Produção Acelerada e Livre de Hidrogênio de Nanofibras de Prata Usando Nanopartículas de Platina

Resumo

Redes baseadas em nanoestruturas unidimensionais de Ag têm atraído atenção significativa como materiais condutores transparentes de próxima geração. Nanofibras (NFs) de Ag com altas razões de aspecto diminuem a densidade numérica necessária para percolação; portanto, formam filmes condutores transparentes qualitativamente superiores. Este estudo relata um novo método para fabricar rapidamente NFs de Ag via redução H₂-livre de AgNO₃ em estado sólido assistida por nanopartículas de Pt. Nossos resultados indicaram inicialmente que polímeros podem ser uma fonte de gás hidrogênio na presença de nanopartículas de Pt; NFs de Ag com razões de aspecto acima de 10⁵ foram obtidas aqui pelo aquecimento de NFs de polímero contendo AgNO₃ em um curto período de tempo e em ambiente de ar aberto. Nosso método não apenas reduziu com sucesso a quantidade de resíduo de polímero frequentemente encontrada em NFs fiadas, mas também criou um sistema de redução auto-sustentável eficaz que não requer suprimento externo de gás redutor. As redes de NFs de Ag obtidas foram altamente condutivas e transparentes. Além disso, o mecanismo de formação de NFs de Ag foi investigado. Demonstramos que o método proposto exibe alto potencial para produzir altos rendimentos de NFs de Ag de maneira simples e rápida.

Introdução

Filmes condutores transparentes são amplamente usados como eletrodos transparentes em displays de cristal líquido, células solares, janelas inteligentes, telas de toque [1,2,3,4,5,6], aquecedores de filme transparente [7,8,9,10,11] e materiais de blindagem de ondas eletromagnéticas [12,13,14]. O mais recente material condutor transparente, óxido de índio-estanho (ITO), tem condutividade e transparência excepcionais na região visível [15]. No entanto, com a demanda crescente por materiais condutores flexíveis nos últimos anos, a falta de flexibilidade do ITO e a escassez de In têm incentivado a pesquisa em alternativas viáveis. Numerosos candidatos, como nanotubos de carbono [1, 7, 16], grafite [8, 17, 18], polímeros condutores [19, 20] e nanofios metálicos (NWs) [3,4,5, 9,10,11], têm sido extensivamente estudados. Em particular, redes de nanofios de Ag [3, 4, 9] aparecem como alternativas promissoras. Além da excelente condutividade, elasticidade e flexibilidade derivadas das propriedades metálicas do Ag, um diâmetro de fio menor que os comprimentos de onda da luz visível garante alta transparência da rede. Comparado ao ITO, redes de nanofios de Ag têm os benefícios de uma faixa de comprimento de onda mais ampla com transparência excedentemente alta [21]. Essas propriedades podem ser aplicadas a sistemas fotovoltaicos para melhorar a eficiência de conversão de células solares.

Atualmente, a abordagem poliol [22, 23] é a rota mais promissora para sintetizar nanofios de Ag. Os nanofios de Ag sintetizados por este processo baseado em solução podem ser facilmente dispersos para formar uma rede. No entanto, os pontos de contato entre os nanofios influenciam fortemente as propriedades das redes. A alta resistência de contato aumenta muito a resistência de folha, enquanto a ligação fraca piora as propriedades mecânicas quando a rede é deformada. Estudos anteriores indicaram que nanofios mais longos poderiam produzir filmes condutores transparentes qualitativamente melhores porque dobrar o comprimento dos nanofios diminui a densidade numérica necessária para percolação por um fator de quatro [24]. No entanto, os métodos de síntese existentes limitaram o comprimento dos nanofios de Ag a várias dezenas de micrômetros e as razões de aspecto a 10²–10³; portanto, os problemas causados pelos pontos de contato permanecem um desafio.

Comparado aos nanofios de Ag, as nanofibras (NFs) de Ag são aproximadamente do mesmo tamanho em diâmetro, mas são muito mais longas (geralmente várias dezenas de milímetros) e têm razões de aspecto mais altas que podem atingir 10⁵–10⁶. No entanto, há poucos relatos sobre a síntese de NFs de Ag. Embora NFs precursores contendo Ag⁺ possam ser produzidos em massa através de eletrofiação [2] e sopro-fiação [25], os desafios enfrentados nesta síntese incluem a redução de Ag⁺ para formar NFs de Ag contínuas e a decomposição dos polímeros isolantes residuais originados da solução precursora. Recentemente, Lin et al. relataram um método para reduzir NFs de nitrato de prata (AgNO₃) por irradiação UV [6]. Uma rede de NFs de Ag em larga escala foi obtida após 3 h de irradiação UV para reduzir Ag⁺. No entanto, o processo de redução foi relativamente longo, e a decomposição de polímeros residuais permaneceu um problema. No entanto, o efeito catalítico de nanopartículas metálicas [26, 27] nos deu a inspiração de que polímeros podem ser efetivamente usados na presença de nanopartículas metálicas específicas.

Este estudo relata um método simples para a fabricação de NFs de Ag. Nossas descobertas indicam que polímeros podem ser uma fonte de gás hidrogênio na presença de nanopartículas de Pt; obtivemos NFs de Ag com altas razões de aspecto pelo aquecimento de NFs de polímero contendo AgNO₃. As redes de NFs de Ag resultantes foram altamente condutivas e transparentes. Este método proposto tem alto potencial para produzir altos rendimentos de NFs de Ag de maneira simples e rápida.

Experimental

O procedimento experimental para a fabricação das redes de NFs de Ag é ilustrado na Fig. 1. Nanopartículas de Pt foram depositadas em um substrato de vidro de cobertura micro 18 × 18 mm² com espessura de 120–170 µm usando um sistema de sputtering por magnetron (SC-701HMCII, SANYU ELECTRON Co., Ltd.) a 23 °C (Fig. 1a). A pureza do alvo de Pt era 99,99%. A pressão e taxa de deposição foram 1,5 Pa e 2,5 Å/s a 25 mA, respectivamente, e foram determinadas para obter uma distribuição homogênea de nanopartículas em uma quantidade precisa. O tempo de deposição foi 4 s, após o qual a espessura do Pt depositado foi 1 nm. Notavelmente, esta espessura não resultou em um filme contínuo de Pt, mas ilhas descontínuas (nanopartículas). Este fenômeno é conhecido como o estágio inicial do crescimento de filme metálico fino [28,29,30]. Estas nanopartículas de Pt são cruciais na fabricação de NFs de Ag, como discutido em detalhes nas seções posteriores. Após a deposição das nanopartículas de Pt, uma rede de NFs mistas de AgNO₃/álcool polivinílico (PVA)/pirrolidona polivinílica (PVP) eletrofiada foi depositada no substrato aplicando tensão de 20 kV à solução aquosa de AgNO₃/PVA/PVP por 5 min a uma distância de coleta de 15 cm (Fig. 1b). Uma seringa com agulha de 0,41 mm de diâmetro interno foi conectada a uma micropump. A taxa de fluxo da micropump foi definida para 0,05 mL/h. A solução bombeada era composta de AgNO₃ (pó, pureza 99,8%), PVA (grau de polimerização: 1500), PVP e água desionizada em uma proporção de peso de 10:8,5:4:100 em %peso. A viscosidade da solução era 277 mPa s. Os pesos moleculares de PVA e PVP são 6,6 × 10⁴ g/mol e 4 × 10⁴ g/mol, respectivamente. PVA é um material polimérico comum usado para eletrofiação, enquanto PVP é usado como agente de captação molecular. Finalmente, as amostras foram aquecidas em ar a 250 °C por 30 min para reduzir AgNO₃ a Ag na presença de nanopartículas de Pt (Fig. 1c). Os produtos foram medidos usando o método de quatro pontas e analisados por microscopia de força atômica (AFM: Dimension Icon, Bruker Japan Co., Ltd.), difração de raios X (XRD: Smart Lab, Rigaku Co., Ltd.), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM: SU-70, HITACHI Co., Ltd.), microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro angular alto (HAADF-STEM: Talos F200X, FEI Co., Ltd.), raios X dispersivos de energia (EDX) e espectrometria Raman (RAMANtouch, Nanophoton Co., Ltd.).

Resultados e Discussão

A Figura 2a mostra os estados das amostras durante o experimento. Cada amostra é marcada com uma linha tracejada. As ilustrações da esquerda para a direita são do substrato de vidro preparado, o vidro após sputtering de Pt, a rede de NFs após eletrofiação, a amostra após aquecimento (as partes amarelas são eletrodos de Au em tamanho de 18 × 1,5 mm² usados para medição de resistência), e um filme de Ag de 15 nm depositado em um substrato de vidro para referência. A Figura 2b mostra uma imagem AFM de Pt depositado a 2,5 Å/s por 8 s em um substrato de vidro. A formação de um filme descontínuo com superfície rugosa e contendo grande número de pequenos orifícios com diâmetro de 10–20 nm e profundidade de 2–3 nm foi confirmada. A profundidade era altamente consistente com a espessura de filme desejada. As nanopartículas de Pt foram distribuídas em aglomerados com tamanho médio no plano de 32 nm. Isso pode ser porque metais com altos pontos de ebulição têm altos valores de supersaturação e núcleos críticos pequenos, e eles condensam facilmente [31]. Acreditamos que as nanopartículas de Pt são distribuídas em um estado mais disperso quando a espessura do filme é 1 nm. Após o aquecimento, a amostra exibe alta transparência na região visível (Fig. 2c). A rede percolada de NFs longas é claramente ilustrada na visão ampliada do micrografo SEM (Fig. 2c). A fração de área da rede, medida aplicando limiares ao micrografo SEM usando software de análise de imagem (WinROOF2015, MITANI Corporation), é aproximadamente 47%. A análise HAADF-STEM (Fig. 2d) demonstra que as NFs eram de várias dezenas de nanômetros de diâmetro e tinham uma microestrutura policristalina. As NFs eletrofiadas abrangiam o substrato; portanto, seu comprimento era aproximadamente 18 mm ou até mais longo. Portanto, a razão de aspecto das NFs presentes atingiu uma ordem de 10⁵ ou até maior. Todos os picos no padrão XRD (Fig. 2e) estão em boa concordância com os da estrutura cúbica de faces centradas de Ag, indicando que NFs de Ag foram obtidas com sucesso e finamente cristalizadas. Os resultados da análise EDX (Fig. 2f–i) indicam que a rede era composta de NFs de Ag, sem distribuição relacionada a C nas NFs. Além disso, Pt não foi detectado, provavelmente porque estava presente em apenas uma pequena quantidade. Os elementos Si, O, Na, Al e K detectados (Fig. 2i) originaram-se do substrato de vidro e, portanto, podem ser ignorados. As curvas corrente-tensão medidas (Fig. 2j) demonstram que as redes de NFs de Ag formadas têm propriedades metálicas, e suas resistências de folha são tão baixas quanto várias dezenas de Ω/sq, o que é comparável ao de ITOs comercialmente disponíveis. A rede de NFs de Ag presente pode ser facilmente aplicada a um substrato de filme como um eletrodo transparente flexível (ex: veja Arquivo Adicional 1: Fig. S1).

Como resultado, o papel das nanopartículas de Pt e a importância do aquecimento em ar, em vez de sob vácuo, foram questionados. Portanto, esses aspectos são discutidos nos parágrafos seguintes.

O propósito inicial da deposição de nanopartículas de Pt era melhorar o processo de eletrofiação para que mais NFs de AgNO₃/PVA/PVP pudessem ser depositados no substrato de vidro isolado. Curiosamente, quando aquecemos as NFs de AgNO₃/PVA/PVP com nanopartículas de Pt a 250 °C, obtivemos NFs de Ag. Os resultados de análise XRD e EDX (Fig. 2e–i) apoiam fortemente esta nova descoberta. É altamente improvável que o Ag tenha sido produzido pela decomposição térmica de AgNO₃ após aquecimento a 250 °C porque a decomposição de AgNO₃ ocorre em temperaturas acima de 500 °C [32]. Portanto, é mais provável que o Ag tenha sido produzido pela redução de hidrogênio de AgNO₃. Além disso, o gás hidrogênio provavelmente veio do PVA e PVP usados nos experimentos. No entanto, até hoje, não há relatos de que gás hidrogênio possa ser gerado diretamente da decomposição térmica de PVA ou PVP. A maioria dos relatórios indicou que o principal produto de decomposição de PVA a aproximadamente 200 °C é H₂O [33,34,35,36]. Postulamos que as nanopartículas de Pt são o fator decisivo para o processo de redução. Pt tem sido objeto de muita pesquisa e é bem conhecido como catalisador para reações químicas.

A discussão acima é resumida pelas Eqs. (1) e (2) dadas abaixo.

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~ar}}\end{array}{\mathrm{CO}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}$$ (1)

e

$${\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{Ag}}^{+}\to \mathrm{Ag}+{\mathrm{H}}^{+}.$$ (2)

Os principais componentes de PVA ([CH₂CHOH]ₙ) e PVP ([C₆H₉NO]ₙ) são similares, e PVA responde pela maioria da solução de eletrofiação; portanto, focamos no PVA na discussão a seguir. As reações mostradas nas Eqs. (1) e (2) foram propostas baseadas em nossa especulação porque é significativamente desafiador provar que PVA produz gás hidrogênio via decomposição térmica na presença de nanopartículas de Pt. No entanto, de acordo com nossos resultados experimentais e outras considerações abrangentes, estas reações parecem mais prováveis de terem ocorrido. Para verificar o efeito catalítico das nanopartículas de Pt, outras nanopartículas metálicas também foram depositadas (similar ao processo mostrado na Fig. 1a), e os experimentos foram repetidos. Como mostrado na Tabela 1, nanopartículas de Ag e Au foram depositadas em substratos de vidro. Suas espessuras foram restritas a 1 nm, que é um tamanho similar ao das nanopartículas de Pt. Substratos de vidro sem qualquer deposição de nanopartículas também foram preparados para comparação. Para garantir a reprodutibilidade dos resultados experimentais, pelo menos quatro peças de teste foram preparadas para cada tipo de nanopartícula metálica. Estas peças de teste foram então submetidas à eletrofiação (Fig. 1b) e aquecimento (Fig. 1c) sob as mesmas condições usadas para as nanopartículas de Pt. Comparando as resistências de folha antes e depois do aquecimento demonstra que apenas as resistências de folha das peças de teste com nanopartículas de Pt foram grandemente reduzidas de sendo isoladas para medir várias dezenas a centenas de Ω/sq. Este resultado implica que o componente AgNO₃ mudou para Ag. Portanto, concluímos que as nanopartículas de Pt desempenham um papel crítico na fabricação bem-sucedida de NFs de Ag. Devido à presença de nanopartículas de Pt, os materiais poliméricos isolantes (PVA e PVP) não apenas se decompuseram termicamente, mas também produziram efetivamente gás hidrogênio que pôde reduzir AgNO₃.

A redução de íons metálicos usando gases redutores é geralmente realizada sob vácuo. Portanto, o tamanho da amostra é limitado pela câmara de vácuo, e uma quantidade significativa de tempo é gasta criando o vácuo. Felizmente, nosso método não requer ambiente de vácuo porque descobrimos que um ambiente de ar aberto é mais adequado para fabricar NFs de Ag altamente condutivas. Por exemplo, a Fig. 3a mostra uma amostra (preparada pelos mesmos processos mostrados na Fig. 1a, b) após aquecimento sob vácuo (usando taxa de fluxo de 200 sccm gás Ar e pressão de 130 Pa a 250 °C por 30 min). Diferente das amostras aquecidas em ar, as peças aquecidas sob vácuo eram translúcidas e marrom claro em cor. Notavelmente, suas resistências de folha eram tão altas quanto vários milhares de Ω/sq, que é uma a duas ordens de magnitude maior que as aquecidas em ar. Os resultados da análise EDX (Fig. 3b–e) indicam que uma quantidade significativa de C está presente nas NFs, enquanto o Si, O, Na e Al detectados (Fig. 3e) vieram do substrato de vidro e, portanto, foram ignorados. Análise espectroscópica Raman (Fig. 3f) demonstra que estes átomos de carbono têm uma estrutura amorfa. Dois picos característicos Raman em aproximadamente 1325 e 1583 cm⁻¹ foram detectados, que são consistentes com os picos relatados em outros lugares [6]. Além disso, como mostrado na Fig. 3f, um aumento na linha de base do espectro Raman foi detectado devido à fluorescência, o que implica uma alta possibilidade de orgânicos residuais (polímeros). Portanto, as peças de teste aquecidas sob vácuo mostraram resistências de folha muito grandes.

A Figura 3g exibe os histogramas do diâmetro de NF após aquecimento em ar e sob vácuo. Os diâmetros foram medidos usando a função de medição do SEM. Sob cada condição de aquecimento, mais de 40 NFs foram selecionadas aleatoriamente para observações SEM (a 5000 × ampliação) e medições subsequentes. Comparadas às aquecidas sob vácuo, o diâmetro médio das NFs após aquecimento em ar é aproximadamente 100 nm mais fino. Isso pode ser o resultado da oxidação de carbonos amorfos e sua liberação através da fase de vapor (CO₂). A remoção de carbonos amorfos das NFs talvez reduziu grandemente as resistências de folha. A discussão acima pode ser explicada pela seguinte reação química:

$${\left[{\mathrm{CH}}_{2}\mathrm{CHOH}\right]}_{n}\begin{array}{c}\stackrel{\mathrm{ Pt }}{\to }\\ {\mathrm{ in~vacuo}}\end{array}\mathrm{C}+{\mathrm{H}}_{2}+{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}.$$ (3)

O produto preferido da decomposição térmica de PVA é H₂O durante aquecimento sob vácuo; portanto, C não pode ser oxidado por oxigênio, e carbonos amorfos residuais são produzidos. Em contraste, como expresso na Eq. (1), a presença de ar durante o aquecimento fornece o oxigênio necessário para a oxidação de carbonos. Portanto, um ambiente de ar aberto é mais adequado para fabricar NFs de Ag altamente condutivas.

Além de fornecer um método de fabricação simples, consideramos se o método proposto poderia ser mais eficiente e economizador de energia. A Figura 4 exibe as medições in situ da resistência de folha. A amostra foi pré-aquecida sob vácuo (usando taxa de fluxo de 200 sccm gás Ar e pressão de 130 Pa a 250 °C por 30 min) para que sua resistência de folha inicial fosse aproximadamente 6340 Ω/sq. A amostra foi então aquecida de 150 a 250 °C em ar. O perfil da temperatura de aquecimento é representado na Fig. 4 pela linha sólida, enquanto a resistência de folha é representada pela linha pontilhada. A resistência de folha aumentou quase linearmente à medida que a amostra era aquecida de 150 a 200 °C devido ao aumento da resistividade elétrica à medida que a temperatura aumentava. No entanto, a 200 °C, a resistência de folha começou a diminuir rapidamente, embora a temperatura de aquecimento continuasse a aumentar. Após aproximadamente 55 min, a resistência de folha caiu de 6420 Ω/sq para aproximadamente 400 Ω/sq, e então a tendência decrescente começou a saturar. Este fenômeno pode ter sido causado pela oxidação de carbonos amorfos e sua liberação, como discutido acima. Portanto, a temperatura de aquecimento pode ser reduzida para aproximadamente 200 °C para a fabricação de NFs de Ag. Este progresso não é apenas útil para economizar energia, mas também amplia a gama de opções para substratos resistentes ao calor.

Conclusões

Em resumo, um método simples para fabricar NFs de Ag via redução de AgNO₃ assistida por nanopartículas de Pt foi proposto, e o mecanismo foi investigado. Embora o método precise ser melhorado ainda mais, ele tem alto potencial para produzir altos rendimentos de NFs de Ag com altas razões de aspecto e filmes condutores transparentes de maneira simples, rápida e econômica. Nanopartículas de Pt podem ser depositadas em um substrato por deposição a vácuo ou usando uma dispersão líquida comercial de Pt. Em teoria, a maioria dos sais de prata, como cloreto de prata, sulfeto de prata e fluoreto de prata, podem ser reduzidos; portanto, a fonte de Ag⁺ não é limitada a AgNO₃. Além disso, prevemos que outros metais do grupo da platina, como Pd e Rh, podem produzir o mesmo efeito catalítico que Pt devido às suas propriedades químicas similares.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados gerados ou analisados durante este estudo estão incluídos neste artigo e seu arquivo de informação suplementar.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

AgNO₃:

Nitrato de prata

EDX:

Raios X dispersivos de energia

FE-SEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

HAADF-STEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro angular alto

ITO:

Óxido de índio-estanho

NW:

Nanofio

NF:

Nanofibra

PVA:

Álcool polivinílico

PVP:

Pirrolidona polivinílica

XRD:

Difração de raios X