Revelando Ilhas de Bicamadas Boro-Carbono em Diamante Dopado com Boro: A Chave para o Estresse de Tração Gradual

Resumo

Foram realizados estudos detalhados da estrutura de superfície de monocristais sintéticos de diamante dopado com boro, utilizando difração de raios-X convencional e de nano e microfeixe de síncrotron, além de microscopia de força atômica e microespectroscopia Raman, para esclarecer características recentemente descobertas neles. Ilhas de formato arbitrário, elevadas acima da superfície de diamante (111), formam-se no estágio final do crescimento do cristal. Suas dimensões laterais variam de alguns a dezenas de micrômetros e sua altura varia de 0,5 a 3 μm. As condições altamente fora de equilíbrio do crescimento do cristal aumentam a solubilidade do boro e, portanto, levam a um aumento das concentrações de boro nas ilhas na superfície até 10²² cm⁻³, gerando eventualmente tensões significativas nelas. A tensão nas ilhas é encontrada como tensão de tração volumétrica. Esta conclusão baseia-se no deslocamento gradual do pico Raman do diamante para frequências mais baixas, de 1328 para 1300 cm⁻¹ em várias ilhas, e na observação do deslocamento de três reflexões de baixa intensidade em ângulos de Bragg 2-theta de 41,468°, 41,940° e 42,413° no difratograma de raios-X para a esquerda em relação à reflexão (111) do diamante em 2theta = 43,93°. Acreditamos que a origem do estresse de tração gradual é uma mudança discreta nas distâncias entre camadas boro-carbono com passo de 6,18 Å. Esta suposição explica também o comportamento gradual (passo de 5 cm⁻¹) do deslocamento do pico Raman do diamante. Duas abordagens baseadas na aplicação combinada de dados de espalhamento Raman e difração de raios-X permitiram determinar os valores de tensões tanto nas direções lateral quanto normal. A tensão de tração máxima na direção normal à superfície atinge 63,6 GPa, próxima ao limite de fratura do diamante, igual a 90 GPa na direção cristalográfica [111]. Os resultados experimentais apresentados confirmam inequivocamente nosso modelo estrutural previamente proposto do diamante dopado com boro contendo nanofolhas e bicamadas bidimensionais de boro-carbono.

Introdução

As propriedades únicas do diamante como semicondutor de banda proibida ultra-larga o tornam indispensável em eletrônica de alta potência e RF, optoeletrônica, informação quântica e aplicações em ambientes extremos. Dois avanços principais podem ser indicados no registro da síntese de diamantes semicondutores pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT). O primeiro avanço foi associado ao desenvolvimento da tecnologia de crescimento para diamantes monocristalinos de grande tamanho e alta qualidade. O segundo avanço foi a elaboração da técnica de dopagem eficaz do diamante com boro (B) e fósforo (P) em uma ampla faixa de concentrações. A fabricação de diamante com alta concentração de B e P é complicada pelas altas energias de formação de B e P substitucionais na rede de diamante. Alta energia de formação implica baixa solubilidade de dopante em equilíbrio. A solubilidade do boro pode ser aumentada com tensões de tração, como teoricamente previsto. Artigos demonstram que o estresse de tração biaxial leva a um aumento significativo da solubilidade do boro no silício. Altíssima solubilidade de boro no diamante foi alcançada sob condições altamente fora de equilíbrio de crescimento.

Descobrimos recentemente a formação de uma estrutura de camadas bidimensional (2D) no diamante dopado com boro (BDD). Os átomos de B são incorporados principalmente em nanofolhas e bicamadas, aumentando a solubilidade do boro na rede de diamante. Como a supercondutividade foi observada apenas na superfície do BDD, há necessidade de um estudo mais detalhado da estrutura em camadas 2D na superfície como crescida. A supercondutividade no volume do monocristal de BDD não foi observada porque a concentração de boro era baixa (~ 0,13 at.%). No entanto, a transição para o estado supercondutor foi obtida com concentração de boro de 2 at.% com temperatura crítica (Tc) igual a 2 K. Além disso, a concentração de B de 8 × 10²¹ cm⁻³ (4,55 at.%) pode ser alcançada em filmes CVD fornecendo Tc de 8,3 K. As concentrações de boro na superfície do BDD são mais de uma ordem de magnitude maiores que em seu volume, e a razão para isso ainda deve ser determinada. Para esclarecer, estudamos a diferença entre a estrutura de volume e superfície de monocristais de grande tamanho. A presença de um nível aceitador profundo de 0,37 eV no BDD também limita a solubilidade do boro. Encontramos anteriormente um novo nível aceitador raso de 0,037 eV, formado em concentrações de B acima de 4 × 10¹⁸ cm⁻³ (0,0023 at.%) em monocristais de BDD, que também pode aumentar a solubilidade de volume do boro neles.

Observamos deslocamentos da posição do pico do diamante em espectros Raman obtidos de diferentes pontos nas faces {111} do BDD de 1328 para 1300 cm⁻¹, indicando altas tensões de tração. Deslocamentos semelhantes do pico do diamante observados em filmes policristalinos de BDD CVD também foram explicados pelo estresse residual neles. Os deslocamentos da linha de fonon do diamante de 1328 para 1300 cm⁻¹ mostraram um comportamento gradual surpreendente com passo de 5 cm⁻¹, nunca antes detectado no BDD. Tais deslocamentos discretos são inerentes a materiais com estrutura em camadas 2D e foram observados em espectros Raman de grafeno e nitreto de boro hexagonal. Descobrimos que os deslocamentos do pico do diamante em diferentes áreas da superfície tinham valores diferentes e, portanto, diferentes magnitudes de estresse residual. Métodos não destrutivos mais adequados com alta resolução espacial devem ser usados para quantificar as magnitudes desses estresses e determinar a causa do deslocamento gradual do pico de fonon. Neste artigo, relatamos os resultados de estudos detalhados das superfícies {111} como crescidas de um monocristal de BDD usando microespectroscopia Raman, difração de raios-X convencional e de nano e microfeixe de síncrotron, reflectividade de raios-X e contraste de fase no modo de toque da microscopia de força atômica.

Métodos

Síntese de Monocristais de Diamante Dopado com Boro

Os monocristais de BDD foram cultivados pelo método HPHT a alta pressão de 5,5 GPa e alta temperatura de 1440 °C em célula do tipo "toroide". A liga Fe-Al-C com proporção de elementos 91:5:4 % em peso, respectivamente, foi usada como metal solvente. O alumínio foi adicionado ao solvente como captador de nitrogênio. Grafite de alta pureza (99,9995%) foi usado como fonte de carbono e pó de boro amorfo foi aplicado como componente de dopagem. Cristais de diamante sintéticos com tamanho transversal de ~ 0,5 mm e orientação de superfície (100) foram usados como sementes. A temperatura na célula de alta pressão foi medida com precisão de 2 °C por termopar Pt6%Rh-Pt30%Rh. O gradiente de temperatura entre a fonte de carbono e o cristal semente foi ~ 30 °C.

Os monocristais de BDD com concentração de boro de 0,13 at.% no volume foram cortados por laser tecnológico em placas com faces {111} como crescidas para estudos detalhados. As superfícies opostas à como crescida foram polidas para remover a camada grafitizada remanescente após o corte.

Técnicas Experimentais

O difratômetro de raios-X Empyrean (PANalytical, Holanda) equipado com detector PIXcel^3D fornecendo alta sensibilidade e alta faixa de linearidade de 0–6,5 × 10⁹ contagens por segundo foi usado para registro dos padrões de difração de placas de diamante dopado com boro com feixe de raios-X irradiando toda a superfície destas. O mapeamento de difração de nanofeixe de síncrotron foi realizado nas linhas de feixe ID01 e ID13 da European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, França). Feixes de raios-X de síncrotron com tamanho transversal de 2 × 2 µm² e 180 × 180 nm², respectivamente, foram utilizados para análise local. O difratômetro SmartLab Rigaku (Japão) foi aplicado para aquisição de curvas de reflectividade de raios-X especular (XRR). O microscópio Raman confocal Renishaw inVia com laser de íon argônio operando no comprimento de onda de excitação de 514,5 nm foi usado para medições de espectros Raman com resolução espectral de 1 cm⁻¹. A resolução espacial de ~ 1 μm e profundidade de sondagem de ~ 2 μm foram alcançadas com o microscópio Raman confocal. A topografia da superfície e a composição atômica das faces {111} de BDD como crescidas foram medidas com o microscópio de força atômica SolverBio (NT-MDT, Rússia), equipado com sonda de nitreto de silício com raio de curvatura menor que 10 nm.

Resultados e Discussão

A fotografia da face {111} como crescida da placa de BDD estudada com espessura de 0,5 mm é mostrada no Arquivo Adicional 1: Fig. S1. A superfície polida oposta à como crescida foi usada para obter dados experimentais detalhados sobre as propriedades de volume do BDD como referência para os dados da superfície como crescida. A primeira parte dos estudos foi o exame da placa de BDD pelo método Laue. O gerador de raios-X de ânodo rotativo de 9 kW com alvo de tungstênio fornecendo o espectro de bremsstrahlung ideal foi usado para registro do lauegrama. O feixe de raios-X de 0,5 mm de diâmetro iluminando a superfície (111) como crescida da placa de BDD foi formado com colimador de duplo orifício. Um mapeamento grosseiro foi realizado em geometria de transmissão para registrar os padrões Laue de raios-X. Doze lauegramas obtidos de áreas centrais e periféricas da placa são mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S2. Dois lauegramas ilustram a presença de manchas Laue extras nas áreas periféricas da placa de BDD (Fig. 1a) e sua ausência nas áreas centrais (Fig. 1b). As manchas Laue extras indicam a presença de ilhas com estrutura em camadas 2D nesta área. O aparecimento de estrias radiais (asterismo) observado no lauegrama na Fig. 1a revela distorção significativa da rede de diamante.

Padrões Laue de transmissão de raios-X obtidos de: a área periférica da placa de BDD e b área central da placa de BDD. As estrias radiais nos padrões Laue são causadas pela distorção da rede cristalina do diamante

Para determinar o tamanho lateral das áreas com estrutura em camadas 2D com mais precisão, estudos de difração de nanofeixe de síncrotron foram realizados na linha de feixe nanofoco ID13 do ESRF. A energia do nanofeixe de raios-X monocromático usado para análise local foi igual a 14,9 keV (λ = 0,853 Å) com tamanho de 180 × 180 nm². A fotografia da área com dimensões de 140 × 200 µm² correspondente à parte da superfície da amostra marcada com um círculo na Fig. 1a é mostrada no Arquivo Adicional 1: Fig. S3. Esta área continha o número máximo de manchas Laue extras. Os difratogramas 2D na linha de feixe ID13 foram registrados no campo de visão (x,y) com passo de 600 nm. Para analisar toda a área de 140 × 200 µm², ela foi dividida em 70 seções. Mapeamento com nanofeixe monocromático focalizado no modo de reflexão foi realizado para cada seção separadamente para simplificar o processamento de dados posterior. Um total de 43.750 difratogramas obtidos de 70 seções (625 difratogramas para cada seção) foi analisado. Os tamanhos laterais das ilhas foram estimados com base no fato de que o padrão de difração permanecia inalterado dentro de seção específica. O Arquivo Adicional 1: Fig. S4 mostra o conjunto de difratogramas de raios-X obtidos de duas seções diferentes da superfície da placa de BDD demonstrando a presença de ilhas com diferentes tamanhos. Estabelecemos que as ilhas tinham formato arbitrário e suas dimensões laterais variavam de alguns micrômetros a dezenas de micrômetros. Os difratogramas 2D da área local com estrutura em camadas 2D são apresentados na Fig. 2. As reflexões de superrede são claramente observadas na faixa angular entre o feixe primário e a reflexão (111) do diamante e podem ser inequivocamente identificadas como ordens de reflexão de camadas com período maior comparado aos espaçamentos interplanares da estrutura hospedeira do diamante. Portanto, a análise dos dados obtidos com o método Laue e com a difração de nanofeixe de síncrotron permite concluir que ilhas com estrutura em camadas 2D foram formadas na superfície do BDD.

Padrões de difração de nanofeixe de raios-X obtidos de uma área local da placa de BDD: a imagem 2D do padrão de difração, b o mesmo padrão de difração em outra escala de intensidade e c padrão de difração de raios-X, registrado com menor intensidade do feixe primário de raios-X, permitindo a observação da reflexão (111) do diamante de alta intensidade

Consequentemente, as relações devem ser estabelecidas entre a concentração de boro nas ilhas individuais e seus parâmetros estruturais. Para determinar os períodos entre as camadas B-C nas ilhas na superfície do monocristal de BDD, aplicamos uma radiação de síncrotron de raios-X mais branda. Experimentos foram realizados na linha de feixe de microdifração de imagem ID01 do ESRF. O microfeixe de raios-X com energia de 7,8 keV (λ = 1,597 Å) foi usado para obter o padrão de difração. O padrão de difração foi registrado no detector de contagem de fótons Maxipix com tamanho de pixel de 55 µm com fendas ajustadas para 2 × 2 µm². Para diminuir o efeito da inhomogeneidade vertical da superfície, placa estreita com dimensões de 0,5 (largura) × 0,5 (espessura) × 4 (comprimento) mm³ contendo reflexões de superrede foi cortada da placa de BDD (Arquivo Adicional 1: Fig. S1b). Como o ângulo de incidência do feixe de raios-X na amostra é pequeno, o padrão de difração é produzido apenas pelo volume subsuperficial. A Figura 3 mostra o padrão de difração de raios-X de síncrotron obtido da área central da placa estreita no Arquivo Adicional 1: Fig. S1b. As reflexões de superrede são claramente observadas. A reflexão de raios-X mais intensa em 2θ = 14,85° corresponde ao menor período possível de 6,18 Å. Também conseguimos observar as reflexões de superrede com período de 12,36 Å (2θ = 7,41°). As reflexões de superrede com períodos maiores não puderam ser detectadas devido à presença do intenso "cauda" do feixe primário.

Padrão de difração de raios-X de síncrotron (ID01, ESRF) obtido da parte central da placa estreita de BDD. As reflexões mais intensas correspondem às distâncias entre camadas boro-carbono 12,36 e 6,18 Å. Reflexões de baixa intensidade originam-se de ilhas com outros períodos (não indexadas). Em particular, o pico em 2θ = 12,2° pode ser atribuído como quinta ordem de ilhas com período igual a ~ 37,08 Å

Concluímos que a observação das reflexões com o menor período possível indica a presença de ilhas na superfície nas quais a concentração de boro atinge o valor máximo de acordo com o modelo de estrutura em camadas 2D. A mais alta concentração de boro no BDD resulta no estresse máximo da rede de diamante. A observação do deslocamento máximo do pico Raman do diamante para o valor de 1300 cm⁻¹ confirma este fato. Supondo que a menor intensidade de reflexão das ilhas com período de 12,36 Å seja devida a um menor número de camadas nelas ou apenas uma parte da superfície da ilha com tal período estava envolvida na difração devido ao pequeno tamanho transversal do feixe de raios-X incidente. Para obter informações adicionais sobre a estrutura das ilhas com o menor período, medições do espaço recíproco nas proximidades da reflexão de superrede em 2θ = 14,85° foram realizadas. O detector Maxipix foi ajustado para a posição 2θ indicada, e varredura da amostra em torno do eixo φ normal à superfície da amostra foi realizada de − 45° a 45°. Os resultados da varredura φ são mostrados na Fig. 4a. Cinco reflexões duplicadas, separadas por 20°, podem ser vistas na figura. A origem das reflexões duplas na curva de varredura φ (ver Fig. 4a) pode ser explicada usando o modelo da estrutura de BDD proposto em [5]. O Arquivo Adicional 1: Fig. S5a mostra a distribuição de átomos de boro (azul) e carbono (cinza) no plano (1̄10). Como as ligações B-C (1,6 Å) são mais longas que as ligações C-C (1,54 Å), os átomos de boro são deslocados um em direção ao outro ao longo das ligações químicas quebradas na direção [111] (marcadas por traços). O deslocamento dos átomos de boro leva à formação de planos cristalográficos, com distâncias interplanares entre os quais são incomensuráveis com as distâncias na estrutura básica (ver Arquivo Adicional 1: Fig. S5a). O Arquivo Adicional 1: Fig. S5b mostra uma ilustração isométrica da estrutura de BDD. Demonstra direções de vetores de onda no espaço 3D cujos comprimentos são incomensuráveis (vermelho) e comensuráveis (preto) com os vetores da estrutura hospedeira periódica. Assim, isso esclarece o aparecimento de reflexões duplas nas curvas de varredura φ. A combinação de vetores de onda incomensuráveis e comensuráveis leva à formação de vários vetores de onda, cujos comprimentos e direções não coincidem com os dos vetores da estrutura hospedeira, explicando a presença de manchas extras nos padrões Laue e cinco reflexões duplas na curva de varredura φ (Fig. 4b). Acreditamos que as mesmas características estruturais são inerentes às ilhas com outros períodos.

a Padrão de difração de varredura φ de raios-X de síncrotron da placa estreita de BDD. b Representação do espaço recíproco de vetores de onda da estrutura em camadas 2D com período de 6,18 Å (estrias amarelas)

A técnica XRR é geralmente implementada para determinar os parâmetros estruturais de ilhas na superfície de BDD como crescida, como o espaçamento entre camadas e o número de camadas. Como a superfície como crescida da placa de BDD mostra topografia inhomogênea (ver Arquivo Adicional 1: Fig. S1a), a aplicação desta técnica é dificilmente possível. No entanto, este método pode ser usado para definir esses parâmetros estruturais no volume do BDD. Para recuperar esta informação, estudamos experimentalmente a superfície polida da placa de BDD oposta à como crescida. As conclusões sobre os parâmetros estruturais das camadas 2D no volume baseiam-se na comparação das curvas de reflexão especular experimentais com as teóricas. O software IMD para modelagem e análise de filme multicamada foi usado para simular as curvas teóricas. A curva especular demonstra as ordens das reflexões das camadas e as oscilações entre elas causadas pela interferência das ondas de raios-X refletidas das camadas B-C. A espessura das camadas boro-carbono, o número de camadas, o comprimento de onda dos raios-X, a faixa angular 2θ e o passo de varredura foram inseridos no software IMD como parâmetros para simulação da curva teórica. As curvas teórica e experimental de reflectividade especular são mostradas no Arquivo Adicional 1: Fig. S6 e Fig. 5, respectivamente.

Curva experimental de reflectividade de raios-X da placa de BDD polida

Dois picos amplos na curva experimental de reflexão especular em 2θ ≈ 7 e 15° são as ordens de reflexão das ilhas de tamanho extremamente pequeno, também chamadas nanofolhas. A ausência de oscilações está provavelmente associada com pequenas dimensões laterais e diferentes períodos de oscilações produzidas por nanofolhas individuais. O tamanho lateral médio das nanofolhas estimado a partir do alargamento dos picos é igual a ~ 2 nm.

A topografia da superfície é geralmente estudada usando microscopia de força atômica. Dois modos básicos podem ser aplicados para análise de superfície. O primeiro é o modo padrão para determinar a altura das estruturas de superfície. O segundo é o modo de contraste de fase, que fornece informações sobre a diferença na composição atômica de várias áreas de superfície. Como resultado, o modo de contraste de fase pode ser usado para determinar as dimensões laterais de ilhas com diferentes concentrações de boro nelas. Usamos microscopia de força atômica (AFM) para determinar a altura das ilhas. A Figura 6a mostra a imagem AFM de 10 × 10 μm² do BDD obtida no modo de varredura de altura de relevo de superfície. Ilhas de formato arbitrário com tamanhos laterais de frações de mícron a dezenas de mícron são claramente visíveis e suas alturas variam de 0,5 a 3 μm. A imagem de contraste de fase no modo de toque da mesma região de BDD é apresentada na Fig. 6b. As áreas escuras e claras observadas estão associadas com deslocamentos de fase em áreas de diferente composição atômica. Como pode ser visto na Fig. 6b, as áreas claras estão relacionadas ao diamante hospedeiro e as escuras às ilhas com maior concentração de boro. A comparação das imagens Fig. 6a, b permite concluir que as áreas escuras são as ilhas elevadas acima da superfície do diamante hospedeiro. Como os tamanhos laterais das ilhas obtidos com o mapeamento de difração de nanofeixe de raios-X estão de acordo com os fornecidos pelas observações de AFM, concluímos que as áreas escuras elevadas são as ilhas com estrutura em camadas 2D.

a Imagem AFM do BDD obtida no modo de varredura de altura de relevo de superfície. b Imagem de contraste de fase no modo de toque AFM da mesma área de BDD

Neste sentido, a deformação nas ilhas e sua dependência da concentração de boro devem ser determinadas. Outra tarefa importante é esclarecer a origem do comportamento gradual do deslocamento do pico Raman do diamante. Para este propósito, o mapeamento Raman da parte central da placa estreita de BDD foi realizado. Devido à forte absorção ressonante no comprimento de onda do laser de 514,5 nm, o espalhamento Raman sonda as camadas superficiais dentro da profundidade de penetração de várias dezenas de nanômetros. O feixe de laser de excitação de 3 mW focalizado em um ponto de ~ 1 μm de diâmetro foi usado. Nesta potência, o aquecimento a laser da superfície de diamante e ilhas com estrutura em camadas 2D no ponto focal foi desprezível. Os espectros Raman característicos de diferentes áreas da superfície (111) como crescida da placa de BDD (mapeamento Raman grosseiro) são mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S7. O mapeamento Raman fino (passo de 1,5 μm e tempo de exposição de 3 s em cada ponto) da área de superfície de 150 × 150 μm² da placa estreita de BDD marcada pelo quadrado branco no Arquivo Adicional 1: Fig. S1b é mostrado na Fig. 7. Ajuste com função de Lorentz foi aplicado aos espectros Raman para criar imagens de mapeamento Raman para a posição do pico do diamante. O modo de rastreamento de foco automático foi usado para compensar a altura irregular da superfície.

Imagem de mapeamento Raman fino da área de superfície de 150 × 150 μm² da placa estreita de BDD. Cores indicam a posição do pico Raman do diamante em diferentes áreas de superfície

O número total de 10.000 espectros Raman foi analisado. A análise de mapeamento Raman mostra que a posição do pico de fonon do diamante era constante dentro de áreas na superfície como crescida, marcadas por diferentes cores, mas mudava de uma área para outra. Como mostrado na Fig. 7, a posição deste pico varia gradualmente de 1328 para 1300 cm⁻¹ com passo de ~ 5 cm⁻¹. O pico de fonon do diamante em 1328 cm⁻¹ marcado com a cor violeta na Fig. 7 coincide com aquele no espectro Raman do volume de BDD. O histograma, mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S8, exibe a razão de área de ilhas com diferentes concentrações de boro. Diferentes concentrações de boro geram diferentes estresses levando a diferentes deslocamentos do pico do diamante.

As investigações da estrutura de superfície do BDD pelos métodos locais dados acima demonstraram a formação de ilhas de formato arbitrário, elevadas acima da superfície do diamante hospedeiro. As ilhas têm dimensões laterais de alguns a dezenas de mícron com alturas de 0,5 a 3 μm. A primeira razão para a formação das ilhas é o crescimento de BDD em condições altamente fora de equilíbrio no estágio final de cristalização após desligar o aparelho HPHT. O crescimento de ilhas sob tais condições leva ao aumento da solubilidade de boro e a concentração de boro sobe até 10²² cm⁻³ nelas. A segunda razão refere-se à presença de gradientes horizontais e verticais de concentração de boro na interface entre o ambiente de crescimento e a superfície do cristal em crescimento. Foi descoberto que as concentrações de boro nas ilhas são diferentes, o que cria diferentes estresses em cada uma delas. A razão para o aparecimento de estresses residuais nas ilhas é a incorporação de átomos de boro na rede cúbica de diamante na dopagem. Como o raio covalente do átomo de boro dopante (0,88 Å) é maior que o do carbono (0,77 Å), isso leva a um aumento na constante de rede da célula unitária cúbica de diamante. Como cada ilha elevada acima da superfície do diamante hospedeiro pode ser considerada como um microcristal separado, estresse residual volumétrico deve ser gerado nelas. Enfatizamos que a estrutura dos filmes de diamante dopado com boro crescidos pelo método CVD difere da dos monocristais de BDD crescidos por HPHT. Átomos de boro nestes filmes são distribuídos homogeneamente sobre grandes áreas, o que cria um estresse residual biaxial equilibrado por todo o filme. Este estresse residual pode ser classificado como Tipo I e refere-se a macroestresses residuais que se desenvolvem em escala maior que o tamanho de cristalito dos materiais. Por outro lado, o estresse residual nas ilhas (microcristais) pode ser considerado como a superposição de Tipo II e Tipo III, frequentemente chamado de microestresse residual. Os microestresses residuais Tipo II operam no nível de tamanho de microcristal. Os microestresses residuais Tipo III são gerados no nível atômico devido à incorporação de pares de boro na célula unitária de diamante. Acreditamos que um aumento no microestresse residual nas ilhas está associado com as distâncias entre bicamadas B-C. Deve-se notar que as ilhas com estrutura em camadas 2D são coerentemente conjugadas com a rede de diamante hospedeiro de acordo com o modelo estrutural proposto em [5]. Isso implica que não há interface nítida entre diamante de volume e ilhas, e portanto nenhuma deformação de desajuste substancial.

A difração de raios-X é o método mais adequado para medir deformações elásticas de materiais cristalinos. Deve-se notar que o método de raios-X Sin²ψ é normalmente usado para determinação de estresse em materiais policristalinos apenas e não pode ser aplicado para medições de estresse em monocristais. A geometria Bragg-Brentano é mais adequada para determinação de deformação elástica na direção normal à superfície de BDD tanto em diferentes ilhas com bicamadas 2D na superfície de BDD quanto no diamante hospedeiro porque o feixe de raios-X incidente ilumina toda a superfície da amostra e penetra na placa estreita até profundidade de ~ 200 μm. Padrões de difração de raios-X foram registrados usando o difratômetro de raios-X Empyrean equipado com detector PIXcel3D e módulo óptico Bragg-Brentano HD para melhoria da qualidade dos dados. Os parâmetros de aquisição de padrões de difração permitiram observação simultânea tanto de reflexões fracas de ilhas quanto da forte reflexão (111) do diamante com intensidade ~ 4 ordens de magnitude maior. A Figura 8a mostra o padrão de difração de raios-X (θ/2θ-varredura) da placa de BDD com orientação de superfície (111).

a Padrão de difração de raios-X (varredura θ/2θ) da placa monocristalina de BDD com orientação de superfície (111). O inseto (canto superior direito) mostra o layout de camadas boro-carbono em uma matriz cúbica de diamante com distâncias entre elas de ~ 6 a 43 Å. b Parte do difratograma a contendo a área marcada com cor cinza em escala ampliada

A forte reflexão (111) do diamante e as reflexões fracas representando as reflexões das ilhas com estrutura em bicamadas 2D são observadas no padrão de difração de raios-X. A mais intensa das reflexões fracas em 2θ = 14,3° é atribuída à difração em ilhas com distância mínima entre camadas B-C de 6,18 Å. Foi surpreendente observar três reflexões fracas separadas em ângulos 2θ iguais a 41,468°, 41,940° e 42,413° com intervalos de Δ2θ ≅ 0,470° nas proximidades da reflexão (111) (Fig. 8b). Estes picos não podem ser relacionados a algumas ordens de reflexão e sua aparição deve ser esclarecida. Acreditamos que sua presença se deve à alta deformação gradual da rede de diamante nas ilhas. Esta conclusão baseia-se no fato de que ilhas com distâncias mínimas possíveis entre camadas B-C estão presentes na superfície. De fato, ordens de reflexões com períodos de 6,18 e 12,36 Å foram observadas no padrão de difração de raios-X obtido da área central da placa estreita na linha de feixe de síncrotron ID01 (Fig. 6). A análise de mapeamento Raman das mesmas áreas demonstrou a presença de ilhas com o pico de fonon Raman do diamante também gradualmente deslocado para os valores de 1300, 1305 e 1310 cm⁻¹. Concluímos, portanto, que a origem da deformação de tração gradual da rede de diamante nas ilhas se deve à mudança discreta do espaçamento entre camadas B-C.

O estresse residual volumétrico (triaxial) é caracterizado pelos estresses principais σ_x, σ_y, σ_z, que são determinados usando a lei de Hooke generalizada. Levando em conta as expansões transversal e longitudinal nas direções dos eixos principais, obtemos as deformações por meio das seguintes expressões:

ε₁ = (1/E)[σ₁ − ν(σ₂ + σ₃)]
ε₂ = (1/E)[σ₂ − ν(σ₃ + σ₁)]
ε₃ = (1/E)[σ₃ − ν(σ₁ + σ₂)]

onde ε₁, ε₂, ε₃ são as deformações ao longo dos eixos principais, E é o módulo de Young, ν é a razão de Poisson, σ_x = σ₁, σ_y = σ₂, σ_z = σ₃ são os estresses ao longo dos eixos principais.

Existem duas abordagens para estimar σ₁, σ₂, σ₃. A primeira abordagem baseia-se na combinação de dados obtidos da difração de raios-X e espalhamento Raman. A difração de raios-X fornece medições da deformação elástica na direção transversal, enquanto o espalhamento Raman permite determiná-la na direção longitudinal sob certas suposições. Existe uma equação bem conhecida para a dependência do estresse biaxial no deslocamento do pico de fonon do diamante no caso de σ₃ = 0:

σ_∥ = σ₁ + σ₂ = − 1,49 GPa/cm⁻¹ × (ω_s − ω₀)

onde ω_s é a posição do pico de fonon do diamante deslocado sob estresse, e ω₀ corresponde à posição do pico de fonon centrado em 1328 cm⁻¹ no volume de BDD. A validade do uso desta fórmula para estresse triaxial é questão de controvérsia. Supondo que esta equação possa ser usada na aproximação de camada fina levando em conta a absorção ressonante significativa da radiação laser (514,5 nm) em bicamadas B-C com condutividade metálica. Esta suposição é apoiada pelo fato experimental de que as intensidades integrais das bandas largas de 480 e 1230 cm⁻¹ permanecem constantes enquanto a intensidade do pico de fonon do diamante diminui significativamente (ver Arquivo Adicional 1: Fig. S7). A deformação na direção normal σ é obtida da seguinte equação:

σ₃ = ε₃ × E + ν × (σ₁ + σ₂)

onde σ₃ = σ_⟂ e ε₃ é determinado pela expressão:

ε₃ = Δθ × ctg θ′

onde Δθ = θ₀ − θ′, θ₀ é a posição da reflexão de Bragg (111) do diamante não deformado, correspondente ao máximo na curva θ/2θ (2θ₀ = 43,93°, Fig. 8), θ′ corresponde ao máximo das três reflexões fracas separadas em ângulos 2θ iguais a 41,468°, 41,940° e 42,413°.

Levando em conta os valores do módulo de Young E_∥ = 1164 GPa e razão de Poisson ν_∥ = 0,0791, os valores numéricos de σ_∥ e σ_⟂ podem ser calculados usando as Eqs. (2), (3) e (4). Os resultados dos cálculos são apresentados na Tabela 1.

Como pode ser visto na tabela, o estresse normal máximo σ_⟂ nas ilhas com período mínimo de 6,18 Å é igual a 63,6 GPa, próximo ao limite de fratura do diamante em 90 GPa calculado teoricamente para a direção cristalográfica dada.

A segunda abordagem baseia-se na expansão hidrostática da rede de diamante nas ilhas. Neste caso σ = σ₁ = σ₂ = σ₃ pode ser estimado da equação:

σ = ε × E/(1 − ν)

onde E/(1 − ν) = 1264 GPa, ε = Δθ × ctg θ′, ε = ε₁ = ε₂ = ε₃. A deformação ε é determinada para cada reflexão centrada em 41,468°, 41,940° e 42,413° no difratograma de varredura θ/2θ (Fig. 8). Os resultados dos cálculos para expansão hidrostática da rede de diamante são apresentados na Tabela 2.

Dados de cálculo baseados em duas abordagens mostraram que os valores de σ e σ_⟂ diferem em aproximadamente 10%. Os valores de σ_∥ e σ_⟂ estimados pela primeira abordagem diferem em cerca de uma vez e meia.

A primeira abordagem parece mais realista levando em conta a estrutura em camadas 2D das ilhas. Tanto quanto sabemos, o estresse anisotrópico é uma característica de estruturas 2D. A questão dos valores reais das constantes de elasticidade em vista da estrutura complexa das ilhas permanece em aberto. A determinação dos valores quantitativos do módulo de Young e razão de Poisson levando em conta todos os fatores reais, como altos valores de estresse nas ilhas e sua estrutura cristalina complexa, é uma tarefa bastante difícil.

Também determinamos o estresse σ no volume de BDD conhecendo a posição 2θ_Bragg da reflexão (111) do diamante não deformado em 2θ₀ = 43,93° e o deslocamento para a esquerda medido da reflexão (2θ′ = 43,874°, Fig. 8b) causado pelo estresse no volume do diamante hospedeiro. O estresse estimado no volume é σ = σ_⟂ = σ_∥ = 1,528 GPa, assumindo expansão hidrostática da rede de diamante usando a relação (5) em Δθ = θ₀ − θ′ = 0,028°. Este resultado correlaciona-se bem com os dados obtidos pela difração de microfeixe de raios-X de síncrotron usando feixe de raios-X monocromático com energia de 7,8 keV (λ = 1,597 Å) onde a divisão da reflexão (111) também foi observada (ver Arquivo Adicional 1: Fig. S9). O valor calculado σ de 1,528 GPa torna possível refinar o coeficiente de taxa de deslocamento hidrostático k = (ω_s − ω₀)/σ. Nesta equação, as posições do pico de fonon do diamante em ω₀ = 1332 cm⁻¹ e ω_s = 1328 cm⁻¹ correspondem ao diamante não dopado e ao diamante dopado com boro com concentração de 2 × 10²⁰ cm⁻³, respectivamente. O valor refinado do coeficiente k = 2,68 cm⁻¹/GPa está de acordo com os valores obtidos por outros autores.

Conclusões

Em resumo, estudamos a estrutura de ilhas com bicamadas B-C em escala atômica na superfície de BDD usando várias técnicas experimentais, nomeadamente difração de nano e microfeixe de raios-X de síncrotron, difração de raios-X convencional, microscopia de força atômica e microespectroscopia Raman, para explicar as características observadas nelas. As ilhas de formato arbitrário, elevadas acima da superfície do diamante, têm dimensões laterais de alguns a dezenas de mícron e alturas de 0,5 a 3 μm. Elas são formadas no estágio final do crescimento de BDD em condições altamente fora de equilíbrio, aumentando a concentração de boro nas ilhas até ~ 10²² cm⁻³ que eventualmente gera estresses significativos. Foi experimentalmente estabelecido que este estresse é triaxial e de tração. Esta conclusão baseia-se nos fatos de que os picos Raman do diamante são deslocados para frequências mais baixas até 1300 cm⁻¹ e a difração de raios-X para a esquerda da forte reflexão (111) do diamante contém três reflexões de baixa intensidade em ângulos de Bragg 2Θ de 41,468°, 41,940° e 42,413°. Acreditamos que estas três reflexões de Bragg são causadas pela mudança discreta na deformação de tração determinada pela distância entre camadas boro-carbono com passo de 6,18 Å. Esta suposição explica o comportamento escalonado do deslocamento do pico Raman do diamante com passo de 5 cm⁻¹. Duas abordagens baseadas no uso de dados de espalhamento Raman e difração de raios-X permitiram estimar quantitativamente os valores dos estresses nas direções lateral e normal. O valor calculado do estresse atinge 63,6 GPa nas ilhas com concentração máxima de boro, próximo ao limite de fratura teoricamente calculado do diamante na direção <111>. Por outro lado, o estresse de tração experimentalmente determinado no volume de BDD, igual a 1,528 GPa, é muito menor. A confiabilidade do modelo previamente proposto de estrutura em camadas 2D foi confirmada pelos dados experimentais obtidos usando uma combinação de múltiplas técnicas.