Do MnBr₂ Antiferromagnético à Monocamada Mn₃Br₈ Ferromagnética: Alcançando Alta Temperatura de Curie e Grande MAE

Resumo

Uma necessidade premente em spintrônica de baixa energia é ferromagnetas bidimensionais (2D) com temperatura de Curie acima da temperatura do nitrogênio líquido (77 K) e anisotropia magnética considerável. Estudamos a monocamada Mn₃Br₈, obtida via indução de vacância de Mn a 1/4 da população na monocamada MnBr₂. Tal configuração defeituosa é projetada para alterar a estrutura de coordenação do Mn-d⁵ e alcançar ferromagnetismo com energia de anisotropia magnética (MAE) considerável. Nossos cálculos mostram que a monocamada Mn₃Br₈ é um semi-metal ferromagnético (FM) com temperatura de Curie de 130 K, MAE grande de -2,33 meV por unidade de fórmula, e momento magnético atômico de 13/3 μB para o átomo de Mn. Adicionalmente, a monocamada Mn₃Br₈ mantém-se FM sob pequena tensão biaxial, cuja temperatura de Curie sob tensão compressiva de 5% é 160 K. Além disso, tanto tensão biaxial quanto dopagem de portadores fazem o MAE aumentar, o que é contribuído principalmente pela energia de anisotropia magneto-cristalina (MCE). Nossa estrutura defeituosa projetada de monocamada MnBr₂ fornece um caminho simples mas eficaz para alcançar ferromagnetismo com grande MAE em materiais 2D.

Introdução

Spintrônica, explorando o spin do elétron e o momento magnético associado, atraiu extensa atenção nas últimas décadas [1], por causa de suas vantagens únicas sobre dispositivos baseados em carga. A recente realização de ferromagnetas bidimensionais (2D) com ordenação magnética de longo alcance a temperatura finita [2, 3] é de grande significado para spintrônica em nanoescala e aplicações relacionadas e inspira tremendo esforço em investigações e fabricações de ferromagnetas 2D [4-9].

As duas primeiras ferromagnetas 2D com espessura atômica foram alcançadas em 2017, isto é, monocamada CrI₃ [2] e bicamada Cr₂Ge₂Te₆ [3]. Infelizmente, ambas as temperaturas de Curie são inferiores à temperatura do nitrogênio líquido (77 K), o que limita suas aplicações realistas. Além da temperatura de Curie, anisotropia magnética considerável e momento magnético também são indispensáveis para aplicação prática. Grande energia de anisotropia magnética (MAE) implica benefício para a ordenação magnética contra flutuação térmica, e a possibilidade de reduzir o tamanho do grão por bit de informação; MAE pequeno pode resultar em superparamagnético em vez de ferromagnético. Grande momento magnético fornece maior sensibilidade, maior eficiência e maior densidade para spintrônica. Elementos pesados são mais propensos a trazer grande MAE devido ao seu forte efeito de acoplamento spin-orbital (SOC) [10]. Uma série de materiais 2D FM compostos de elementos pesados foram previstos tendo grande MAE, como CrI₃ [11], CrAs [12], CrSeI [13], CrSiTe₃ [14], CrWI₆ [15], monocamadas FeBr₂ e FeI₂ [16]. Adicionalmente, o momento magnético local no átomo de Mn de MXenes Mn₂NF₂ e Mn₂N(OH)₂ é 4,5 μB por átomo de Mn [17], que é o maior entre os materiais 2D FM relatados.

Desde que a monocamada CrI₃ foi sintetizada com sucesso, haletos de metais de transição atraíram muita atenção [18-26]. Efeito Seebeck de spin foi observado em bicamada MnF₂ [20]; poucas camadas de CrI₃ foram implementadas em junções de tunelamento magnético (MTJ) [21]; monocamada NiCl₃ foi prevista como um novo semicondutor sem lacuna de spin Dirac (SGS) [22]. Particularmente, a monocamada MnBr₂ é antiferromagnética com MAE de 0,25 meV na direção perpendicular ao plano baseada em cálculos de primeiros princípios [16]; íons Mn²⁺ estão no estado de alto spin d⁵ com momento magnético de 5 μB [16, 26]. Estes resultados implicam os potenciais de MnBr₂ como ferromagneta de monocamada com grande momento magnético. O problema chave é como converter o acoplamento AFM entre íons Mn em acoplamento FM.

Densidade significativa de vacância de Mn foi observada experimentalmente em filmes finos de LaMnO₃ [28], e a concentração de defeitos pode ser controlada regulando deliberadamente o processo de síntese via irradiação de partículas de alta energia, ou ataque químico [29]. Neste contexto, desenhamos a monocamada Mn₃Br₈ induzindo vacância única de Mn na monocamada MnBr₂. A vacância altera a estrutura de coordenação do átomo de Mn e quebra a configuração d⁵, o que pode converter o acoplamento antiferromagnético em ferromagnético e trazer grande MAE devido ao átomo pesado Br. Como esperávamos, a monocamada Mn₃Br₈ é FM e tem grande MAE de -2,33 meV por unidade de fórmula, o momento magnético para cada átomo de Mn é 13/3 μB. Considerando a fácil introdução de tensão via dobragem de substratos flexíveis [30-33], alongamento de substrato elástico [33-35], exploração de descompasso de expansão térmica [33, 36], e assim por diante [33], e o controle efetivo de polarização de spin via dopagem eletrostática [37, 38], também estudamos a monocamada Mn₃Br₈ sob tensão biaxial e dopagem de portadores. Nossos resultados mostram que a monocamada Mn₃Br₈ mantém-se FM com temperatura de Curie aumentando sob pequena tensão biaxial. Além disso, tanto tensão biaxial quanto dopagem de portadores podem fazer o MAE aumentar.

Métodos Computacionais

Todos os cálculos no presente estudo foram realizados adotando o método de teoria do funcional de densidade (DFT) polarizado em spin como implementado no pacote de simulação ab-initio de Viena (VASP) [39]. Interações entre elétrons e núcleos foram descritas pelo método de onda aumentada projetada (PAW) [40, 41], e as interações de troca-correlação eletrônica foram descritas pelo funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dentro do método de aproximação de gradiente generalizada (GGA) [42]. Termos de Hubbard U foram adotados para calcular a interação fortemente correlacionada [43]; um parâmetro efetivo de interação coulombiana on-site (U) de 4 eV e energia de troca (J) de 1 eV, que foi adotado para estudar materiais 2D incorporados com Mn, foram usados para elétrons Mn-d [44]. A integração da zona de Brillouin foi realizada adotando a malha k 9 × 9 × 1 baseada no esquema Monkhorst-Pack [45]. Os espectros de fônons foram calculados usando o código Phonopy [46] implementado dentro do pacote VASP. Um espaço de vácuo de 20 Å foi adicionado na direção perpendicular à superfície da monocamada para evitar interação entre camadas adjacentes. A energia de corte para o conjunto de base de onda plana foi definida como 500 eV. O critério de convergência para energia total e força foi definido como 1 × 10⁻⁶ eV e 0,01 eV/Å, respectivamente.

Resultados e Discussões

Energia de Clivagem, Estado Fundamental e Estabilidade da Monocamada MnBr₂

As constantes de rede otimizadas do MnBr₂ em massa são a = b = 3,95 Å, consistentes com o resultado experimental prévio (a = b = 3,87 Å) [25]. Primeiro exploramos a viabilidade de esfoliar monocamada MnBr₂ do MnBr₂ em massa. A Figura 1a apresenta o método bem conhecido, eficaz e amplamente aprovado de cálculo da energia de clivagem [47-49]. Especificamente, a energia de clivagem foi obtida calculando a variação da energia total do estado fundamental em relação à distância de separação d entre as duas partes fraturadas como mostrado na Fig. 1b, as constantes de rede a e b são fixadas como os valores no estado de equilíbrio do MnBr₂ em massa. As interações vdW de longo alcance intercamadas foram descritas pelo esquema DFT-D2 de Grimme [50, 51]. A energia total aumenta com a distância de separação e então converge lentamente como mostrado na Fig. 1b. A energia de clivagem calculada é 0,10 J/m², que é menor comparada com a energia de clivagem entre as duas partes fraturadas de grafite (0,35 J/m²) [52], demonstrando a viabilidade de obter monocamada MnBr₂ via método de esfoliação micro-mecânica.

A monocamada MnBr₂ tem simetria C₃v como mostrado na Fig. 1c; cada átomo de Mn é cercado por 6 átomos de Br vizinhos, formando uma unidade octaédrica [MnBr₆]⁴⁻. Como mostrado nas Fig. 2a e b, três configurações magnéticas possíveis, a saber, não magnética (NM), ferromagnética (FM) e antiferromagnética (AFM) são consideradas. Ambos estados de alto spin e baixo spin do íon Mn são considerados. Nossos resultados mostram que os íons Mn do estado FM estão em baixo spin com configuração d¹, enquanto os íons Mn no estado AFM estão em alto spin com configuração d⁵. O estado fundamental da monocamada MnBr₂ é o estado AFM, que é mais estável que os estados NM e FM por 3,91 eV e 0,72 eV por unidade de fórmula, respectivamente (Arquivo Adicional 1: Tabela S1). O MAE é 0,25 meV, o valor positivo indicando que o eixo de magnetização fácil está ao longo das direções fora do plano, concordando com o resultado prévio [16]. As constantes de rede otimizadas são a = b = 3,95 Å, iguais às constantes de rede do MnBr₂ em massa. O comprimento da ligação Mn-Br é 2,73 Å, e a distância vertical entre os dois planos de haletos é 3,03 Å.

A estabilidade da monocamada MnBr₂ foi investigada ainda calculando energia de formação, espectro de fônons e constantes elásticas. A energia de formação é calculada como:

$$E_{\text{form}} = E_{\text{MnBr}_2} - E_{\text{Mn}} - 2E_{\text{Br}}$$

onde \(E_{\text{MnBr}_2}\) representa a energia da monocamada MnBr₂, \(E_{\text{Mn}}\) e \(E_{\text{Br}}\) são as energias dos átomos de Mn e Br em suas estruturas em massa, respectivamente. O \(E_{\text{form}}\) calculado é -1,87 eV por átomo; o valor negativo significa que a formação é exotérmica e a monocamada MnBr₂ é energeticamente favorável. Além disso, nosso espectro de fônons calculado (Fig. 1d) para monocamada MnBr₂ não mostra frequência negativa em toda a zona de Brillouin, indicando estabilidade dinâmica. Adicionalmente, as constantes elásticas calculadas (Arquivo Adicional 1: Tabela S2) cumprem os critérios de Born-Huang [53] de \(C_{11} > 0\), \(C_{11} C_{22} - C_{12}^2 > 0\) e \(C_{66} > 0\), confirmando que a monocamada MnBr₂ é mecanicamente estável. A rigidez no plano calculada é 26,98 J/m², cerca de 75% do MnPSe₃ (36 J/m²) [49], e 15% da monocamada MoS₂ (180 J/m²) [54]. Além disso, a monocamada MnBr₂ demonstra maior flexibilidade, e a capacidade de sustentar maior tensão de tração comparada com monocamada MoS₂ (11%) [54]. Isso pode atribuir-se a ligações iônicas para monocamada MnBr₂ contra ligações covalentes de monocamada MoS₂. A análise da deformação relacionada a constantes elásticas indica que pode suportar seu próprio peso (Ver detalhes no SI).

A estrutura de banda eletrônica da monocamada MnBr₂ é mostrada na Fig. 1e, indica que a monocamada MnBr₂ é um semicondutor com lacuna de banda direta de 3,35 eV. Tanto o máximo da banda de valência (VBM) quanto o mínimo da banda de condução (CBM) estão localizados no ponto Γ. Para obter insight das estruturas eletrônicas, densidade de estados projetada (DOS) para orbitais Mn-d e Br-p são apresentadas na Fig. 1f. Os cinco orbitais d do íon Mn se separam em \(a(d_{z^2})\), \(e_1 (d_{xz} + d_{yz})\), e \(e_2 (d_{xy} + d_{x^2-y^2})\) grupos de acordo com a simetria \(C_{3v}\). A análise de carga de Bader sugere que cada átomo de Mn doa dois elétrons para os dois átomos de Br vizinhos. Assim, os cinco orbitais d em um canal de spin são totalmente ocupados pelos cinco elétrons d dos íons Mn²⁺. Correspondentemente, os dois íons Mn²⁺ na célula unitária estão no estado de alto spin d⁵ com momento magnético de 5 μB/-5 μB, os íons Br¹⁻ estão no estado de baixo spin de 4p⁶ com momento magnético desprezível de -0,02 μB (Arquivo Adicional 1: Fig. S1(a)). De acordo com a regra de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA), tal configuração sempre fornece acoplamento antiferromagnético [55].

Estabilidade, Propriedades Eletrônicas e Magnéticas da Monocamada Mn₃Br₈

Vacância de Mn foi introduzida para quebrar a configuração d⁵ dos íons Mn²⁺. Vacância única de Mn é introduzida na supercélula \(2 \times 2 \times 1\) da monocamada MnBr₂, o que resulta na monocamada Mn₃Br₈. Como mostrado na Fig. 3a, cada átomo de Mn tem quatro átomos de Mn vizinhos mais próximos e liga-se a seis átomos de Br, formando uma unidade [MnBr₆] octaédrica distorcida. Cinco estados magnéticos (NM, FM, FIM, AFM-1 e AFM-2) mostrados na Fig. 4 foram considerados. Nossos resultados indicam que o estado FM é o estado fundamental, que é mais estável que os outros quatro por 9,84 eV, 32,90 meV, 129,85 meV e 97,65 meV por unidade de fórmula, respectivamente. A constante de rede otimizada ainda é 3,95 Å. Diferente da monocamada MnBr₂, a monocamada Mn₃Br₈ tem 2 tipos de ligações Mn-Br (Fig. 3b). As ligações entre átomo de Mn e os dois átomos de Br centrais (\(d_{\text{Mn-Br1,2}}\)) são 2,76 Å, enquanto as outras ligações Mn-Br (\(d_{\text{Mn-Br3,4,5,6}}\)) são 2,59 Å. A distância vertical entre os dois planos de haletos é 3,33 Å.

Para verificar a viabilidade de induzir vacância de Mn, primeiro calculamos as energias de formação de vacância sob ambientes rico em Mn e rico em Br via equações a seguir,

$$E_{F(\text{Mn-rich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-max}})$$

$$E_{F(\text{Br-rich})} = E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8} - (4 \times E_{\text{MnBr}_2} - \mu_{\text{Mn-min}})$$

onde \(E_{\text{Mn}_3\text{Br}_8}\) e \(E_{\text{MnBr}_2}\) representam as energias totais das monocamadas Mn₃Br₈ e MnBr₂, \(\mu_{\text{Mn-max}}\) é o potencial químico de Mn sob ambiente rico em Mn, calculado como a energia do átomo de Mn em sua estrutura em massa, \(\mu_{\text{Mn-min}}\) é o potencial químico de Mn sob ambiente rico em Br, calculado como:

$$\mu_{\text{Mn-min}} = E_{\text{MnBr}_2} - 2 \times \mu_{\text{Br-max}}$$

onde \(\mu_{\text{Br-max}}\) é o potencial químico de Br e calculado como a energia do átomo de Br em fase gasosa. Como mostrado na Fig. 3c, as energias de formação sob ambiente rico em Mn/rico em Br são 6,30/0,71 eV por vacância de Mn, indicando que a formação de vacância de Mn é energeticamente mais favorável sob ambiente rico em Br. De fato, a vacância de S foi experimentalmente alcançada em monocamada MoS₂ [56], e a energia de formação prevista de vacância de S sob ambiente rico em S é 2,35 eV [57]. Além disso, a estruturação de nanoarquitetura porosa como β-FeOOH/PNGNs (redes de grafeno poroso dopado com nitrogênio) pode induzir vacância significativa de Fe [58], e o método Bridgman foi adotado para induzir ordenação de vacância de Fe. Também esperamos que estes métodos sejam aplicáveis para induzir vacância de Mn [59]. Além disso, nenhuma frequência negativa foi encontrada no espectro de fônons da monocamada Mn₃Br₈ mostrado na Fig. 5a, provando a estabilidade dinâmica. Estes resultados aprovam nosso desenho de introduzir vacância de Mn para trazer ferromagnetismo.

O ferromagnetismo da monocamada Mn₃Br₈ atribui-se à interação super-troca FM. De acordo com a regra de Goodenough-Kanamori-Anderson (GKA) [55], a interação super-troca entre íons Mn é FM quando o ângulo Mn-Br-Mn é em torno de 90°. Em tal configuração (Arquivo Adicional 1: Fig. S2), o orbital Mn-d tende a acoplar AFM com diferentes orbitais Br-p ortogonais, e assim o acoplamento magnético indireto Mn-Mn é esperado ser FM. Mas se cada íon Mn tem 5 elétrons desemparelhados como na monocamada MnBr₂, a super-troca é AFM embora o ângulo Mn-Br-Mn esteja próximo a 90° porque não há orbitais Mn-d spin-up vazios deixados na monocamada MnBr₂ e elétrons d spin-up não podem saltar entre sítios Mn vizinhos [60]. Existem dois caminhos diferentes de interação super-troca em Mn₃Br₈ (Fig. 3a), e ambos são FM. Um envolve átomos centrais Br1,2 com comprimentos de ligação Mn-Br de 2,76 Å e ângulos Mn-Br-Mn de 87,5°; o outro envolve átomos Br3,4,5,6 com comprimento de ligação Mn-Br de 2,59 Å e ângulos Mn-Br-Mn de 95°. As interações hibridizadas entre orbitais p de átomos Br3,4,5,6 e orbitais Mn-d são mais fortes que a de hibridização p-d envolvendo átomos Br1,2, como mostrado na Fig. 5c, particularmente de -2 eV a -1,4 eV. Enquanto de 1,4 a -0,9 eV, a hibridização p-d envolvendo átomos Br1,2 são dominadas.

A análise de carga de Bader sugere que cada átomo de Mn doa 8/3 elétrons para os átomos de Br vizinhos. Assim, os íons Mn estão no estado Mn⁸ᐟ³⁺. Como mostrado na Fig. 5c, os 13/3 elétrons de cada íon Mn todos preenchem o canal spin-up do orbital d, enquanto os íons Br¹⁻ estão no estado de baixo spin de 4p⁶. Assim, o momento magnético de cada íon Mn⁸ᐟ³⁺ é 13/3 μB; o momento magnético de íons Br¹⁻ são desprezíveis (Arquivo Adicional 1: Fig. S1(b)). Induzir ferromagnetismo por vacância também pode ser observado para sistemas d⁰, como ZnS e ZnO [61, 62], vacância única pode induzir momento magnético tão grande quanto 2 μB [61]. Para cada íon Mn, 2/3 do orbital d está desocupado; o canal spin-up de ambos orbitais \(e_1\) e \(e_2\) estão parcialmente ocupados e cruzam o nível de Fermi, resultando em semi-metalicidade. O caráter semi-metálico também pode ser observado na estrutura de banda eletrônica resolvida por spin mostrada na Fig. 5b. O canal spin-up é metálico, enquanto o canal spin-down é semicondutor com lacuna de banda indireta de 2,97 eV; o VBM/CBM localiza-se no ponto M/Γ. O valor da lacuna de banda é próximo aos de MnP (2,86 eV) [63], MnAs (2,92 eV) [63], e Ni₂NO₂ (2,98 eV) [64], que é grande o suficiente para prevenir spin-flip excitado termicamente. Comparando com a monocamada MnBr₂, tanto o VBM quanto o CBM do canal semicondutor ficam mais próximos do nível de Fermi. O CBM ainda é dominado pelos átomos de Mn, enquanto o VBM é dominado pelos novos átomos Br1,2. Enquanto isso, o canal semicondutor converte de direto para indireto, e a lacuna de banda reduz. Fenômeno similar foi observado em monocamada MnCl₂ com funcionalização H [60].

As direções de magnetização são determinadas pela energia de anisotropia magnética (MAE). O MAE de sólidos surge de dois contribuintes, a saber, a energia magneto-cristalina (MCE) relacionada ao acoplamento spin-orbital (SOC) e a energia de anisotropia dipolar magnética (MDE) atribuída pela interação dipolo-dipolo magneto-estática. A MDE em materiais 3D isotrópicos, como Fe bcc e Ni fcc, é muito pequena. Mas para materiais de baixa dimensão compostos de átomos de metal de transição com grande momento magnético, a MDE não deve ser ignorada [65-67]. A MCE é definida como a diferença entre a energia de magnetização ao longo das direções no plano (100 ou 010) e fora do plano (001) levando em conta o SOC. A MDE é obtida como a diferença de \(E_d\) entre magnetizações no plano e fora do plano. \(E_d\) em unidades atômicas de Rydberg é dado por [65, 66]

$$E_d = \sum_{ij} \frac{2m_i m_j}{c^2} M_{ij}$$

onde a velocidade da luz, \(c = 274,072\), \(i/j\) são vetores de posição atômica na célula unitária, e \(m_i/m_j\) é o momento magnético atômico (μB) no sítio \(i/j\). A constante de Madelung dipolar magnética \(M_{ij}\) é calculada via

$$M_{ij} = \sum_R \frac{1}{|R + i + j|^3} \left\{ 1 - 3\frac{[(R + i + j) \cdot \hat{m}_i]^2}{|R + i + j|^2} \right\}$$

onde \(R\) são vetores de rede. Em um material 2D, como todos os \(R\) e \(i\) estão no plano, o segundo termo seria zero para magnetização fora do plano, resultando em \(M_{ij}\) positivo, enquanto \(M_{ij}\) é negativo para magnetização no plano [67]. Portanto, a MDE relaciona-se ao momento magnético de metal de transição e sempre prefere magnetização no plano.

A MCE calculada para monocamada Mn₃Br₈ é -1,90 meV por unidade de fórmula (Fig. 6a), muito maior que as de Fe em massa (0,001 meV por átomo) e Ni (0,003 meV por átomo) [68], e maior que a da monocamada Fe em Rh (111) (0,08 meV por átomo) [69], sugerindo que a magnetização da monocamada Mn₃Br₈ é termicamente estável. A relação entre MCE e ângulo azimutal pode ser descrita pela equação a seguir [70]:

$$\text{MCE}(\theta) = A\cos^2(\theta) + B\cos^4(\theta)$$

onde \(A\) e \(B\) são constantes de anisotropia e \(\theta\) é o ângulo azimutal. O resultado do ajuste é mostrado no Arquivo Adicional 1: Figs. S3. Adicionalmente, a evolução da MCE com o eixo de spin rotacionando através de todo o espaço é ilustrada na Fig. 6b. MCE dentro do plano xy não mostra diferença, mas atinge o valor máximo na direção perpendicular ao plano xy, confirmando a forte anisotropia magnética. A MDE é -0,43 meV por unidade de fórmula, e MAE (MCE + MDE) é -2,33 meV por unidade de fórmula. O valor negativo indica que o eixo de magnetização fácil está ao longo das direções no plano. A MDE não muda a direção de magnetização, mas a aumenta. Adicionalmente, o MAE da monocamada Mn₃Br₈ é muito maior que o da monocamada MnBr₂, provando novamente a eficácia do nosso desenho.

Calculamos ainda a \(T_c\) para monocamada FM Mn₃Br₈ realizando simulações Monte Carlo (MC) baseadas no modelo de Heisenberg, que foi provado ser método eficaz para prever \(T_c\) para materiais 2D [11, 15, 48, 58, 71-76]. Nossa \(T_c\) estimada de monocamada CrI₃ é 42 K (Arquivo Adicional 1: Fig. S4) [76], concordando bem com o valor medido experimentalmente [2] e resultados de cálculos prévios [15, 58, 71, 72, 74, 76], o que prova a precisão do nosso método adotado. O Hamiltoniano de spin incluindo a interação magnética de vizinhos mais próximos (NN) é descrito como

$$H = -\sum_{i,j} J M_i M_j$$

onde \(J\) é o parâmetro de troca magnética NN, \(M_{i/j}\) é o momento magnético de íons Mn e integral próximo ao número de elétrons polarizados em spin baseado no método Monte Carlo [71, 77, 78], \(i\) e \(j\) representam o par NN de íons Mn. O parâmetro de acoplamento magnético \(J\) é calculado via a diferença de energia entre estados FM e AFM como

$$J = \frac{E_{\text{AFM1}} - E_{\text{FM}}}{16M^2}$$

O \(J\) calculado dos íons NN Mn é 1,01 meV; o valor positivo indica a preferência de acoplamento FM.

O \(J\) calculado dos íons NN Mn e a supercélula \(100 \times 100 \times 1\) contendo 20.000 vetores de momento magnético foram adotados para realizar as simulações MC. As simulações em cada temperatura duram \(10^5\) passos. Cada vetor de momento magnético rotaciona aleatoriamente em todas as direções. A Figura 5d mostra a evolução do calor específico definido como \(C_V = \frac{\langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2}{K_B T^2}\) com temperatura, a partir da qual obtivemos a \(T_c\) de 130 K para monocamada Mn₃Br₈ localizando a posição do pico de \(C_v\), superior à temperatura do nitrogênio líquido (77 K), e \(T_c\) de CrI₃ (45 K) [2] e Cr₂Ge₂Te₆ (28 K) [3], CrX₃ (X = F, Cl, Br) (36 ~ 51 K) [11], CrXTe₃ (X = Si, Ge) (35,7 K, 57,2 K) [48]. Nossos cálculos demonstram que a monocamada FM Mn₃Br₈ tem grande MAE e temperatura de Curie superior à temperatura do nitrogênio líquido.

Monocamada Mn₃Br₈ sob Tensão Biaxial e Dopagem de Portadores

Engenharia de tensão foi provada aplicável para muitos materiais 2D, e eficaz para alterar parâmetros estruturais, como comprimentos e ângulos de ligação, e sintonizar propriedades eletrônicas e magnéticas. Neste contexto, investigamos a monocamada Mn₃Br₈ sob tensão biaxial variando de -5% a 5%. Verifica-se que a monocamada Mn₃Br₈ sob tensão biaxial de -5 a 5% mantém-se FM e o momento magnético atômico mal muda. Como mostrado nas Figs. 7a e c, os ângulos entre dois átomos de Mn e átomos Br1,2 (θ_Mn-Br1,2-Mn) são 84°-90°, que aumentam com a tensão e gradualmente se aproximam de 90°. Os ângulos Mn-Br-Mn envolvendo átomos Br3,4,5,6 (θ_Mn-Br3,4,5,6-Mn) desviam gradualmente de 90°, variando de 90° a 100°. Assim, interações super-troca entre íons Mn mediadas via diferentes orbitais Br-p ortogonais ainda são FM.

Tanto as distâncias Mn-Mn quanto Mn-Br aumentam monoticamente à medida que a tensão varia de -5% a 5%. Correspondentemente, o parâmetro de troca sob tensão biaxial apresentado na Fig. 8a diminui com a tensão biaxial variando de -5% a 5% e atinge o maior valor (1,18 meV) sob tensão biaxial de -5%. A temperatura de Curie da monocamada Mn₃Br₈ sob tensão biaxial de -5% é 160 K (Fig. 9a). Particularmente, as ligações Mn-Br sob tensão de tração crescente tornam-se mais longas, e os ângulos de Mn-Br3,4,5,6-Mn desviam de 90°, que são a principal razão pela qual a interação super-troca FM torna-se mais fraca. Consequentemente, a temperatura de Curie diminui. É similar com monocamadas CrPTe₃ e FePS₃ [79]. Adicionalmente, a MDE diminui com o aumento da tensão (Arquivo Adicional 1: Fig. S5(b)); o MAE sob tensão biaxial de -1% é o maior (-3,04 meV). A tensão de -5 a 5% não causa grande deformação estrutural para monocamada Mn₃Br₈, e a morfologia de suas estruturas de banda mal muda. A monocamada Mn₃Br₈ mantém-se semi-metálica. Tanto VBM quanto CBM no canal de spin semicondutor movem-se ligeiramente para cima para energia mais alta como mostrado nas Figs. 8c e 10; a lacuna de banda aumenta lentamente com o aumento da tensão biaxial para 3,12 eV sob tensão biaxial de 5%.

Dopagem de elétrons/lacunas sempre leva a VBM/CBM se afastando do nível de Fermi. Nossos cálculos mostram que monocamada Mn₃Br₈ com dopagem de portadores de -1 a 1e (~ \(1,7 \times 10^{14} \text{cm}^{-2}\)) por unidade de fórmula ainda é FM; o momento magnético atômico de cada íon Mn ainda é 13/3 μB. Como mostrado na Fig. 7b e d, com dopagem de portadores de -1e a 1e por unidade de fórmula, os ângulos Mn-Br-Mn envolvendo átomos Br3,4,5,6 são cerca de 90° ~ 98°; os ângulos Mn-Br1,2-Mn são cerca de 88° ~ 90°. As distâncias Mn-Mn e Mn-Br1,2 aumentam com o aumento da dopagem de elétrons. Monocamada Mn₃Br₈ com dopagem de 0,2e e 0,4e tem parâmetro de troca magnética maior (Fig. 8a). A temperatura de Curie a 0,2e dopagem de elétrons é a maior de 140 K (Fig. 9b). Adicionalmente, com dopagem de -1e ~ 0,2e, o MAE está ao longo das direções no plano; a MDE diminui com o aumento da dopagem de elétrons. Sob dopagem de 0,4e, a MCE torna-se positiva com valor de 0,41 meV por unidade de fórmula; o MAE é apenas 0,01 meV por unidade de fórmula levando em conta a MDE (Arquivo Adicional 1: Figs. S5(a) e (b)). Com dopagem de 0,6e, 0,8e e 1e, a PMA (energia de anisotropia magnética perpendicular) é 1,70, 2,42 e 5,13 meV, respectivamente, grande o suficiente para aplicações spintrônicas (Fig. 8b).

Adicionalmente, monocamada Mn₃Br₈ com dopagem de portadores de -1e ~ 1e por unidade de fórmula mantém-se semi-metálica. Sua lacuna de banda no canal de spin semicondutor aumenta/diminui ligeiramente com o aumento da dopagem de elétrons/lacunas como mostrado na Fig. 8d; as posições do VBM e CBM não mudam. Excepcionalmente, monocamada Mn₃Br₈ torna-se semicondutor sem lacuna de spin FM (SGS) com o canal de spin metálico abrindo uma lacuna de energia muito pequena (0,07 eV) sob dopagem de lacunas de -0,6e e -0,8e; seu nível de Fermi localiza-se na região da lacuna de banda (Fig. 11b e c, figuras mais claras apresentadas no Arquivo Adicional 1: Figs. S6(a) e (b)). Correspondentemente, elétrons podem ser facilmente excitados da banda de valência para a banda de condução com pequena entrada de energia, que simultaneamente produz portadores de elétrons e lacunas 100% polarizados em spin. A temperatura de Curie a -0,6e e -0,8e dopagem de lacunas é 110 K (Fig. 9c e d), superior à temperatura do nitrogênio líquido (77 K). Considerando que a modulação de densidade de carga de \(10^{13} \sim 10^{15} \text{cm}^{-2}\) já foi alcançada experimentalmente [80-82], nossas propriedades previstas de monocamada Mn₃Br₈ com dopagem de portadores também são experimentalmente acessíveis.

Conclusões

Em resumo, a estabilidade, propriedades eletrônicas e magnéticas da monocamada Mn₃Br₈ foram cuidadosamente investigadas. Nossos resultados mostram que a monocamada Mn₃Br₈ é semi-metal FM com temperatura de Curie de 130 K e com lacuna de banda de 2,97 eV para o canal de spin semicondutor. Além disso, o momento magnético de cada íon Mn é 13/3 μB; o MAE é -2,33 meV por unidade de fórmula. A monocamada Mn₃Br₈ é desenhada induzindo vacância única de Mn na supercélula \(2 \times 2 \times 1\) da monocamada MnBr₂ para quebrar a configuração d⁵ de acoplamento AFM. A viabilidade de formar a vacância de Mn e a estabilidade dinâmica e mecânica da monocamada Mn₃Br₈ foram confirmadas compreensivamente. Adicionalmente, a monocamada Mn₃Br₈ sob tensão biaxial de -5% ~ 5% ainda é semi-metal FM com lacuna de banda de 2,71 ~ 3,12 eV para o canal de spin semicondutor, cuja temperatura de Curie sob tensão biaxial de -5% é 160 K. Tanto tensão biaxial quanto dopagem de portadores fazem o MAE aumentar, que se torna perpendicular ao plano sob dopagem de elétrons. Com dopagem de lacunas de 0,8e e 0,6e, a monocamada Mn₃Br₈ torna-se semicondutor sem lacuna de spin (SGS) com lacuna de banda de 0,07 eV. Nossos cálculos demonstram a monocamada Mn₃Br₈ como semi-metal FM com alta temperatura de Curie, grande MAE e grande momento magnético, e propriedades eletrônicas e magnéticas ajustáveis sob tensão biaxial aplicada e dopagem de portadores.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados gerados durante e/ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis a partir do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

2D:

Bidimensional

AFM:

Antiferromagnético

CBM:

Mínimo da banda de condução

DFT:

Teoria do funcional de densidade

DOS:

Densidade de estados

FIM:

Ferrimagnético

FM:

Ferromagnético

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

GKA:

Goodenough-Kanamori-Anderson

MAE:

Energia de anisotropia magnética

MCE:

Energia de anisotropia magneto-cristalina

MC:

Monte Carlo

MDE:

Energia de anisotropia dipolar magnética

MTJ:

Junções de tunelamento magnético

NM:

Não magnético

NN:

Vizinhos mais próximos

PAW:

Onda aumentada projetada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PMA:

Energia de anisotropia magnética perpendicular

PNGN:

Redes de grafeno poroso dopado com nitrogênio

SGS:

Semicondutor sem lacuna de spin

SOC:

Acoplamento spin-orbital

VASP:

Pacote de simulação ab-initio de Viena

VBM:

Máximo da banda de valência

VDW:

Van der Waals