Investigações estruturais de ilhas com bicamadas de boro-carbono em escala atômica em cristal único de diamante altamente dopado com boro:origem da tensão de tração em etapas

Resumo

Os estudos detalhados da estrutura de superfície de cristais únicos de diamante dopado com boro sintético usando raios-X convencionais e difração de nano e micro feixe síncrotron, bem como microscopia de força atômica e espectroscopia micro-Raman, foram realizados para esclarecer as características recentemente descobertas neles. As ilhas de formato arbitrário elevando-se acima da superfície do diamante (111) são formadas no estágio final do crescimento do cristal. Suas dimensões laterais são de várias a dezenas de mícrons e sua altura é de 0,5 a 3 μm. As condições altamente de não-equilíbrio do crescimento do cristal aumentam a solubilidade do boro e, portanto, levam a um aumento das concentrações de boro nas ilhas na superfície em até 10 ²² cm ⁻³ , eventualmente gerando tensões significativas neles. A tensão nas ilhas é considerada a tensão de tração volumétrica. Esta conclusão é baseada na mudança gradual do pico Raman do diamante para frequências mais baixas de 1328 a 1300 cm ⁻¹ em várias ilhas e na observação da mudança de três reflexões de baixa intensidade em ângulos de 2-teta Bragg de 41,468 °, 41,940 ° e 42,413 ° no difractograma de raios-X à esquerda em relação ao (111) reflexão do diamante em 2-teta =43,93 °. Acreditamos que a origem da tensão de tração gradual é uma mudança discreta nas distâncias entre as camadas de boro-carbono com o passo de 6,18 Å. Esta suposição explica também o passo a passo (passo de 5 cm ⁻¹ ) comportamento do deslocamento do pico Raman do diamante. Duas abordagens baseadas na aplicação combinada de dados de espalhamento Raman e difração de raios-X permitiram a determinação dos valores de tensões nas direções lateral e normal. A tensão de tração máxima na direção normal à superfície atinge 63,6 GPa, próximo ao limite de fratura do diamante, igual a 90 GPa ao longo da direção cristalográfica [111]. Os resultados experimentais apresentados confirmam de forma inequívoca nosso modelo estrutural previamente proposto do diamante dopado com boro contendo nanofolhas e bicamadas bidimensionais de boro-carbono.

Introdução

As propriedades únicas do diamante como semicondutor de gap ultra-largo o tornam indispensável em alta potência e eletrônica de RF, optoeletrônica, informação quântica e aplicações em ambientes extremos. Dois principais avanços podem ser indicados no registro da síntese de diamantes semicondutores pela técnica de alta pressão e alta temperatura (HPHT) [1]. O primeiro avanço foi associado ao desenvolvimento da tecnologia de crescimento para diamantes de cristal único de alta qualidade e grande porte [2,3,4]. O segundo avanço foi a elaboração da técnica de dopagem efetiva do diamante com boro (B) e fósforo (P) em uma ampla faixa de concentrações [5,6,7]. A fabricação de diamante com alta concentração de B e P é complicada pelas altas energias de formação de substituição B, P na rede do diamante. Alta energia de formação implica baixo equilíbrio de solubilidade dopante. A solubilidade do boro pode ser aumentada com as tensões de tração, como teoricamente previsto em [8]. Os artigos [9, 10] demonstram que a tensão de tração biaxial leva a um aumento significativo da solubilidade do boro no silício. A solubilidade de boro muito alta no diamante foi alcançada sob condições de crescimento altamente não-equilibradas [11].

Descobrimos recentemente a formação de uma estrutura de camada bidimensional (2D) no diamante dopado com boro (BDD) [5]. Os átomos de B são incorporados principalmente em nanofolhas e bicamadas, aumentando a solubilidade do boro na rede do diamante. Uma vez que a supercondutividade foi observada apenas na superfície BDD [12], existe a necessidade de um estudo mais detalhado da estrutura em camadas 2D na superfície conforme crescida. A supercondutividade na maior parte do cristal único BDD não foi observada porque a concentração de boro era baixa (~ 0,13 at.%). No entanto, a transição para o estado supercondutor foi obtida na concentração de boro de 2 at. % com temperatura crítica ( T _c ) igual a 2 K [13]. Além disso, a concentração de B de 8 × 10 ²¹ cm ⁻³ (4,55 at.%) Pode ser alcançado em filmes CVD fornecendo T _c de 8,3 K [14]. As concentrações de boro na superfície do BDD são mais de uma ordem de magnitude maiores do que em seu volume, e a razão para isso ainda não foi determinada. Para esclarecer isso, estudamos a diferença entre a estrutura em massa e a superfície de cristais únicos de grande porte. A presença de um nível de aceitador profundo de 0,37 eV no BDD também limita a solubilidade do boro. Encontramos anteriormente um novo nível de aceitador raso de 0,037 eV, formado nas concentrações de B acima de 4 × 10 ¹⁸ cm ⁻³ (0,0023 at.%) Em cristais únicos BDD, o que também pode aumentar a solubilidade em massa do boro neles.

Observamos mudanças na posição do pico do diamante em espectros Raman obtidos de diferentes pontos nas faces {111} do BDD de 1328 a 1300 cm ^-1 , indicando altas tensões de tração. Deslocamentos de pico de diamante semelhantes observados em filmes BDD policristalinos CVD também foram explicados pela tensão residual neles [15,16,17]. As mudanças da linha de fônon de diamante de 1328 para 1300 cm ⁻¹ mostrou um comportamento surpreendente passo a passo com um passo de 5 cm ⁻¹ , nunca antes detectado em BDD [5]. Tais deslocamentos discretos são inerentes a materiais com estrutura em camadas 2D e foram observados em espectros Raman de grafeno e nitreto de boro hexagonal [18, 19]. Descobrimos que os deslocamentos do pico do diamante em diferentes áreas da superfície tinham valores diferentes e, portanto, diferentes magnitudes de tensão residual. Métodos não destrutivos mais adequados com alta resolução espacial devem ser usados para quantificar as magnitudes dessas tensões e para determinar a causa do deslocamento gradual do pico do fônon. Neste artigo, relatamos os resultados de estudos detalhados das superfícies {111} conforme crescidas de um cristal único BDD usando espectroscopia micro-Raman, raio-X convencional e difração de nanobeam de síncrotron, refletividade de raios-X e contraste de fase na derivação modo de microscopia de força atômica.

Métodos

Síntese dos cristais únicos de diamante dopado com boro

Os monocristais BDD foram cultivados pelo método HPHT a alta pressão de 5,5 GPa e alta temperatura de 1440 ° C na célula do tipo “toróide” [2]. A liga Fe – Al – C com a relação de elemento 91:5:4% em peso, respectivamente, foi usada como metal solvente. O alumínio foi adicionado ao solvente como absorvedor de nitrogênio. Grafite de alta pureza (99,9995%) foi usada como fonte de carbono e pó de boro amorfo foi aplicado como componente de dopagem. Cristais de diamante sintético com seção transversal de ~ 0,5 mm e (100) orientação de superfície foram usados como sementes. A temperatura na célula de alta pressão foi medida com a precisão de 2 ° C pelo termopar Pt6% Rh – Pt30% Rh. O gradiente de temperatura entre a fonte de carbono e o cristal semente foi de ~ 30 ° C.

Os cristais únicos BDD com concentração de boro de 0,13 at.% No volume foram cortados por um laser tecnológico em placas com faces {111} conforme crescidas para estudos detalhados. As superfícies opostas à conforme crescido foram polidas para remover a camada grafitada remanescente após o corte [20].

Técnicas Experimentais

O difratômetro de raios-X Empíreo (PANalytical, Holanda) equipado com um PIXcel ^3D detector fornecendo alta sensibilidade e faixa de linearidade de 0-6,5 × 10 ⁹ contagens por segundo foi usado para registro dos padrões de difração de placas de diamante dopadas com boro com um feixe de raios-X irradiando toda a superfície destas. O mapeamento de difração de nano feixe foi realizado nas linhas de luz ID01 e ID13 da European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Grenoble, França). Os feixes de raios-X síncrotron com tamanho transversal de 2 × 2 µm ² e 180 × 180 nm ² , respectivamente, foram utilizados para análise local. O difratômetro SmartLab Rigaku (Japão) foi aplicado para aquisição das curvas de refletividade especular de raios-X (XRR). O microscópio Raman confocal Renishaw inVia com um laser de íon argônio operado no comprimento de onda de excitação de 514,5 nm foi usado para medições de espectros Raman com resolução espectral de 1 cm ⁻¹ . A resolução espacial de ~ 1 μm e a profundidade de sondagem de ~ 2 μm foram alcançadas com o microscópio confocal Raman. A topografia da superfície e a composição atômica das faces conforme crescidas {111} BDD foram medidas com o microscópio de força atômica SolverBio (NT-MDT, Rússia), equipado com a sonda de nitreto de silício com raio de curvatura inferior a 10 nm.

Resultados e discussão

A fotografia da face conforme crescido {111} da placa BDD estudada com a espessura de 0,5 mm é mostrada no arquivo adicional 1:Fig. S1. A superfície polida oposta àquela conforme crescido foi usada para obter dados experimentais detalhados sobre as propriedades de massa do BDD como uma referência para os dados da superfície conforme crescido. A primeira parte dos estudos foi o exame da placa BDD com o método de Laue. O gerador de raios-X de ânodo rotativo de 9 kW com um alvo de tungstênio fornecendo o espectro de bremsstrahlung ideal foi usado para o registro do lauegram. O feixe de raios-X de 0,5 mm de diâmetro iluminando a superfície conforme crescido (111) da placa BDD foi formado com um colimador de orifício duplo. Um mapeamento grosseiro foi realizado na geometria de transmissão para registrar os padrões de Laue de raios-X. Doze lauegramas obtidos de áreas centrais e periféricas da placa são mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S2. Dois lauegramas ilustram a presença de manchas extras de Laue nas áreas periféricas da placa BDD (Fig. 1a) e sua ausência nas áreas centrais (Fig. 1b). As manchas extras de Laue indicam a presença de ilhas com estrutura em camadas 2D nesta área. O aparecimento de estrias radiais (asterismo) observado no lauegrama na Fig. 1a revela distorção significativa da rede do diamante.

Para determinar o tamanho lateral das áreas com a estrutura em camadas 2D com mais precisão, os estudos de difração de nano feixe síncrotron foram realizados na linha de luz de nanofoco ID13 do ESRF. A energia do nano feixe de raios-X monocromático usado para análise local foi igual a 14,9 keV ( λ =0,853 Å) com o tamanho de 180 × 180 nm ² . A fotografia da área com dimensões de 140 × 200 µm ² correspondente à parte da superfície da amostra marcada com um círculo na Fig. 1a é mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S3. Esta área continha o número máximo de pontos Laue extras. Os difratogramas 2D na linha de luz ID13 foram registrados no campo de visão (x, y) com um passo de 600 nm. Para analisar toda a área de 140 × 200 µm ² , foi dividido em 70 seções. O mapeamento com o nano feixe monocromático focalizado no modo de reflexão foi realizado para cada seção separadamente para simplificar o processamento de dados posteriormente. Um número total de 43.750 difractogramas obtidos de 70 seções (625 difractogramas para cada seção) foi analisado. Os tamanhos laterais das ilhas foram estimados com base no fato de que o padrão de difração permaneceu inalterado dentro da seção específica. Arquivo adicional 1:A Fig. S4 mostra o conjunto de difratogramas de raios-X tirados de duas seções diferentes da superfície da placa BDD, demonstrando a presença de ilhas com tamanhos diferentes. Estabelecemos que as ilhas tinham uma forma arbitrária e suas dimensões laterais variavam de vários mícrons a dezenas de mícrons. Os difractogramas 2D da área local com a estrutura em camadas 2D são apresentados na Fig. 2. As reflexões da superrede são claramente observadas na faixa angular entre o feixe primário e a reflexão do diamante (111) e podem ser inequivocamente identificadas como ordens de reflexão de camadas com um período mais longo em comparação com os espaçamentos interplanares da estrutura do diamante hospedeiro. Assim, a análise dos dados obtidos com o método de Laue e com a difração de nano-feixes síncrotron permite concluir que ilhas com a estrutura em camadas 2D foram formadas na superfície do BDD.

Consequentemente, as relações devem ser estabelecidas entre a concentração de boro nas ilhas individuais e seus parâmetros estruturais. A fim de determinar os períodos entre as camadas B-C nas ilhas na superfície do cristal único BDD, aplicamos uma radiação síncrotron de raios-X mais suave. Os experimentos foram realizados na linha de luz de imagem de microdifração ID01 do ESRF. O micro feixe de raios-X com a energia de 7,8 keV ( λ =1,597 Å) foi usado para obter o padrão de difração. O padrão de difração foi registrado no detector de pixels de contagem de fótons Maxipix com tamanho de pixel de 55 µm [21] com fendas definidas para 2 × 2 µm ² . Para diminuir o efeito da não homogeneidade vertical da superfície, placa estreita com dimensões de 0,5 (largura) × 0,5 (espessura) × 4 (comprimento) mm ³ contendo reflexos de superrede foi cortada da placa BDD (arquivo adicional 1:Fig. S1b). Uma vez que o ângulo de incidência do feixe de raios-X em uma amostra é pequeno, o padrão de difração é produzido apenas pelo volume subsuperficial. A Figura 3 mostra o padrão de difração de raios-X obtido da área do meio da placa estreita no arquivo adicional 1:Fig. S1b. Os reflexos da superrede são claramente observados. A reflexão de raios-X mais intensa em 2 θ =14,85 ° corresponde ao menor período possível de 6,18 Å. Também obtivemos sucesso na observação das reflexões da superrede com o período de 12,36 Å (2 θ =7,41 °). As reflexões da superrede com períodos mais longos não puderam ser detectadas devido à presença da “cauda” de alta intensidade do feixe primário.

Concluímos que a observação das reflexões com o menor período possível indica a presença de ilhas na superfície em que a concentração de boro atinge o valor máximo de acordo com o modelo de estrutura estratificada 2D [5]. A maior concentração de boro no BDD resulta na tensão máxima da rede de diamante. A observação da mudança máxima do pico do diamante Raman para o valor de 1300 cm ⁻¹ confirma este fato. Supomos que a menor intensidade de reflexão das ilhas com o período de 12,36 Å é devido a um menor número de camadas nas mesmas ou apenas uma parte da superfície da ilha com tal período foi envolvida na difração devido ao pequeno tamanho transversal do feixe de raios-X de entrada. Para obter informações adicionais sobre a estrutura das ilhas com o menor período, as medidas recíprocas do espaço na vizinhança da reflexão da superrede em 2 θ =14,85 °. O detector Maxipix foi definido para os 2 θ indicados posição e varredura da amostra em torno do ϕ eixo normal à superfície da amostra foi executado de -45 ° a 45 °. Os resultados de ϕ -scanning são mostrados na Fig. 4a. Cinco reflexos duplicados, separados por 20 °, podem ser vistos na figura. A origem das reflexões duplas no ϕ -curva de varredura (ver Fig. 4a) pode ser explicada usando o modelo da estrutura BDD proposta em [5]. Arquivo adicional 1:a Fig. S5a mostra a distribuição dos átomos de boro (azul) e de carbono (cinza) no plano (\ (\ bar {1} 10 \)). Como as ligações B – C (1,6 Å) são mais longas do que as ligações C – C (1,54 Å), os átomos de boro são deslocados um em direção ao outro ao longo das ligações químicas quebradas na direção [111] (marcadas por traços). O deslocamento dos átomos de boro leva à formação de planos cristalográficos, com distâncias entre planos incomensuráveis com as distâncias na estrutura básica (ver arquivo adicional 1:Fig. S5a). Arquivo adicional 1:a Fig. S5b mostra uma ilustração isométrica da estrutura do BDD. Ele demonstra direções de vetores de onda no espaço 3D cujo comprimento é incomensurável (vermelho) e compatível (preto) com os vetores da estrutura hospedeira periódica. Assim, isso esclarece o aparecimento de reflexos duplos no ϕ -scan curvas. A combinação de vetores de ondas incomensuráveis e comensurados leva à formação de uma série de vetores de ondas, cujos comprimentos e direções não coincidem com os dos vetores da estrutura do hospedeiro, explicando a presença de pontos extras nos padrões de Laue e cinco. reflexões duplas em φ - curva de varredura (Fig. 4b). Acreditamos que as mesmas características estruturais são inerentes às ilhas com outros períodos.

A técnica XRR é geralmente implementada para determinar os parâmetros estruturais das ilhas na superfície BDD conforme crescida, como o espaçamento entre as camadas e o número de camadas. Uma vez que a superfície conforme cresceu da placa BDD mostra uma topografia não homogênea (consulte o arquivo adicional 1:Fig. S1a), a aplicação desta técnica é dificilmente possível. No entanto, este método pode ser usado para definir esses parâmetros estruturais no volume do BDD. A fim de recuperar essas informações, estudamos experimentalmente a superfície polida da placa BDD oposta à conforme crescido. As conclusões sobre os parâmetros estruturais das camadas 2D no bulk são baseadas na comparação das curvas de reflexão especular experimentais com as teóricas. O software IMD para modelagem e análise de um filme multicamadas foi utilizado para simular as curvas teóricas [22]. A curva especular demonstra as ordens dos reflexos das camadas e as oscilações entre elas causadas pela interferência das ondas de raios X refletidas das camadas B-C. A espessura das camadas de boro-carbono, o número de camadas, o comprimento de onda de raios-X, o 2 θ A faixa angular e a etapa de varredura foram inseridas no software IMD como parâmetros para a simulação da curva teórica. As curvas de refletividade especular teórica e experimental são mostradas no Arquivo Adicional 1:Fig. S6 e Fig. 5, respectivamente.

Dois picos amplos na curva de reflexão especular experimental em 2 θ ≈ 7 e 15 ° são as ordens de reflexão das ilhas de tamanho extremamente pequeno, também chamadas de nanofolhas. A ausência de oscilações está provavelmente associada a pequenas dimensões laterais e diferentes períodos de oscilações produzidos por nanofolhas individuais. O tamanho lateral médio das nanofolhas estimadas a partir do alargamento dos picos é igual a ~ 2 nm.

A topografia da superfície é geralmente estudada usando microscopia de força atômica. Dois modos básicos podem ser aplicados para análise de superfície. O primeiro é o modo padrão para determinar a altura das estruturas de superfície. O segundo é o modo de contraste de fase, que fornece informações sobre a diferença na composição atômica de várias áreas da superfície. Como resultado, o modo de contraste de fase pode ser usado para determinar as dimensões laterais de ilhas com diferentes concentrações de boro. Usamos microscopia de força atômica (AFM) para determinar a altura das ilhas. A Figura 6a mostra o 10 × 10 μm ² Imagem AFM do BDD obtida no modo de varredura de altura de topografia de superfície. As ilhas de formato arbitrário com tamanhos laterais de frações de mícrons a dezenas de mícrons são claramente visíveis e suas alturas variam de 0,5 a 3 μm. A imagem de contraste de fase no modo de toque da mesma região BDD é apresentada na Fig. 6b. As áreas escuras e claras observadas estão associadas às mudanças de fase em áreas de composição atômica diferente. Como pode ser visto na Fig. 6b, as áreas claras estão relacionadas ao diamante hospedeiro e as escuras às ilhas com maior concentração de boro. Uma comparação das imagens Fig. 6a, b permite concluir que as áreas escuras são as ilhas que se elevam acima da superfície do diamante hospedeiro. Uma vez que os tamanhos laterais das ilhas obtidos com o mapeamento de difração de nano feixe de raios-X estão de acordo com aqueles fornecidos pelas observações de AFM, concluímos que as áreas escuras mais altas são as ilhas com a estrutura em camadas 2D.

A este respeito, a deformação nas ilhas e sua dependência da concentração de boro devem ser determinadas. Outra tarefa importante é esclarecer a origem do comportamento gradual da mudança do pico Raman do diamante. Para tanto, foi realizado o mapeamento Raman da parte central da placa estreita BDD. Devido à forte absorção ressonante em um comprimento de onda do laser de 514,5 nm, o espalhamento Raman sondas as camadas superficiais dentro da profundidade de penetração de várias dezenas de nanômetros. O feixe de laser de excitação de 3 mW focado em um ponto de ~ 1 μm de diâmetro foi usado. Com esta potência, o aquecimento do laser da superfície do diamante e das ilhas com a estrutura em camadas 2D no ponto focado foi insignificante. Os espectros Raman característicos de diferentes áreas da superfície conforme crescida (111) da placa BDD (mapeamento Raman grosso) são mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S7. O mapeamento Raman fino (etapa de 1,5 μm e um tempo de exposição de 3 s em cada ponto) do 150 × 150 μm ² área de superfície da placa BDD estreita marcada pelo quadrado branco no arquivo adicional 1:a Fig. S1b é mostrada na Fig. 7. O ajuste com uma função de Lorentz foi aplicado aos espectros Raman para criar imagens de mapeamento Raman para a posição do pico do diamante. O modo de rastreamento de foco automático foi usado para compensar a altura irregular da superfície.

O número total de 10.000 espectros Raman foi analisado. A análise do mapeamento Raman mostra que a posição do pico do fônon do diamante era constante nas áreas da superfície conforme crescido, marcadas por cores diferentes, mas mudavam de uma área para outra. Conforme mostrado na Fig. 7, a posição deste pico varia gradualmente de 1328 a 1300 cm ⁻¹ com um passo de ~ 5 cm ⁻¹ . O pico do fônon diamante em 1328 cm ⁻¹ marcada com a cor violeta na Fig. 7 coincide com aquela no espectro Raman do volume BDD. O histograma, mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S8, exibe a proporção da área de ilhas com diferentes concentrações de boro. Diferentes concentrações de boro geram uma tensão diferente, levando a diferentes mudanças no pico do diamante.

As investigações da estrutura da superfície BDD pelos métodos locais dados acima demonstraram a formação de ilhas de formato arbitrário, elevando-se acima da superfície do diamante hospedeiro. As ilhas têm dimensões laterais de várias a dezenas de mícrons com alturas de 0,5 a 3 μm. A primeira razão para a formação das ilhas é o crescimento de BDD em condições de não-equilíbrio altamente no estágio final de cristalização após desligar o aparelho HPHT. O crescimento das ilhas sob tais condições leva ao aumento da solubilidade do boro e a concentração do boro sobe até 10 ²² cm ⁻³ neles. A segunda razão refere-se à presença de gradientes de concentração de boro horizontal e vertical na interface entre o ambiente de crescimento e a superfície do cristal em crescimento. Verificou-se que as concentrações de boro nas ilhas são diferentes, o que gera tensões diferentes em cada uma delas. A razão para o aparecimento de tensões residuais nas ilhas é a incorporação de átomos de boro na rede de diamante cúbico na dopagem. Como o raio covalente do átomo dopante de boro (0,88 Å) é maior que o do carbono (0,77 Å), isso leva a um aumento na constante de rede da célula unitária de diamante cúbico [23]. Uma vez que cada ilha que se eleva acima da superfície do diamante pode ser considerada como um microcristal separado, a tensão residual volumétrica deve ser gerada nelas. Enfatizamos que a estrutura dos filmes de diamante dopado com boro cultivados pelo método CVD difere daquela dos monocristais BDD cultivados por HPHT. Os átomos de boro nesses filmes são distribuídos homogeneamente em grandes áreas, o que cria uma tensão residual biaxial equilibrada em todo o filme. Essa tensão residual pode ser classificada como Tipo I e se refere a tensões macro-residuais que se desenvolvem em uma escala maior que o tamanho do cristalito dos materiais [24]. Por outro lado, a tensão residual em ilhas (microcristais) pode ser considerada como a sobreposição do Tipo II e Tipo III, muitas vezes chamada de tensão micro-residual. As tensões micro-residuais do Tipo II operam no nível do tamanho do microcristal. As tensões micro-residuais do Tipo III são geradas no nível atômico devido a uma incorporação de pares de boro na célula unitária do diamante. Acreditamos que um aumento da tensão micro-residual nas ilhas está associado às distâncias entre as bicamadas B – C. Deve-se notar que as ilhas com estrutura em camadas 2D são coerentemente conjugadas com a rede do diamante hospedeiro de acordo com o modelo estrutural proposto em [5]. Isso implica que não há interface nítida entre o diamante a granel e as ilhas e, portanto, nenhuma deformação de incompatibilidade substancial.

A difração de raios X é o método mais adequado para medir as deformações elásticas de materiais cristalinos. Deve-se notar que o raio-X Sin ² ψ O método é normalmente usado para determinação de tensão apenas em materiais policristalinos e não pode ser aplicado para medições de tensão em cristais únicos. A geometria de Bragg-Brentano é mais adequada para a determinação da deformação elástica na direção normal à superfície do BDD, tanto em ilhas diferentes com bicamadas 2D na superfície do BDD e no diamante hospedeiro, porque o feixe de raios-X de entrada ilumina toda a superfície da amostra e penetra na placa estreita até a profundidade de ~ 200 μm. Os padrões de difração de raios-X foram registrados usando o difratômetro de raios-X Empyrean equipado com o detector PIXcel3D e o módulo óptico Bragg-Brentano HD para melhorar a qualidade dos dados. Os parâmetros de aquisição de padrões de difração permitiram a observação simultânea de reflexões fracas das ilhas e da reflexão de diamante forte (111) com intensidade ~ 4 ordens de magnitude maior. A Figura 8a mostra o padrão de difração de raios-X ( θ / 2 θ -scan) da placa BDD com a orientação de superfície (111).

A reflexão forte (111) do diamante e as reflexões fracas que representam as reflexões das ilhas com a estrutura em camadas 2D são observadas no padrão de difração de raios-X. O mais intenso dos reflexos fracos em 2 θ =14,3 ° é atribuído à difração em ilhas com a distância mínima entre as camadas B-C de 6,18 Å. Foi surpreendente observar três reflexos separados fracos nos ângulos 2 θ igual a 41,468 °, 41,940 ° e 42,413 ° com intervalos de Δ2 θ ≅ 0,470 ° na vizinhança da reflexão (111) (Fig. 8b). Esses picos não podem estar relacionados a algumas ordens de reflexão e sua aparência deve ser esclarecida. Acreditamos que sua presença se deve à alta deformação gradativa da rede de diamante nas ilhas. Esta conclusão é baseada no fato de que as ilhas com distâncias mínimas possíveis entre as camadas B-C estão presentes na superfície. De fato, ordens de reflexões com períodos de 6,18 e 12,36 Å foram observadas no padrão de difração de raios-X obtido da área central da placa estreita na linha de luz síncrotron ID01 (Fig. 6). A análise de mapeamento Raman das mesmas áreas demonstrou a presença de ilhas com o pico do fônon de diamante Raman também alterado gradativamente para os valores de 1300, 1305 e 1310 cm ⁻¹ . Desse modo, concluímos que a origem da deformação de tração gradual da rede de diamante nas ilhas é devido à mudança discreta de espaçamento entre as camadas B – C.

A tensão residual volumétrica (triaxial) é caracterizada pelas tensões principais σ _x , σ _y , σ _z , que são determinados usando a lei de Hooke generalizada. Levando em consideração as expansões transversais e longitudinais nas direções dos eixos principais, obtemos as deformações por meio das seguintes expressões [25]:
$$ \ begin {umped} \ varepsilon_ {1} =\ frac {1} {E} [\ sigma_ {1} - \ nu (\ sigma_ {2} + \ sigma_ {3})] \ hfill \\ \psilon_ {2} =\ frac {1} {E} [\ sigma_ {2} - \ nu (\ sigma_ {3} + \ sigma_ {1})] \ hfill \\ \ varejpsilon_ {3} =\ frac {1} {E} [\ sigma_ {3} - \ nu (\ sigma_ {1} + \ sigma_ {2})], \ hfill \\ \ end {reunido} $$ (1)
onde ε ₁ , ε ₂ , ε ₃ são as deformações ao longo dos eixos principais, E é o módulo de Young, ν é o coeficiente de Poisson, σ _x = σ ₁ , σ _y = σ ₂ , σ _z = σ ₃ são as tensões ao longo dos eixos principais.

Existem duas abordagens para estimar σ ₁ , σ ₂ , σ ₃ . A primeira abordagem é baseada na combinação de dados obtidos a partir da difração de raios X e do espalhamento Raman. A difração de raios-X fornece medições da deformação elástica na direção transversal, enquanto o espalhamento Raman permite que ela seja determinada na direção longitudinal em certas suposições. Existe uma equação bem conhecida para a dependência da tensão biaxial no deslocamento do pico do diamante do fônon no caso de σ ₃ =0 [17]:
$$ \ sigma_ {||} =\ sigma_ {1} + \ sigma_ {2} =- 1,49 \, {\ text {GPa / cm}} ^ {- 1} \ times (\ omega _ {{\ text {s }}} - \ omega_ {0}), $$ (2)
onde ω _s é a posição do pico do diamante do fônon deslocada sob estresse, e ω ₀ corresponde à posição do pico do fônon centrado em 1328 cm ⁻¹ no volume BDD. A validade do uso desta fórmula para estresse triaxial é uma questão de controvérsia. Supomos que esta equação pode ser usada na aproximação de camada fina levando em consideração a absorção ressonante significativa da radiação laser (514,5 nm) em bicamadas B – C com condutividade metálica. Esta suposição é apoiada pelo fato experimental de que as intensidades integrais de 480 e 1230 cm ⁻¹ as bandas largas permanecem constantes enquanto a intensidade do pico do diamante do fônon diminui significativamente (consulte o arquivo adicional 1:Fig. S7). A deformação na direção normal σ é obtido a partir da seguinte equação:
$$ \ sigma_ {3} =\ varepsilon_ {3} \ vezes E + \ nu \ vezes (\ sigma_ {1} + \ sigma_ {2}), $$ (3)
onde σ ₃ = σ _⟂ e ε ₃ é determinado pela expressão:
$$ \ varejpsilon_ {3} =\ Delta \ theta \ times ctg \ theta ^ {\ prime}, $$ (4)
onde Δ θ = θ ₀ - θ ′, θ ₀ é a posição do diamante não tensionado (111) reflexão de Bragg, correspondendo ao máximo no θ / 2 θ curva (2 θ ₀ =43,93 °, Fig. 8), θ ′ Corresponde ao máximo das três reflexões separadas fracas em 2 θ ângulos iguais a 41,468 °, 41,940 ° e 42,413 °.

Levando em consideração os valores do módulo de Young E _∥ =1164 GPa e o coeficiente de Poisson ν _∥ =0,0791 [26], os valores numéricos de σ _∥ e σ _⟂ pode ser calculado usando Eqs. (2), (3) e (4). Os resultados do cálculo são apresentados na Tabela 1.

Como pode ser visto na tabela, a tensão normal máxima σ _⟂ nas ilhas com período mínimo de 6,18 Å é igual a 63,6 GPa, próximo ao limite de fratura do diamante em 90 GPa calculado teoricamente para a direção cristalográfica dada [27].

A segunda abordagem é baseada na expansão da rede de diamante hidrostático em ilhas. Neste caso σ = σ ₁ = σ ₂ = σ ₃ pode ser estimado a partir da equação:
$$ \ sigma =\ varepsilon \ times E / (1 - \ nu), $$ (5)
onde E / (1 - ν ) =1264 GPa [26], ε =Δ θ × ctg θ ′, ε = ε ₁ = ε ₂ = ε ₃ . Cepa ε é determinado para cada reflexão centrada em 41,468 °, 41,940 ° e 42,413 ° no θ / 2 θ -difractograma de varredura (Fig. 8). Os resultados do cálculo para a expansão da rede de diamante hidrostática são apresentados na Tabela 2.

Dados de cálculo baseados em duas abordagens mostraram que os valores de σ e σ _⟂ diferem em aproximadamente 10%. Os valores de σ _∥ e σ _⟂ estimado pela primeira abordagem diferem em cerca de uma vez e meia.

A primeira abordagem parece mais realista levando em consideração a estrutura em camadas 2D das ilhas. Até onde sabemos, a tensão anisotrópica é uma característica das estruturas 2D [28]. A questão dos valores reais das constantes de elasticidade em vista da complexa estrutura das ilhas permanece em aberto. A determinação dos valores quantitativos do módulo de Young e do coeficiente de Poisson levando em consideração todos os fatores reais, como altos valores de tensão em ilhas e sua complexa estrutura cristalina, é uma tarefa bastante difícil.

Também determinamos a tensão σ no BDD em massa conhecendo o 2 θ _Bragg posição da reflexão do diamante não tensionado (111) em 2 θ ₀ =43,93 ° e o desvio à esquerda medido de reflexão (2 θ ′ =43.874 °, Fig. 8b) causado pela tensão na maior parte do diamante hospedeiro. A tensão estimada na massa é σ = σ _⟂ = σ _∥ =1,528 GPa, assumindo a expansão da rede de diamante hidrostática usando a relação (5) em Δ θ = θ ₀ - θ ′ =0,028 °. Este resultado se correlaciona bem com os dados obtidos pela difração de micro-feixe de raios-X síncrotron usando o feixe de raios-X monocromático com a energia de 7,8 keV (λ =1,597 Å) onde a (111) divisão de reflexão também foi observada (ver arquivo adicional 1 :Fig. S9). O valor calculado σ de 1,528 GPa torna possível refinar o coeficiente da taxa de deslocamento hidrostático k =( ω _s - ω ₀ ) / σ . Nesta equação, as posições de pico do fônon diamante em ω ₀ =1332 cm ⁻¹ e ω _s =1328 cm ⁻¹ correspondem ao diamante não dopado e ao diamante dopado com o boro com concentração de 2 × 10 ²⁰ cm ⁻³ , respectivamente. O valor refinado do coeficiente k =2,68 cm ⁻¹ / GPa está de acordo com os valores obtidos por outros autores [29].

Conclusões

Em resumo, estudamos a estrutura das ilhas com bicamadas BC em escala atômica na superfície do BDD usando várias técnicas experimentais, a saber, difração de raios-X síncrotron nano e micro-feixe, difração de raios-X convencional, microscopia de força atômica e espectroscopia micro-Raman , para explicar os traços característicos que observamos neles. As ilhas de formato arbitrário, elevando-se acima da superfície do diamante, têm dimensões laterais de várias a dezenas de mícrons e alturas de 0,5 a 3 μm. Eles são formados no estágio final do crescimento do BDD em condições de não-equilíbrio, aumentando a concentração de boro nas ilhas em até ~ 10 ²² cm ⁻³ que eventualmente gera tensões significativas. Foi estabelecido experimentalmente que esta tensão é triaxial e de tração. Esta conclusão é baseada nos fatos de que os picos Raman do diamante são deslocados para frequências mais baixas até 1300 cm ⁻¹ e a difração de raios-X à esquerda da reflexão de diamante forte (111) contém três reflexões de baixa intensidade em 2 Θ Ângulos de Bragg de 41,468 °, 41,940 ° e 42,413 °. Acreditamos que essas três reflexões de Bragg são causadas pela mudança discreta na deformação de tração determinada pela distância entre as camadas de boro-carbono com o passo de 6,18 Å. Esta suposição explica o comportamento escalonado do deslocamento do pico Raman do diamante com o ⁻¹ de 5 cm degrau. Duas abordagens baseadas no uso de dados de espalhamento Raman e difração de raios X possibilitaram estimar quantitativamente os valores das tensões nas direções lateral e normal. O valor de tensão calculado atinge 63,6 GPa nas ilhas com a concentração máxima de boro, próximo ao limite de fratura teoricamente calculado do diamante na direção de ˂111˃. Por outro lado, a tensão de tração determinada experimentalmente no bulk BDD, igual a 1,528 GPa, é muito menor. A confiabilidade do modelo previamente proposto da estrutura em camadas 2D foi confirmada pelos dados experimentais obtidos usando uma combinação de múltiplas técnicas.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados gerados e analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo.

Abreviações

BDD:: Diamante dopado com boro
B – C:: Boro-carbono
2D:: Bidimensional
HPHT:: Alta pressão alta temperatura
AFM:: Força atômica microscópica

MicroRNA-18b-3p exossômico derivado de células-tronco mesenquimais do cordão umbilical humano inibe a ocorrência de pré-eclâmpsia por direcionamento de LEP Um guia de ondas flexível e extensível baseado em nanograting para detecção tátil

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