Fenômenos Termoelétricos Dependentes de Spin Significativos em Redes de Nanofios NiFe

Resumo

Redes de nanofios (NW) de liga NiFe e NiFe/Cu multicamadas foram crescidas usando método de síntese eletroquímica assistida por molde. As redes de NW de liga NiFe exibem grande termoenergia, que é amplamente preservada na geometria de corrente perpendicular ao plano da estrutura multicamadas de NW. Efeitos gigantes de magneto-termoenergia (MTP) foram demonstrados em NWs multicamadas NiFe/Cu com valor de 25% a 300 K e atingindo 60% em torno de 100 K. Um grande coeficiente de Seebeck dependente de spin de -12,3 μV/K foi obtido em temperatura ambiente. Os grandes efeitos MTP demonstram uma abordagem magnética para controlar propriedades termoelétricas de dispositivos flexíveis baseados em redes de NW.

Introdução

Efeitos termoelétricos em materiais espintrônicos são ativamente estudados no campo emergente da espin-caloritrônica devido às suas propriedades físicas únicas incluindo efeitos Seebeck de spin, corrente de spin gerada termicamente e torque de transferência de spin assistido termicamente. Além disso, os análogos termoelétricos dos efeitos magnetorresistivos em multicamadas magnéticas, válvulas de spin e junções de tunelamento como efeitos gigantes de magneto-Seebeck e magneto-Peltier são de interesse especial, pois poderiam ser usados para permitir controle magnético de fluxo de calor e tensões termoelétricas para recuperação de calor residual de circuitos eletrônicos. Os grandes efeitos termoelétricos dependentes de spin alcançados modificando apropriadamente as configurações de magnetização da multicamada com campo magnético externo exploram o fato de que os coeficientes de Seebeck para elétrons spin-up e spin-down são significativamente diferentes. Esta diferença de coeficientes de Seebeck é atribuída à divisão de banda d em metais ferromagnéticos (FM) de transição, como sugerido de trabalhos prévios realizados em ligas magnéticas diluídas. Ao considerar o efeito Peltier, significa que diferentes quantidades de calor são carregadas por elétrons spin-up e spin-down. Foi recentemente demonstrado que redes de nanofios (NW) magnéticas interconectadas fabricadas por deposição eletroquímica em filmes poliméricos nanoporosos 3D fornecem caminho atrativo para fabricar dispositivos espin-caloritrônicos leves, robustos, flexíveis e moldáveis em formatos versáteis que atendem requisitos-chave para estabilidade elétrica, térmica e mecânica. Além disso, síntese eletroquímica é método poderoso para fabricar nanofios multicomponentes com diferentes metais devido à sua simplicidade de engenharia, versatilidade e baixo custo. Em tais redes de nanofios em escala centimétrica, conectividade elétrica é essencial para permitir fluxo de carga sobre todo o tamanho da amostra. O sistema baseado em nanofios supera a falta de confiabilidade e reprodutibilidade dos resultados obtidos em nanopilas metálicas e junções de túnel magnéticas, que podem ser atribuídas principalmente à resistência térmica de contato entre as amostras na nanoescala e os banhos térmicos que geram o gradiente de temperatura. As redes de nanofios 3D prometem geradores termoelétricos flexíveis exibindo fator de potência termoelétrico extremamente grande e magneticamente modulado. Os módulos termoelétricos convencionais consistem em materiais ou pernas termoelétricas tipo-n e tipo-p acoplados. Enquanto trabalho inicial focou em sistemas NW tipo-n feitos de multilayers Co/Cu e CoNi/Cu, foi mostrado recentemente que ligas diluídas NiCr são promissoras para fabricação de pernas termoelétricas baseadas em nanofios tipo-p. No presente trabalho, reportamos resultados experimentais obtidos em outros filmes termoelétricos tipo-n baseados em redes interconectadas de Ni, ligas NiFe e Ni₈₀Fe₂₀/Cu multicamadas de NW. Níquel-ferro é material magnético suave importante amplamente usado em tecnologias de armazenamento de dados magnéticos. Ligas NiFe com composições de amostra otimizadas também exibem grande termoenergia próxima à temperatura ambiente. Além disso, multilayers NiFe/Cu são sistemas bem conhecidos de magnetorresistência gigante (GMR). A origem física do GMR é as diferentes propriedades de condução dos elétrons de spin majoritário e minoritário em multilayers magnéticas. Através de medições de magneto-termoenergia e explorando o fato de que a arquitetura de nanofio ramificado destas redes de NW multicamadas permite medições elétricas na geometria de corrente perpendicular ao plano (CPP), uma determinação precisa de coeficientes de Seebeck dependentes de spin em permalloy (Ni₈₀Fe₂₀) é obtida.

Métodos Experimentais

Membranas porosas de policarbonato (PC) com poros interconectados foram fabricadas expondo filme de PC de 22-μm de espessura a um processo de irradiação de duas etapas. A topologia das membranas foi definida expondo o filme a uma primeira etapa de irradiação em dois ângulos fixos de -25° e +25° em relação ao eixo normal do plano do filme. Após rotacionar o filme de PC no plano por 90°, a segunda etapa de irradiação ocorreu no mesmo fluxo de irradiação angular fixo para finalmente formar rede de nano-canais 3D. Então, as trilhas latentes foram quimicamente atacadas seguindo protocolo previamente reportado para obter membranas porosas 3D com poros de 80 nm de diâmetro e porosidade volumétrica de 3%. Em seguida, os moldes de PC foram revestidos de um lado usando evaporador de feixe de elétrons com bicamada metálica Cr (3 nm)/Au (400 nm) para servir como cátodo durante a deposição eletroquímica. A rede de NW preenche parcialmente a membrana porosa 3D de PC. NWs de liga NiFe de composição controlada com teor de Fe abaixo de 40% foram crescidos com sucesso em temperatura ambiente usando banho de sulfato e depositando em diferentes potenciais. Além disso, nanofios multicamadas Py (permalloy, Ni₈₀Fe₂₀)/Cu eletrodepositados foram feitos de banho de sulfato único contendo íons Ni²⁺, Fe²⁺ e Cu²⁺ usando técnica de eletrodeposição pulsada como descrito na ref. Seguindo procedimento descrito em outro lugar, as taxas de deposição de cada metal foram determinadas a partir do tempo de preenchimento do poro. A espessura das bicamadas foi definida como 10 nm com aproximadamente a mesma espessura para as camadas Py e Cu. Impureza de Cu é incorporada apenas em conteúdo muito limitado (menos de 5%) em permalloy, como avaliado por análise de raios X dispersivos de energia (EDX). A microestrutura de nanofios simples de NiFe e NiFe/Cu crescidos por eletrodeposição em nanoporos foi investigada previamente usando difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão analítica. A Figura 1a ilustra a flexibilidade do filme de dispositivo espin-caloritrônico baseado em rede de nanofios interconectados. O filme pode ser facilmente torcido sem danificar suas propriedades elétricas. A dissolução química do molde de PC usando diclorometano leva a uma estrutura metálica auto-sustentada interconectada (inseto da Fig. 1a) que replica fielmente o molde poroso 3D. Para conduzir medições de transporte elétrico e termoelétrico, o cátodo foi removido localmente por gravação a plasma para criar design de duas pontas adequado para medições elétricas como mostrado na Fig. 1b, c. Nesta configuração, a corrente é injetada diretamente na estrutura CNW ramificada (cerca de 1-cm de comprimento) de seções não gravadas do cátodo metálico, onde os contatos elétricos são feitos diretamente por tinta de Ag, e passa através da rede de NW de 20-μm de espessura graças ao alto grau de conectividade elétrica dos CNWs. Além disso, como o fluxo de correntes elétricas e térmicas é restrito ao longo dos segmentos de nanofio, a corrente flui perpendicular ao plano das camadas no caso de estrutura multicamadas. Os valores típicos de resistência das amostras preparadas estão na faixa de algumas dezenas de ohms. Para cada amostra, a potência de entrada é mantida abaixo de 0,1 μW para evitar autoaquecimento, e a resistência foi medida dentro de sua faixa de resistência ôhmica com resolução de uma parte em 10⁵. Fluxo de calor é gerado por elemento resistivo e uma tensão termoelétrica ΔV é criada pela diferença de temperatura ΔT entre os dois eletrodos metálicos. Os fios de tensão eram feitos de fios finos de Chromel P, e a contribuição dos fios para a termoenergia medida foi subtraída usando os valores recomendados para a termoenergia absoluta de Chromel P no Banco de Dados de Termopar NIST ITS-90. O gradiente de temperatura foi monitorado com termopar diferencial tipo E de pequeno diâmetro. Uma diferença de temperatura típica de 1 K foi usada nas medições. Para medições de magnetorresistência (MR) e magneto-termoenergia (MTP), o campo magnético externo foi aplicado nas direções fora do plano (OOP) e no plano (IP) dos filmes de rede de NW.

Resultados e Discussões

A termoenergia absoluta em temperatura ambiente (RT) de Ni puro e redes de NW de liga NiFe contendo 20%, 30% e 40% Fe é mostrada na Fig. 2a. A termoenergia aumenta continuamente com o aumento do teor de Fe, atingindo valores entre -20 μV/K para Ni puro a cerca de -45 μV/K para Ni₆₀Fe₄₀. As barras de erro na Fig. 2a são devidas a incertezas na composição das ligas relacionadas ao processo de eletrodeposição. Estes resultados estão em boa concordância com dados experimentais obtidos em ligas NiFe em massa. Portanto, ligas NiFe com composição ajustada finamente potencialmente rendem coeficientes de Seebeck significativamente maiores que metais ferromagnéticos puros como Co e materiais de termopar como constantan (Cu₅₅Ni₄₅: S ≈ -38 μV/K). Também notamos que o valor medido para NWs Py (S ≈ -37 μV/K) é muito similar aos valores de massa reportados na literatura. Os painéis b e c da Fig. 2 mostram as dependências de campo magnético em RT da resistência e termoenergia de redes de NW Ni e Py com campo aplicado nas direções IP e OOP. A resistência e termoenergia das amostras de NW Py e Ni mostram as mesmas dependências de campo magnético ao longo das duas direções. As curvas R(H) correspondem bem ao efeito de magnetorresistência anisotrópica, que é devido à anisotropia de espalhamento spin-órbita em metais ferromagnéticos de transição. Este efeito leva a diminuição da resistividade à medida que o ângulo entre as direções de magnetização e corrente é aumentado. De fato, o fluxo de corrente sendo restrito ao longo dos segmentos de NW, a magnetização de saturação na direção IP faz ângulo médio de ±65° com a corrente. Em contraste, quando a magnetização é saturada na direção OOP, o ângulo médio entre a magnetização e o fluxo de corrente é muito menor (±25°). Portanto, a diminuição de resistência em campo magnético aplicado externamente é aumentada quando o campo é aplicado na direção IP. Obviamente, o estado de menor resistência esperado para a configuração perpendicular entre magnetização e corrente não poderia ser alcançado em tais redes de NW. A observação de que o valor absoluto da termoenergia aumenta com o aumento do campo magnético transversal em ambas as redes de NW Ni e liga NiFe também está em boa concordância com estudos prévios realizados em NWs únicos. A Figura 2d mostra a magnitude da magnetorresistência e magneto-termoenergia avaliadas em RT na direção IP para redes de NW de Ni puro e liga NiFe. Aqui, as razões MR e MTP são definidas como MR = (R(H=0) - R(H_sat))/R(H=0) e MTP = (S(H=0) - S(H_sat))/S(H=0), com R(H_sat) e S(H_sat) a resistência e termoenergia em H=10 kOe, respectivamente. Para as amostras de liga NiFe, a magnitude da razão MTP é comparável ou menor (Py) à razão MR. Tal valor menor da razão MTP com relação à razão MR correspondente para a rede de NW Py está em concordância com medições realizadas em filmes finos de Py. Em contraste, a rede de NW Ni exibe efeito MTP de -5% muito maior que a razão MR de 1,5%. Este resultado está em boa concordância com medições prévias realizadas em NWs únicos de Ni, mostrando o mesmo aumento do efeito MTP. É interessante notar que para filmes finos de Ni, a anisotropia observada do coeficiente de Seebeck tem aproximadamente a mesma magnitude que a MR anisotrópica (~1,5%). Estudos adicionais são necessários para entender este MTP inesperadamente aumentado para NWs de Ni.

Em multilayers FM/Cu, o coeficiente de Seebeck na direção perpendicular às camadas pode ser calculado a partir das propriedades de transporte correspondentes usando as regras de Kirchhoff:

Equação (1): S_⊥ = (S_Cu κ_FM + λ S_FM κ_Cu) / (λ κ_Cu + κ_FM)

onde S_FM,Cu e κ_FM,Cu representam a termoenergia e condutividade térmica do material ferromagnético e Cu e λ = t_FM/t_Cu a razão de espessura das camadas FM e Cu. De acordo com a Eq. 1, S_⊥ é principalmente determinado pela grande termoenergia do metal FM no caso da razão de espessura λ não ser muito pequena desde que S_FM κ_Cu >> S_Cu κ_FM.

Em contraste, o coeficiente de Seebeck de uma pilha multicamada FM/Cu na direção paralela às camadas é dado por:

Equação (2): S_∥ = (S_Cu ρ_FM + λ S_FM ρ_Cu) / (λ ρ_Cu + ρ_FM)

com ρ_FM e ρ_Cu as resistividades elétricas correspondentes. Neste caso, grande termoenergia pode ser obtida apenas no caso da razão de espessura λ ser muito grande. O comportamento contrastante entre direções paralela e perpendicular às camadas é ilustrado na Fig. 3a para multilayers Py/Cu usando Eqs. 1 e 2, e valores de resistividade e termoenergia para permalloy em massa e cobre, bem como condutividades térmicas estimadas da lei de Wiedemann-Franz. Para monocristal de Py em massa, a contribuição de rede relativamente pequena para condutividade térmica é esperada para mudar ligeiramente o valor estimado. Embora os valores de resistividade elétrica e condutividade térmica de nanofios multicamadas possam variar consideravelmente de seus constituintes de massa respectivos, o mesmo comportamento contrastante entre direções paralela e perpendicular das camadas permanece. Portanto, NWs multicamadas com pilhas alternadas de materiais dissimilares como Py e Cu são candidatos promissores para bons materiais termoelétricos.

Como mostrado na Fig. 3b, a resistência e termoenergia da rede de NW Py/Cu mostram as mesmas dependências de campo magnético ao longo das direções OOP e IP do filme de rede de NW. O eixo fácil aponta na direção OOP, com campo magnético de saturação de cerca de 1,8 kOe. A amostra exibiu grandes respostas GMR (usando a definição atual da razão GMR na qual o efeito MR é normalizado ao estado de menor resistência R_P, i.e., GMR = R_AP/R_P - 1, com R_AP e R_P as resistências correspondentes nos estados de alta e baixa resistência) atingindo valores de RT de 20,5% e 19% ao longo das direções IP e OOP, respectivamente. A pequena diferença é atribuída à contribuição de magnetorresistência anisotrópica. Como esperado, a termoenergia medida em RT na rede de NW Py/Cu CPP-GMR no estado saturado (S ≈ -25 μV/K ao longo da direção IP) é apenas ligeiramente menor que o valor encontrado na amostra de Py homogênea. Em contraste, os coeficientes de Seebeck em RT reportados para multilayers NiFe/Cu na geometria CIP (~-10 μV/K) são muito menores. Aqui em diante, apenas as medições obtidas no plano dos filmes de rede de NW são reportadas. Como mostrado na Fig. 3c, o valor absoluto da magneto-termoenergia MTP = (S_AP - S_P)/S_AP, com S_AP e S_P as termoenergias de difusão correspondentes nos estados de alta e baixa resistência, respectivamente, aumenta monotonicamente com a diminuição da temperatura de maneira similar à razão MR (definida como MR = (R_AP - R_P)/R_AP). No entanto, enquanto a magnitude dos efeitos são similares próximo a RT, o MTP exibe reforço pronunciado na faixa de baixa temperatura. Este comportamento é em contraste com o observado em redes de NW Co/Cu e CoNi/Cu, que exibem queda marcada em seu MTP em baixas temperaturas. Em torno de T = 50 K, o MTP atinge cerca de 70% para a amostra Py/Cu, que é 2 a 3 vezes maior que a de redes de NW Co/Cu e CoNi/Cu. A razão GMR em baixas temperaturas (~60%) é apenas ligeiramente menor que as previamente reportadas em arrays de NWs paralelos Py/Cu, demonstrando assim que filmes flexíveis de alto desempenho CPP-GMR baseados em redes de NW podem ser fabricados por este método simples e barato bottom-up.

Usando consideração simples dos caminhos de corrente paralelos de elétrons spin-up e spin-down, as termoenergias correspondentes nos estados de alta e baixa resistência, S_AP e S_P, são simplesmente dadas por:

Equação (3): S_AP = (S_↑ ρ_↑ + S_↓ ρ_↓) / (ρ_↑ + ρ_↓)

Equação (4): S_P = (S_↑ ρ_↓ + S_↓ ρ_↑) / (ρ_↑ + ρ_↓)

onde resistividades separadas ρ_↑ e ρ_↓ e coeficientes de Seebeck S_↑ e S_↓ são definidos para canais de spin majoritário e minoritário. Portanto, os coeficientes de Seebeck dependentes de spin, S_↑ e S_↓ podem ser expressos como segue:

Equação (5): S_↑ = ½ [S_AP(1 - β⁻¹) + S_P(1 + β⁻¹)]

Equação (6): S_↓ = ½ [S_AP(1 + β⁻¹) + S_P(1 - β⁻¹)]

onde β = (ρ_↓ - ρ_↑)/(ρ_↓ + ρ_↑) denota o coeficiente de assimetria de spin para resistividade. Estimativa aproximada de β = 0,6 em baixas temperaturas usando β = MR¹ᐟ² está em concordância razoável com resultados prévios de experimentos CPP-GMR realizados em multilayers Py/Cu. Das Eqs. 5 e 6, pode ser facilmente deduzido que S_↑ = S_P e S_↓ = S_AP no limite de razão MR extremamente grande (β → 1). A Figura 3d mostra as evoluções de temperatura de S_AP, S_P, S_↑ e S_↓. Abaixo de RT, os vários coeficientes de Seebeck diminuem quase linearmente com a diminuição da temperatura, o que é indicativo do domínio de termoenergia de difusão. Os dados obtidos em rede de NW Py homogênea também são mostrados na Fig. 3d para comparação. Para NWs de permalloy, a magnitude do coeficiente de Seebeck é próxima à estimada para S_↑, como esperado da Eq. 4. O valor de RT para o coeficiente de Seebeck dependente de spin ΔS = S_↑ - S_↓ de -12,3 μV/K na rede de NW Py/Cu é maior que os obtidos previamente para NWs Co/Cu e CoNi/Cu. Também é muito maior que os estimados indiretamente de medições realizadas em válvulas de spin laterais e nanopilas Py/Cu/Py usando modelo de elementos finitos 3D. Nestes experimentos prévios em nanoestruturas Py/Cu, foi difícil determinar e/ou eliminar a resistência térmica de contato, uma fonte principal de erro, e simulações eram frequentemente necessárias para estimar o gradiente de temperatura sobre as pilhas multicamadas. Os coeficientes de Seebeck dependentes de spin em temperatura ambiente de diferentes sistemas de multicamadas magnéticas são resumidos na Tabela 1. Em trabalho prévio, foi sugerido que MTP infinitamente grande é esperado quando o produto βη tende a -1. Da análise acima, o produto βη próximo a RT para nanofios Py/Cu é estimado próximo a -0,1, dando origem a magnitudes similares de MTP e MR, como mostrado na Fig. 3d.

Conclusão

Em resumo, síntese em larga escala de redes de nanofios uniformes de Ni, liga NiFe e Py/Cu multicamadas foi feita por eletrodeposição em moldes de polímero poroso 3D. Encontramos valor inesperadamente alto de 5% para MTP de NWs Ni comparado com o de MR (~1,5%). As redes de nanofios de liga NiFe exibem grande termoenergia, até cerca de -45 μV/K para Ni₆₀Fe₄₀ em temperatura ambiente. Os NWs Py/Cu exibem efeitos gigantes de magnetorresistência e magneto-termoelétricos na geometria de corrente perpendicular ao plano, que excede 50% em baixas temperaturas. Também encontramos grande coeficiente de Seebeck dependente de spin de -12,3 μV/K em temperatura ambiente, que é maior que valores previamente reportados em multilayers magnéticas metálicas. Graças à facilidade de fabricar nanofios e multilayers magneticamente geo-metricamente engenheirados por eletrodeposição, e suas excelentes propriedades elétricas e termoelétricas, estas redes de NW 3D exibem grande potencial para uso como dispositivos espin-caloritrônicos extremamente leves e flexíveis. Tais efeitos poderiam ser aplicados, por exemplo, usando e convertendo energia de calor residual ocorrendo em dispositivos eletrônicos ou inversamente para fornecer soluções de resfriamento ativo para dispositivos eletrônicos.