Nanofibras de TiO₂ Rutilo Modificadas com SrTiO₃ por Eletrofiação Rápida: Degradação Fotocatalítica Aprimorada de Laranja de Metila sob UV

Resumo

Relatamos uma síntese direta de uma etapa por eletrofiação de nanofibras compostas de SrTiO₃/TiO₂ rutilo. Difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e transmissão confirmam a formação bem-sucedida de uma heterojunção SrTiO₃/TiO₂. Testes fotocatalíticos revelam que as nanofibras SrTiO₃/TiO₂ (rutilo) degradam laranja de metila (MO) sob iluminação UV a quase o dobro da taxa de nanofibras de TiO₂ puras, devido à sua alta cristalinidade e separação eficiente de portadores de carga fotogerados.

Introdução

Dióxido de titânio (TiO₂) é um semicondutor de referência valorizado por sua benignidade ambiental, estabilidade química e fortes propriedades fotoelétricas. É amplamente aplicado em óptica, fotovoltaicos, sensores e remediação de águas residuais. Embora TiO₂ anatase geralmente mostre atividade fotocatalítica superior comparada ao rutilo, seu bandgap mais largo (3,2 eV) limita a absorção de luz visível. TiO₂ rutilo, com bandgap ligeiramente mais estreito (3,0 eV) e maior estabilidade termodinâmica, é mais adequado para uso repetido em degradação de poluentes. Aumentar a eficiência fotocatalítica do TiO₂ rutilo permanece um desafio-chave de pesquisa. Estratégias como engenharia de morfologias de alta área superficial (ex: nanofibras, nanocintas, microflores) e construção de heteroestruturas com outros semicondutores (ex: ZnO/TiO₂, CdS/ZnO, CeO₂/grafeno) têm se mostrado eficazes. Titanato de estrôncio (SrTiO₃) é especialmente atraente devido à sua robustez térmica e resistência à fotocorrosão, e tem sido empregado em geração de H₂, remoção de NO, divisão de água e degradação de corantes. Heterojunções SrTiO₃/TiO₂ têm mostrado promover separação de portadores de carga, aumentando atividade fotocatalítica. No entanto, relatórios sobre nanofibras de TiO₂ rutilo modificadas com SrTiO₃ são escassos, largely because conventional synthesis routes are cumbersome. A eletrofiação oferece um método simples e escalável para fabricar compósitos de nanofibras com composição e morfologia controláveis. Neste estudo, apresentamos uma abordagem de eletrofiação de etapa única para preparar nanofibras SrTiO₃/TiO₂ (rutilo) e investigar seu desempenho fotocatalítico e mecanismo subjacente.

Métodos

Materiais

Ácido acético grau analítico, N,N-dimetilformamida (DMF, 99,5%), tetrabutil titanato (TBT, 99,0%), acetato de estrôncio (99,97%) e polivinilpirrolidona (PVP, Mw = 1,3 × 10⁶) foram comprados da Shanghai Macklin Biochemical Co. Ltd.

Preparação de Nanofibras Compostas SrTiO₃/TiO₂ (rutilo)

As nanofibras compostas foram fabricadas por eletrofiação direta seguida de calcinação (Fig. 1). 2,2 g de PVP foram dissolvidos em 8 mL DMF e 2 mL ácido acético, agitados por 8 h. Então 2 g de TBT foram adicionados e agitados por 4 h. Acetato de estrôncio foi introduzido gradualmente até a solução tornar-se transparente. O sol-gel resultante foi carregado em uma seringa de vidro equipada com agulha de aço inoxidável de 0,5 mm e bombeado a 0,6 mL h⁻¹. Um potencial de 15 kV foi aplicado com um espaçamento agulha-coletor de 15 cm, a < 40% de umidade relativa e 20 °C. Os tapetes não tecidos coletados foram secos a 80 °C por 6 h, então calcinados a 700 °C (5 °C min⁻¹) por 1 h para produzir nanofibras SrTiO₃/TiO₂ (rutilo). Nanofibras de TiO₂ (rutilo) puras e SrTiO₃ também foram preparadas para comparação. Níveis de carga de SrTiO₃ de 1%, 3%, 5% e 10% em peso foram denominados ST-1, ST-3, ST-5 e ST-10, respectivamente.

Caracterização

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, Hitachi S-4800) acoplada com espectroscopia de raios X por energia dispersiva (EDS) examinou morfologia de superfície. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100, 200 kV) e TEM de alta resolução (HRTEM) revelaram microestrutura. Difração de raios X (Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,518 Å) identificou fases cristalinas. Espectros de refletância difusa UV-vis foram registrados em um espectrofotômetro Hitachi U-3900.

Medição de Atividade Fotocatalítica

Desempenho fotocatalítico foi avaliado degradando uma solução de laranja de metila (MO) 15 mg L⁻¹ em um reator de quartzo de 50 mL. 30 mg de catalisador foi disperso, e a suspensão foi agitada no escuro por 30 min para atingir equilíbrio de adsorção-desorção. Degradação foi impulsionada por uma lâmpada de mercúrio UV-C de 25 W (λ ≈ 254 nm. Alíquotas (5 mL) foram retiradas a cada 10 min, centrifugadas, e a concentração residual de MO foi medida a 464 nm usando um espectrofotômetro.

Resultados e Discussão

A Figura 2 apresenta padrões XRD de TiO₂ (rutilo) puro, SrTiO₃ puro e compósitos SrTiO₃/TiO₂ (rutilo). Picos a 2θ = 27,5°, 36,1°, 41,3° e 54,4° correspondem aos planos (110), (101), (111) e (211) de TiO₂ rutilo (JCPDS 78-1510). Picos a 32,4°, 40,0°, 46,5° e 57,8° correspondem aos planos (110), (111), (200) e (211) de SrTiO₃ cúbico (JCPDS 84-0443). A clara presença de ambas as fases confirma a formação bem-sucedida da heterojunção SrTiO₃/TiO₂ sob calcinação a 700 °C, que aumenta a mobilidade de portadores de carga e atividade fotocatalítica.

Imagens FESEM da amostra ST-3 (Fig. 3) mostram que as fibras como-fiadas têm superfície lisa e contínua com diâmetro de ~300 nm. Após calcinação a 700 °C, o diâmetro encolhe para ~200 nm, e as fibras tornam-se esbeltas e rugosas, aumentando assim a área superficial específica e fornecendo mais sítios ativos para fotocatálise.

Análises TEM e HRTEM (Fig. 4) confirmam ainda a coexistência das fases rutilo TiO₂ e SrTiO₃ cúbico. Franjas de rede com espaçamentos de 0,324 nm (TiO₂ (110)) e 0,275 nm (SrTiO₃ (110)) são claramente resolvidas, evidenciando a formação de uma heterojunção íntima que facilita separação eficiente de cargas. Padrões de difração eletrônica de área selecionada (SAED) e espectros EDS (Fig. 4c-d) corroboram a alta cristalinidade e composição elementar.

A degradação fotocatalítica de MO foi avaliada para TiO₂ (rutilo) puro, SrTiO₃ puro e compósitos SrTiO₃/TiO₂ (Fig. 5). Após 40 min de irradiação UV, as eficiências de degradação foram 62% (ST-1), 93% (ST-3), 79% (ST-5), 43% (ST-10), 47% (TiO₂ puro) e 44% (SrTiO₃ puro). A amostra ST-3 exibe a maior atividade, aproximadamente o dobro da de TiO₂ puro, demonstrando o benefício de uma carga ótima de SrTiO₃. Excesso de SrTiO₃ (ST-10) reduz o desempenho porque SrTiO₃ sozinho é um fotocatalisador mais fraco; assim, uma heterojunção balanceada é essencial.

Testes de reciclagem (Fig. 5c) mostram perda negligenciável de atividade após cinco ciclos, indicando robusta estabilidade estrutural e excelente desempenho cíclico.

O mecanismo subjacente à fotocatálise aprimorada é ilustrado na Fig. 6. Sob irradiação UV, tanto SrTiO₃ quanto TiO₂ rutilo geram pares elétron-buraco. Elétrons na banda de condução do SrTiO₃ transferem para a banda de condução do TiO₂, enquanto buracos migram para a banda de valência do SrTiO₃, separando efetivamente as cargas e estendendo suas vidas. Esses portadores de carga então reagem com oxigênio dissolvido e água para produzir espécies reativas de oxigênio que oxidam moléculas de MO. O esquema (Fig. 6) e a via de reação (Eqs. 1-10) confirmam esta sequência de eventos.

No geral, as nanofibras compostas SrTiO₃/TiO₂ (rutilo) representam um fotocatalisador barato, escalável e altamente eficiente para tratamento de águas residuais de corantes.

Conclusões

Fabricamos com sucesso nanofibras de TiO₂ rutilo modificadas com SrTiO₃ via processo de eletrofiação de etapa única. As nanofibras de heterojunção resultantes exibem alta cristalinidade e morfologia tridimensional que juntas elevam seu desempenho fotocatalítico, alcançando quase o dobro da taxa de degradação de TiO₂ puro na decomposição de laranja de metila impulsionada por UV. Este estudo demonstra que eletrofiação simples, combinada com design judicioso de heterojunção, pode produzir fotocatalisadores robustos adequados para aplicações ambientais em larga escala.