Revelando uma Via de Dissociação de Excitons Seletiva de Ponte em Polímeros Conjugados Doador–π–Aceitador

Resumo

A dissociação de excitons intramolecular é crítica para gerações de portadores de carga móveis de alta eficiência em células solares orgânicas. No entanto, apesar de muita atenção, os efeitos de pontes π na dinâmica de dissociação de excitons em polímeros conjugados alternados doador–π–aceitador (D-π-A) permanecem ainda obscuros. Aqui, usando uma combinação de espectroscopia de absorção transitória (TA) resolvida no tempo em femtossegundos e espectroscopia de estado estacionário, rastreamos a dinâmica de relaxamento de excitons intramoleculares ultrarrápida em três polímeros conjugados alternados D-π-A que foram sintetizados pelo grupo de Qin e nomeados HSD-A, HSD-B, HSD-C. Verificou-se que a adição de unidade de tiofeno como pontes π levará ao deslocamento para o vermelho do espectro de absorção de estado estacionário. Importantemente, revelamos a existência de uma nova via de dissociação de excitons intramolecular mediada por um estado de transferência de carga específico de ponte (CT') com pico de impressão digital TA em 1200 nm em HSD-B e HSD-C com ponte π. Este estado CT' resulta em maiores taxas de captura de elétrons para HSD-B e HSD-C em comparação com HSD-A. Dependendo da proporção do estado CT' e recombinação não-geminada são passo importante para a compreensão de altas eficiências de conversão de potência em HSD-B do que em HSD-C. Propomos que esta via de dissociação de excitons seletiva de ponte desempenha papel importante na dissociação ultrarrápida de excitons intramoleculares de material fotovoltaico orgânico polímeros conjugados alternados D-π-A.

Introdução

Dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV) que usam energia solar para atender à crescente demanda mundial de energia poderiam ser considerados como um dos substitutos mais importantes para produção de fontes de energia limpas e renováveis [1,2,3,4]. Polímeros conjugados alternados doador-aceitador, nos quais blocos conjugados de diferentes afinidades eletrônicas são arranjados alternadamente ao longo da cadeia principal dos polímeros, são excelentes materiais eletrônicos orgânicos. O fato de mostrar eficiências de conversão de potência (PCE) relativamente altas é partly porque das lacunas ópticas mais baixas que permitem coleta mais eficiente de fótons solares na faixa do infravermelho próximo (NIR) [5]. Em consequência, dispositivos OPV que consistem de polímeros conjugados alternados doador-aceitador poderiam se tornar alternativas economicamente viáveis a células solares baseadas em Si [6,7,8,9].

As pesquisas mais recentes de vários grupos mostraram que a eficiência de OPV pode ser melhorada usando copolímeros alternados conjugados de banda proibida baixa (como visto em PCDTBT, PBDTTT e famílias PTB) [10,11,12,13]. Uma diferença importante entre esses polímeros é que a transição de excitons no nível de energia mais baixo exibe características parciais de transferência de carga. O estado de transferência de carga intramolecular é considerado para promover a separação de carga final na heterointerface [14,15,16,17,18,19]. Então é razoável esperar que as propriedades de polímeros doadores de banda proibida baixa estão intimamente relacionadas ao desempenho de dispositivos. No entanto, a conexão entre o desempenho de dispositivos e as propriedades inerentes dos polímeros ainda é indistinta. Especialmente, a divisão ultrarrápida de excitons e dinâmica de portadores de polímeros doadores de banda proibida baixa não estão diretamente relacionadas à PCE dos dispositivos. Por um lado, uma massa de cursos paralelos e sequenciais em ambas escalas temporais ultrarrápida e lenta é apenas encontrada em condições relacionadas a equipamentos. Por outro lado, apenas a divisão de excitons na interfacial de heterojunção em massa (BHJ) doador-aceitador poderia ser considerada para condicionar a PCE do dispositivo [5]. Portanto, é necessário estudar a dinâmica de excitons e portadores de polímeros doadores de banda proibida baixa para otimizar a PCE de dispositivos fotovoltaicos orgânicos D-A.

Uma série de polímeros conjugados alternados D-π-A foram recentemente sintetizados pelo grupo de Qin [20,21,22]. Por exemplo, os copolímeros HSD consistem de carbazol 2,7-ligado como unidade doadora e 5,6-bis(ocxiloxi)benzo[c][1,2,5]tiadiazol como unidade aceitadora, enquanto têm diferentes pontes π. O bloco doador e o bloco aceitador são diretamente polimerizados para preparar o material fotovoltaico como HSD-A. Diferentemente, uma unidade de tiofeno atua como a ponte π conectando bloco doador e bloco aceitador é denotada como HSD-B, bem como o bloco doador e o bloco aceitador são conectados por duas unidades de tiofeno é denotado como HSD-C. Eles descobriram que pontes π nos copolímeros têm efeito significativo nas propriedades dos copolímeros HSD. Diferentes pontes π afetam criticamente a deslocalização de elétrons da cadeia principal do polímero conjugado, a morfologia do filme, e as propriedades ópticas, eletroquímicas, de transporte de carga e fotovoltaicas dos copolímeros HSD [23]. Usando copolímeros HSD como doador de elétrons e PC₇₁BM como aceitador de elétrons para preparar dispositivos fotovoltaicos orgânicos, descobriu-se que dispositivos preparados com polímeros HSD com diferentes pontes π têm diferentes PCE. Dispositivos OPV com HSD-A:PC71BM como camada ativa demonstraram PCE baixa; HSD-B:PC71BM exibe PCE de 5,4%; HSD-C:PC71BM mostra PCE de 2,15% [20, 21]. Estas evidências indicam que copolímeros doadores têm efeito na PCE de células solares de polímero, mas a correlação entre desempenho de dispositivos e características inerentes de copolímeros doadores como estrutura, energética e dinâmica de portadores móveis ainda indistinta. Principais processos de relaxamento que seguem absorção de luz são importantes para determinar o desempenho de dispositivos fotovoltaicos. Portanto, é imperativo entender a dinâmica de excitons e portadores de copolímeros HSD rastreando excitons.

O rápido desenvolvimento de tecnologia de laser ultra-curto torna possível monitorar e rastrear a formação e quebra de ligações químicas em moléculas e vários processos dinâmicos dentro e entre moléculas com resolução temporal de femtossegundos e alta precisão espacial. Este trabalho elucida a dissociação de excitons e processos de relaxamento ultrarrápido de copolímeros HSD usando uma combinação de absorção de estado estacionário e espectroscopia de absorção transitória resolvida no tempo em femtossegundos. As bandas espectrais características foram medidas e analisadas em detalhe, revelando um mecanismo de relaxamento ultrarrápido para dinâmica de dissociação de excitons. Nossos resultados dão melhor compreensão das propriedades físicas de copolímeros HSD e fornecem base experimental para melhorar a PCE de células solares de polímero.

Materiais e métodos experimentais

Materiais

HSD-A, HSD-B, HSD-C foram fornecidos pelo grupo de Qin, e a síntese e caracterização desses co-oligômeros foram mostradas nas literaturas [20, 21]. As estruturas moleculares desses co-oligômeros são mostradas na Fig. 1a. A solução usada para preparar esses co-oligômeros foi o-diclorobenzeno, com concentração de cerca de 0,1 mg/ml. Esta concentração não só pode garantir que um bom sinal resolvido no tempo pode ser medido, mas também pode garantir que o cromóforo está totalmente separado, para que o estado excitado não será extinto sob a intensidade de excitação usada [24].

Medidas Espectroscópicas

Espectroscopia de absorção de estado estacionário foi medida por um espectrofotômetro de duplo feixe (Cary-5000, Agilent), e a espectroscopia de fluorescência de estado estacionário foi medida por um espectrômetro de fibra óptica (USB-4000, Ocean Optics).

A espectroscopia de absorção transitória resolvida no tempo em femtossegundos foi medida por laser de femtossegundos (Coherent), amplificador paramétrico óptico (OPA, TOPAS), e espectrômetro de absorção transitória (Helios fire). O laser de femtossegundos gerado por laser de femtossegundos é dividido em dois caminhos através de um divisor de feixe (1:1), um dos quais entra no TOPAS e gera pulsos de bomba com diferentes comprimentos de onda; o outro feixe passa através de um divisor de feixe (2:98) novamente, e a pequena parte do laser projetado entra no espectrômetro de absorção transitória Helios para gerar pulsos de sonda de contínuo de luz branca (WLC) (420–780 nm, 820–1600 nm).

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra a fórmula estrutural dos polímeros conjugados HSD usados neste trabalho, as moietas doadoras são marcadas com uma caixa azul, e as moietas aceitadoras são destacadas com um círculo vermelho. A unidade de tiofeno atua como a ponte específica entre o doador e o aceitador, evitando sequencialmente a repulsão estérica entre as unidades individuais de doador e aceitador. Como relatado anteriormente, também pode alcançar separação de carga de longa distância entre o doador e o aceitador, assim garantindo um estado de transferência de carga de longa vida [8]. A Figura 1b exibe os espectros de absorção de estado estacionário dos três polímeros, e os espectros de absorção dos três polímeros com diferentes pontes π apresentam formas semelhantes, caracterizados por duas bandas de absorção distintas. O típico perfil de dois picos também foi relatado em outros polímeros conjugados, que é característica única para polímeros conjugados D-A [25,26,27,28,29,30]. Os picos de absorção de HSD-A estão em torno de 370 e 490 nm, e os de HSD-B estão em torno de 390 e 530 nm, e os de HSD-C estão em torno de 420 e 540 nm. Esses dois picos de absorção são atribuídos a transição π–π* com o pico de menor energia associado à transferência de carga intracadeia [31]. As posições dos picos de absorção de estado estacionário são afetadas pela substituição de diferentes unidades de pontes π, resultando no deslocamento para o vermelho dos picos de absorção principalmente devido ao efeito de deslocalização de elétrons [32]. Realizamos cálculos químicos quânticos nos polímeros, e os orbitais moleculares de fronteira dos polímeros HSD foram calculados e fornecidos na Fig. 2a. O orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) e o orbital molecular desocupado mais baixo (LUMO) das três amostras são mostrados como Fig. 2a, e as lacunas de energia HOMO-LUMO (ΔE_H–L) são plotadas na Fig. 2b. Pode ser claramente visto na Fig. 2b que as lacunas de energia HOMO-LUMO (ΔE_H–L) de HSD-A para HSD-B e HSD-C diminuem gradualmente, o que é consistente com o deslocamento para o vermelho nos espectros de HSD-A para HSD-B e HSD-C [33]. A Figura 1c apresenta os espectros de fotoluminescência (PL) das três amostras em sua solução. Os espectros PL das três amostras são semelhantes e consistentes com os espectros de absorção de estado estacionário. É notável que seus picos se movem em direção à onda longa com o aumento no número de tiofenos. As pontes π dos polímeros HSD podem ajustar a PCE de células solares orgânicas fabricadas pela mistura de polímero HSD e PC71BM, a PCE dos dispositivos que usamos neste estudo está listada na seguinte ordem: HSD-B > HSD-C > HSD-A [20, 21].

A espectroscopia de estado estacionário só pode dar uma descrição macro dos estados de transição eletrônica globais. Para investigar como pontes π afetam a PCE de dispositivos, conduzimos medições de absorção transitória dos três polímeros HSD como mostrado na Fig. 3. Os gráficos das faixas visíveis (VIS) das três amostras (Fig. 3a–c) são semelhantes, mostrando três características espectrais. O sinal negativo (azul claro no mapa) em torno de 500 nm é atribuído a sinal de branqueamento de estado fundamental (GSB), porque corresponde bem ao segundo pico de absorção de estado estacionário como mostrado na Fig. 1b. Todas as três amostras têm dois sinais de absorção positivos (vermelho claro no mapa) na faixa visível, e os picos de absorção estão em 600 nm e 750 nm, respectivamente, que são considerados como absorção de estado excitado (ESA) [34]. Na faixa de detecção de infravermelho próximo (NIR) (Fig. 3d–f), as três amostras mostram diferenças óbvias. HSD-A tem quase nenhum sinal de absorção na faixa do infravermelho próximo, mas HSD-B e HSD-C têm grande sinal de absorção vermelho dentro do escopo de 800–1500 nm.

A Figura 4 exibe a evolução temporal dos espectros de absorção diferencial dos três polímeros HSD em escala de tempo ultrarrápida. Na faixa de 490–780 nm, excitação em baixa energia de fóton induz um sinal positivo amplo na região espectral de 700–780 nm que sobe prontamente com o sinal negativo na região espectral de 490–600 nm como GSB. Atribuímos o sinal positivo amplo de 700 a 780 nm a absorção de estado de exciton (EX) como segue. Primeiro, seu tempo de vida é consistente com o tempo de vida de outros excitons em polímeros isolados na literatura de 500–1000 ps [35] e é muito menor que o tempo de vida do estado de transferência de carga (CT) e do estado de separação de carga (CS), que tem escala de tempo maior que alguns nanossegundos. Segundo, tem uma tendência dinâmica semelhante a GSB nos primeiros poucos centenas de picossegundos. Outro sinal positivo (pico em torno de 600 nm) aparece após alguns picossegundos, que corresponde à formação de estado de portador móvel (MC). Como o espectro de cerca de 600 nm poderia ser razoavelmente atribuído ao fato de que a superposição da absorção GSB e MC nos experimentos de absorção transitória. O sinal negativo inicial em 600 nm é devido ao fato de que o sinal de GSB é muito mais forte que o sinal de absorção MC. À medida que o tempo de atraso aumenta, a característica positiva de TA aparece quando a absorção MC é mais forte que a de GSB. Além disso, a razão para o afundamento em 650 nm é que o estado excitado instável retorna ao estado fundamental devido à emissão estimulada (SE) e a consistência espectral com a fluorescência de estado estacionário. Nas faixas NIR, pode-se ver que os sinais de absorção das três amostras aumentaram dentro de 1 ps com um pico em torno de 1 ps e então mostram uma tendência de atenuação. Curiosamente, a forma e tendência de atenuação dos sinais de absorção das três amostras são diferentes. Para analisar essas diferenças em mais detalhes, realizamos ajuste de pico nos espectros infravermelhos, e os resultados são mostrados na Fig. 5.

A Figura 5 mostra os espectros de absorção transitória de ajuste de pico de HSD-A (a) e HSD-B (b) e HSD-C (c) no tempo de atraso de 2 ps na faixa infravermelha. Em HSD-A, os espectros poderiam ser bem ajustados por análise de um componente, enquanto em HSD-B e HSD-C, esses espectros poderiam ser melhor aproximados por duas análises de componentes diferentes. Isso significa que HSD-B e HSD-C têm um sinal de absorção a mais na faixa infravermelha do que HSD-A, que é devido à adição da ponte de tiofeno. A adição da ponte de tiofeno expande a faixa de absorção dos polímeros em NIR, permitindo que HSD-B e HSD-C tenham um novo pico de absorção próximo a 1200 nm. No tempo inicial, esses dois sinais positivos têm um tempo de subida intimamente relacionado à atenuação dos picos EX como mostrado na Fig. 6, que mostra que esses sinais positivos são diretamente gerados pelos estados EX. Os sinais positivos próximos a 900 nm em todas as três amostras poderiam ser alocados ao estado de transferência de carga intramolecular (CT). Neste estado, os excitons se separam em pares buraco-elétron, e os pares buraco-elétron ainda estão próximos o suficiente para gerar gravidade de Coulomb [36, 37]. Outro novo sinal positivo próximo a 1200 nm só presente em HSD-B e HSD-C e também são acompanhados pela atenuação de EX no período inicial, mas têm uma tendência de atenuação diferente do estado CT sob uma janela de tempo longa. Este é um novo canal de dissociação de excitons, e o consideramos como o estado CT'. Porque tem características semelhantes ao estado CT, mas a dinâmica de decaimento é diferente do estado CT.

Como mostrado na Fig. 7, as curvas dinâmicas de estado MC, estado EX, estado CT e CT' em HSD-A, HSD-B e HSD-C são extraídas e ajustadas, respectivamente, que representam a evolução temporal de diferentes componentes. A fórmula de ajuste para as curvas dinâmicas é ∆A(t) = a₁exp(− t/τ₁) + a₂exp(− t/τ₂) + ··· + a_nexp(− t/τ_n), onde a₁, a₂, …a_n são amplitudes, τ₁, τ₂, …, τ_n correspondem a constantes de tempo [38, 39]. A Tabela 1 lista os componentes de tempo ajustados e amplitudes relativas. Para comparação, as amplitudes máximas são normalizadas. Pode ser claramente visto nos dados de ajuste do estado MC (Fig. 7a, b) que a velocidade de geração de portadores de HSD-A é a mais rápida. Seu tempo de vida de formação é 6,43 ps, que é menor que 12,6 ps de HSD-B e 8,41 ps de HSD-C. No entanto, os portadores de HSD-A decaem rapidamente após serem formados, enquanto HSD-B e HSD-C têm um processo adicional de subida lenta com constante de tempo de 28,8 ps e 26,4 ps, respectivamente. Isso poderia tornar os portadores em HSD-A mais difíceis de serem capturados, o que é provavelmente uma das razões para a menor PCE dos dispositivos. No estado EX (Fig. 7c, d), as tendências de decaimento das três amostras são obviamente diferentes. HSD-A tem um tempo de vida de decaimento significativamente mais longo, então a divisão de excitons é relativamente lenta. Em HSD-B e HSD-C, existem três tempos de vida de decaimento em 1 ns, um femtossegundo (0,712 ps para HSD-B, 0,408 ps para HSD-C), e um picossegundo (18,4 ps para HSD-B, 7,96 ps para HSD-C) tempos de vida representam a transição de estado EX para outros estados. O tempo de vida mais longo de centenas de picossegundos (735 ps para HSD-B, 627 ps para HSD-C) é da mesma ordem de grandeza que o tempo de vida de excitons de P3HT isolado relatado anteriormente. Portanto, pode ser considerado que \(\uptau _{3}^{{{\text{EX}}}}\) no ajuste EX é mais provável ser o tempo de vida de excitons sem o processo de transição [35, 40]. No entanto, em uma janela de tempo longa, a recombinação de excitons ocorre em HSD-C. A cinética CT (Fig. 7e, f) dessas três amostras é melhor ajustada por três componentes de tempo de vida. A constante de tempo de aumento curta, \(\uptau _{1}^{{{\text{CT}}}} < 1\) ps, está intimamente relacionada ao tempo de vida de decaimento concorrente do estado EX, o que significa a transição de estado EX para estado CT. Similarmente, também há uma boa relevância entre o tempo de vida de decaimento do estado CT \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}}}\) e o tempo de vida de aumento do estado portador \(\uptau _{2}^{{{\text{MC}}}}\), indicando a transição de estado CT para estado MC. Comparando os tempos de vida de decaimento do estado CT das três amostras, pode-se encontrar que os tempos de vida de decaimento do estado CT de HSD-B é significativamente menor que os de HSD-A e HSD-C, indicando que HSD-B tem uma taxa de decaimento de estado CT mais rápida. O estado CT' (Fig. 7g, h) de HSD-B e HSD-C exibe curvas dinâmicas diferentes do estado CT no intervalo de 50 ps. Tem um tempo de vida de transição mais longo \(\uptau _{2}^{{{\text{CT}}^{{\prime }}}}\), que está em boa correlação com \(\uptau _{3}^{{{\text{MC}}}}\), que representa a transição de estado CT' para estado MC.

Um esquema do diagrama de energia simplificado para vias de relaxamento de excitons é proposto na Fig. 8. A diferença na conformação local nos polímeros leva a variação de energia em diferentes estados. Portanto, esses estados mostram diferentes características de TA. Em polímeros HSD, estado MC, estado EX, estado CT e estado CT' são inevitavelmente propostos para dar uma explicação mais razoável ao mecanismo de relaxamento de excitons. Excitons gerados após excitação de luz se dividirão rapidamente em estado CT e estado CT'. Nestes estados, os excitons se separam em pares buraco-elétron e ainda estão próximos o suficiente para experimentar atração coulombiana. Com o atraso de tempo, o elétron-buraco de estado CT e estado CT' continuarão a se separar em estados MC mais estáveis. Importantemente, descobrimos que o estado CT' só existe em HSD-B e HSD-C com pontes de tiofeno, que adiciona um novo canal de divisão de excitons aos polímeros HSD. Isso resultará em maiores taxas de captura de elétrons para HSD-B e HSD-C, o que é consistente com a maior PCE de HSD-B e HSD-C em comparação com HSD-A. Enquanto isso, o fato de que a PCE de HSD-C é menor que a de HSD-B poderia ser razoavelmente explicado como segue: (a) a adição de dois tiofenos como ponte π pode aumentar a separação espacial entre D e A, resultando em recombinação não-geminada em HSD-C. (b) Como visto na Fig. 5, a proporção do estado CT' de HSD-B é significativamente maior que a de HSD-C, que determina a PCE total de HSD-B. Portanto, o estado CT' em polímeros HSD é crítico para maior capacidade de captura de elétrons para resultar em maior PCE de dispositivos de polímeros HSD.

Conclusões

Em resumo, usamos uma combinação de espectroscopia de estado estacionário e absorção transitória para estudar o impacto de pontes π em copolímeros HSD. Verificou-se que a adição de unidade de tiofeno como ponte π levará ao deslocamento para o vermelho do espectro de absorção de estado estacionário. Enquanto isso, os dados de absorção transitória indicam que HSD-B e HSD-C com unidade de tiofeno como ponte π tiveram um estado CT' adicional com pico de impressão digital TA em 1200 nm, que adiciona um novo canal de dissociação de excitons para polímeros HSD. A presença do estado CT' torna o polímero vantajoso para conversão fotoelétrica. Entre os três polímeros HSD estudados neste trabalho, apenas HSD-B e HSD-C contendo ponte π têm estados CT'. Portanto, acreditamos que a existência de pontes π promove a geração de estados CT'. No entanto, a ponte π não pode ser muito longa. Por exemplo, o polímero HSD-C com dois tiofenos como ponte π resultando em recombinação não-geminada devido à existência da ponte π muito longa e afeta a proporção de estados CT'. Além disso, também elucidamos as vias de relaxamento de excitons analisando ajuste dinâmico de todas as características espectrais transitórias. Estas descobertas fornecem informação fotofísica importante para melhorar eficiências de conversão de potência dos polímeros conjugados e desenvolvimento adicional de células solares orgânicas.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados usados e analisados no estudo atual podem ser obtidos dos autores correspondentes mediante solicitação razoável.

Abreviações

D-π-A:

Doador-π-aceitador

TA:

Absorção transitória

CT':

Estado de transferência de carga específico de ponte

OPV:

Fotovoltaico orgânico

PCE:

Eficiências de conversão de potência

NIR:

Infravermelho próximo

BHJ:

Heterojunção em massa

TOPAS:

Amplificador paramétrico óptico

WLC:

Contínuo de luz branca

PL:

Fotoluminescência

VIS:

Visível

GSB:

Branqueamento de estado fundamental

ESA:

Absorção de estado excitado

EADS:

Espectros de diferença associados à evolução

EX:

Estado de exciton

CT:

Estado de transferência de carga

CS:

Estado de separação de carga

MC:

Estado de portador móvel

SE:

Emissão estimulada