2 com base em estudos DFT

O diagrama esquemático para as mudanças de energia da adsorção de multicamadas por ligação H entre moléculas de dipolo MG

Para obter uma melhor compreensão dos mecanismos de adsorção, experimentos de adsorção isotérmica com diferentes íons, corantes e óxidos competitivos também foram realizados e os dados estão representados na Fig. 11. Corantes como MO e RhB têm pouco efeito no processo de adsorção, sugerindo Pr ₂ CuO ₄ é um adsorvente seletivo. Os íons (Cl ^- ânions e Na ⁺ cátions) também mostraram um pequeno efeito no processo de adsorção, sugerindo que a adsorção seletiva é diferente da adsorção eletrostática. O efeito do OAc ^- é mais forte do que Cl ^- , devido em parte à formação de ligações de coordenação O – Cu e O – Pr. Da mesma forma, Cu ²⁺ e Pr ³⁺ poderia bloquear efetivamente a adsorção de MG por meio de ligações de coordenação. Enquanto isso, CuO e Pr ₂ O ₃ aumentar significativamente a capacidade de adsorção, indicando que eles podem ter o mesmo mecanismo de adsorção que Pr ₂ CuO ₄ . Esses resultados experimentais são consistentes com a análise DFT, que ainda apóia a visão da adsorção por coordenação.

Efeitos de íons competitivos, corantes, CuO e Pr ₂ O ₃ na adsorção de Pr ₂ CuO ₄ para MG

Conclusões

Pr ₂ CuO ₄ adsorventes foram preparados com sucesso via CCMs com um grande Q _m de 3,52 g / g a 298 K. O desvio dos dados de adsorção do modelo de Langmuir é devido à perda sistemática de massa de 0,003 g, quando m <0,04. Quando m > 0.07 g, the effect of agglomeration of particles on the adsorption capacity could not be ignored. The large adsorption capacity of Pr₂ CuO₄ adsorbent was discussed according to multilayer adsorption model:(i) the H atom of the MG molecule migrates from the hydroxyl group to the amino group to enhance the adsorption strength, with the adsorption energy of 83.3 kJ/mol. (ii) The polarized MG molecules are bound to each other by hydrogen bond during multilayer adsorption process with an energy drop of 26.4 kJ/mol. In addition, this multilayer adsorption mechanism was confirmed by the DFT studies and competing-ion experiments.

Abreviações

3,4-pdc:: 3,4-pyridinedicarboxylic acid
CCMs:: Coordination compound methods
HAADF:: High-angle annular dark-field
MG:: Malachite green
MOFs:: Metal-organic frameworks
Q_m :: The maximum adsorption capacity
RhB:: Rhodamine B
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada

Crescimento auto-propagado de MOCVD e fotoluminescência dramaticamente aprimorada de nanofios InGaAs / InP Core – Shell InAs / GaAs Quantum Dot Laser de feedback distribuído de modo duplo para um grande intervalo de sintonia Aplicação Terahertz de onda contínua

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias