Síntese sonoquímica fácil de uma etapa e propriedades fotocatalíticas de compostos de pontos quânticos de grafeno / Ag3PO4

Resumo

Neste estudo, um novo grafeno / Ag ₃ PO ₄ ponto quântico (rGO / Ag ₃ PO ₄ QD) composto foi sintetizado com sucesso através de um método fácil de redução assistida por foto-ultrassom pela primeira vez. Os compósitos foram analisados por várias técnicas. De acordo com os resultados obtidos, Ag ₃ PO ₄ QDs com um tamanho de 1-4 nm foram uniformemente dispersos em nanofolhas rGO para formar rGO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD. A atividade fotocatalítica de rGO / Ag ₃ PO ₄ Os compósitos QD foram avaliados pela decomposição do azul de metileno (MB). Enquanto isso, os efeitos da dosagem do surfactante e da quantidade de rGO na atividade fotocatalítica também foram investigados. Verificou-se que rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs (W _rGO :W _composto =2,3%) o composto exibiu melhor atividade fotocatalítica e estabilidade com degradação de 97,5% do MB em 5 min. As melhores atividades fotocatalíticas e estabilidades foram principalmente relacionadas ao efeito sinérgico entre Ag ₃ PO ₄ QDs e rGO com alta área de superfície específica, o que deu origem a transferência interfacial eficiente de elétrons fotogerados e buracos em ambos os materiais. Além disso, a possível formação e mecanismos fotocatalíticos de rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs foram propostos. O rGO / Ag obtido ₃ PO ₄ Fotocatalisadores QDs teriam grande potencial no tratamento de esgoto e separação de água.

Histórico

Recentemente, a síntese de fotocatalisadores com alta eficiência tem chamado a atenção dos pesquisadores devido às suas aplicações potenciais na remoção de poluentes orgânicos e produção de hidrogênio [1,2,3]. Por causa da alta ativação e separação eficiente de elétrons fotoexcitados (e ^- ) e buracos (h ⁺ ) [4], Ag ₃ PO ₄ fotocatalisadores semicondutores receberam grande atenção de pesquisadores no campo da fotocatálise. Infelizmente, existem vários fatores que influenciam o desempenho fotocatalítico do Ag ₃ PO ₄ , como morfologia irregular, baixa solubilidade, instabilidade, alto custo, etc., o que dificultou sua ampla aplicação [5]. Portanto, é necessário aumentar a fotoatividade e fotoestabilidade do Ag ₃ PO ₄ .

Pesquisas anteriores provaram que o desempenho fotocatalítico pode ser significativamente melhorado pela separação eficiente de e ^- -h ⁺ pares [6,7,8]. De acordo com a equação τ = r ² / π ² D , onde τ representa o tempo médio de difusão dos portadores fotogerados, r representa o raio da partícula, e D refere-se ao coeficiente de difusão do portador [9], o tamanho de partícula reduzido pode se beneficiar para a supressão eficiente da recombinação do portador de carga, melhorando assim a atividade fotocatalítica dos fotocatalisadores. Pode-se deduzir deste ponto de vista que a presença de pontos quânticos (QDs) poderia aumentar a atividade fotocatalítica [10, 11]. Como a cobertura de surfactante pode impedir o contato mútuo entre a superfície QD e os poluentes, os QDs raramente são aplicados como fotocatalisadores de alta eficiência de forma independente. A fim de suplementar esse defeito, os QDs foram geralmente carregados em um portador com grande área de superfície para diminuir a agregação na ausência de qualquer estabilizador, o que confere aos QDs a atividade fotocatalítica aprimorada.

Devido à melhor separação e transferência de elétrons em heteroestruturas, o rGO foi escolhido para ser o apoiador do Ag ₃ PO ₄ QDs. rGO tem uma estrutura de carbono bidimensional (2D) com excelentes propriedades eletrônicas, mecânicas e térmicas [12], alta área de superfície específica e alta mobilidade de portadores [13,14,15,16]. Essas propriedades o tornam um bom substrato para Ag ₃ PO ₄ fotocatalisador, porque pode efetivamente promover o e ^- -h ⁺ separação de pares e facilita a transferência de carga entre as heterojunções para melhorar a atividade fotocatalítica e estabilidade. Além disso, o rGO poderia ser produzido por um procedimento químico de oxidação e redução [17]. Os métodos de óxido de grafeno (GO) em rGO incluem redução de deposição de vapor químico (CVD) [18, 19], redução química [20] e redução hidrotérmica [21, 22]. No entanto, os métodos acima têm algumas desvantagens intrínsecas, como procedimentos complexos e poluição secundária. Portanto, é necessário desenvolver uma forma verde de produzir rGO. Recentemente, as novas formas verdes de método de redução fotoassistida [23, 24] e ultrassônica [25] foram relatadas.

A fotredução de GO para produzir rGO é um método suave e verde; além disso, mecanismos fotoquímicos e de redução fototérmica podem ocorrer individualmente ou coinstantaneamente nos processos [26,27,28]. Além disso, a autofotredução de GO para rGO pode aumentar a presença de scavenger de buracos na solução [24]. O ultrassom tem sido amplamente utilizado para a síntese de material e tratamento de águas residuais [29, 30]. A irradiação ultrassônica pode oferecer pontos quentes localizados com pressão de cerca de 20 MPa, temperaturas de cerca de 5000 K e alta taxa de resfriamento de cerca de 10 ¹⁰ Ks ^{- 1} , que são gerados por cavitação acústica [31]. Após a irradiação ultrassônica, uma variedade de efeitos físicos e químicos podem ser produzidos nos líquidos por cavitação acústica, e um ambiente de reações químicas exclusivo pode ser fornecido sob essas condições extremas [31, 32]. No entanto, para o melhor de nosso conhecimento, a síntese de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compósitos QD usando um método de redução assistida por foto-ultrassom não foram relatados ainda.

Aqui, relatamos o design e desenvolvimento de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compósitos QD com desempenho fotocatalítico de alta eficiência, em que o Ag ₃ PO ₄ QDs com um tamanho de 1–4 nm foram carregados uniformemente em nanofolhas rGO por meio de um método fácil de redução assistida por foto-ultrassom de uma etapa pela primeira vez. Os compósitos foram analisados por várias técnicas. A atividade fotocatalítica e a estabilidade dos compósitos obtidos foram avaliadas pela degradação de laranja de metila (MO), rodamina B (RhB) e azul de metileno (MB) sob irradiação de luz visível. Enquanto isso, a dosagem de surfactante e a quantidade de rGO no desempenho fotocatalítico também foram discutidos. O possível mecanismo fotocatalítico de rGO / Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram analisados com base nos experimentos de captura de radicais livres. Este artigo fornecerá um método fácil e ecológico para a fabricação de vários QDs de óxido de metal e materiais funcionais eficientes com aplicação mais ampla no campo da purificação ambiental.

Seção Experimental

Síntese de rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs

GO foi preparado a partir de grafite natural com base no método Hummers [33]. Em um processo de síntese típico, 20 mg de GO foram adicionados em 50 mL de água e sonicados por 30 min para formar uma suspensão uniforme e, em seguida, 2,2 mmol de oleato de sódio foram adicionados à solução acima e sonicados por 60 min. Depois disso, 10 mL de AgNO ₃ solução aquosa (0,6 mol / L) foi adicionada, a solução obtida foi agitada durante 4 h para completar a troca iônica e, em seguida, 10 mL de Na ₂ HPO ₄ solução aquosa (0,2 mol / L) foi adicionada gota a gota à solução sob irradiação ultrassônica. Após 60 min, o precipitado foi centrifugado (5000 rpm) durante 5 min e lavado várias vezes com álcool hexílico e etanol absoluto para obter GO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD. Doravante, 0,3 g de GO / Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram dissolvidos em 100 mL de etanol absoluto e a mistura foi exposta a irradiação de luz visível (CEL-S500, lâmpada 300 W Xe, filtro de corte de 420 nm) e irradiação ultrassônica por 60 min. A irradiação ultrassônica foi realizada com uma sonda ultrassônica de alta intensidade (Xinzhi Co., China, JY92-2D, diâmetro de 10 mm, chifre de Ti, 20 kHz) que foi colocada no sistema de reação. O precipitado foi centrifugado (5000 rpm) por 5 min e depois seco a 60 ° C por 12 h para obter rGO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD. Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram preparados nas mesmas condições, sem GO. Para investigar a quantidade de carregamento de rGO ideal, uma série de amostras com razões de peso teóricas de rGO para rGO / Ag ₃ PO ₄ Composições QD (W _rGO :W _composto =1,5, 2,0, 2,3, 2,5 e 3,0% em peso). O rGO / Ag ₃ correspondente PO ₄ Os compósitos QD foram marcados como R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 e R-3.

Caracterização de materiais

Ag ₃ PO ₄ QDs e rGO / Ag ₃ PO ₄ Compósitos QD foram analisados por difração de raios-X (XRD, Cu-Ka, k =1,5418 Å) no intervalo 2θ de 10 ° a 80 °, espectroscopia FT-IR, TEM (JEOL JEM-2010), sistema de espectros Raman (Horiba JY-T64000, França), espectrômetro XPS (PHI Quantera SXM) e UV- vis espectrofotômetro (U-3010, Hitachi, Japão). Os espectros de fotoluminescência foram obtidos por espectrofotômetro FL (F-4500, Hitachi, Japão).

Medição da atividade fotocatalítica

Para medir as propriedades fotocatalíticas dos compósitos, 10 mg das amostras preparadas foram adicionados a 100 mL de 10 ppm MB. A mistura foi agitada magneticamente por 30 min no escuro para garantir o equilíbrio de absorção-dessorção. Um filtro ( λ ≥ 420 nm) foi colocado no copo e então irradiado com uma fonte de luz de xenônio 300 W (CEL-S500, China). No início, as coletas eram realizadas a cada 1 minuto, até 6 min, e a seguir as coletas eram realizadas a cada 2 min. Um espectrofotômetro UV-vis foi usado para analisar as propriedades de absorbância da solução coletada. Os fotocatalisadores foram removidos por centrifugação (12.000 rpm, 3 min) antes das medições de UV-vis.

Detecção de espécies ativas

O experimento de captura foi conduzido de maneira semelhante ao experimento de degradação fotocatalítica. Três sequestrantes diferentes, incluindo (a concentração era de cerca de 1 mM) isopropanol (IPA, OH · sequestrador), etilenodiaminotetracetato dissódico (EDTA, eliminador de buraco) e p-benzoquinona (BQ, O ₂ · ^- necrófago) foram utilizados, respectivamente, para investigar as principais espécies ativas geradas no processo de fotodegradação.

Resultados e discussão

Caracterização de materiais

A Figura 1 exibiu os padrões de XRD de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs e R-2.3. Os resultados de XRD de GO e rGO revelaram um pico de reflexão característico em 2θ =10,7 ° e 25 °, respectivamente (correspondendo a um espaçamento d de 0,83, 0,36 nm) (Fig. 1a, b) [34]. Todos os picos de XRD de Ag ₃ PO ₄ pode ser indexado à fase cúbica centrada no corpo de (JCPDS No.06-0505) (Fig. 1d). O R-2.3 exibiu um padrão de XRD semelhante com Ag ₃ puro PO ₄ QDs e os picos de difração mais amplos foram atribuídos ao pequeno tamanho de Ag ₃ PO ₄ QDs, que foi calculado em cerca de 3,7 nm de acordo com a equação de Scherrer [35]. Nenhum pico de difração atribuído a GO e rGO pode ser observado nos compósitos (Fig. 1c), o que foi atribuído à pequena quantidade de rGO no compósito [36]. Para investigar o efeito de GO na formação de Ag ₃ PO ₄ QDs, o padrão de XRD de Ag ₃ puro PO ₄ QDs foi medido. Os picos de difração de puro Ag ₃ PO ₄ QDs podem ser indexados para Ag cúbico ₃ PO ₄ . O tamanho médio do puro Ag ₃ PO ₄ QDs foi calculado em cerca de 5,1 nm com a equação de Scherrer, que era maior do que rGO / Ag ₃ PO ₄ compósitos. Os resultados acima indicaram que as folhas GO podem afetar a formação de Ag ₃ PO ₄ QDs.

Padrões de XRD de a GO, b rGO, c R-2.3 e d Ag ₃ PO ₄ QDs

A Figura 2 mostra as imagens TEM dos compostos R-2.3. Ag ₃ PO ₄ QDs com uma distribuição de tamanho relativamente estreita com um diâmetro de 2,81 ± 1,2 nm foram dispersos uniformemente na folha rGO. O espaçamento da rede foi de 0,212 e 0,190 nm, que correspondeu ao espaçamento d de (220) e (310) plano cristalográfico de Ag ₃ PO ₄ , respectivamente. Para investigar os efeitos do ultrassom, a agitação convencional foi realizada em vez do tratamento ultrassônico. Os resultados foram mostrados no Arquivo Adicional 1:Figura S1. Ag ₃ PO ₄ partículas em rGO que foi formado pelo método de agitação convencional não mostraram estrutura uniforme, e o tamanho de Ag ₃ PO ₄ tornou-se maior do que o formado por tratamento ultrassônico. Os resultados acima indicaram que o tratamento ultrassônico foi muito eficaz na dispersão e no controle do tamanho do Ag ₃ PO ₄ partículas em camadas rGO [37].

Imagens TEM de R-2.3 ( a , c ), Imagem HRTEM de R-2.3 ( b ) e distribuição de tamanho de partícula ( d )

O sucesso da foto-redução assistida por ultrassom de GO para rGO pode ser posteriormente confirmado por espectros XPS de compostos GO e R-2.3 como mostrado na Fig. 3. Os picos localizados em 131,7, 284,2, 367,2 e 530,2 eV foram indexados ao picos característicos de P2p, C1s, Ag3d e O1s, respectivamente (Fig. 3a). Os picos fortes em 366,8 e 372,8 eV são atribuídos a Ag ⁺ de Ag ₃ PO ₄ [38] (Fig. 3b). Os espectros O1s XPS de R-2.3 podem ser divididos em dois picos, que foram atribuídos a O1s de Ag ₃ PO ₄ (529,5 eV) e O1s de rGO (531,3 eV) [7, 39]. O pico de O1s de rGO (531,3 eV) mudou para menor energia de ligação em comparação com o de GO (531,8 eV), implicando que existia uma interação química entre rGO e Ag ₃ PO ₄ QDs por ligação C =O. O espectro C1s de GO foi dividido em três picos diferentes em 284,8, 286,7 e 287,7 eV, que foram atribuídos a C-C / C =C, C-O e C =O, respectivamente [40, 41] (Fig. 3c). Após serem reduzidos pela luz visível assistida com irradiação ultrassônica (Fig. 3d), os grupos contendo oxigênio, especialmente C-O, C =O mostraram intensidades de pico notavelmente diminuídas, indicando que a redução de GO para rGO ocorreu com sucesso.

XPS de a espectro de pesquisa, b Ag3d, c O1s e d C1s de GO e R-2.3

A Figura 4a demonstrou os espectros de FTIR de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs e R-2.3. Os picos característicos em 1725,6, 1056,5 e 1615,4 cm ^{- 1} em GO foram atribuídos às vibrações de alongamento de carboxil C =O, alcoxi C-O e C =C [40, 42], respectivamente. O pico amplo em 3000–3600 cm ^{- 1} foi atribuída à vibração de alongamento O-H [43]. Ag ₃ PO ₄ Os compostos QDs e R-2.3 tinham picos FT-IR semelhantes em 552,1 e 970,2 cm ^{- 1} , que foram atribuídos a vibrações de P-O do PO ₄ ³⁻ [44]. Isso indicou que Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram colados em folhas rGO. Após a redução assistida por foto-ultrassom para rGO, a característica atinge o pico (em 1725,6, 1056,5 cm ^{- 1} ) mudou para números de onda mais baixos em comparação com GO, o que foi consistente com os resultados da análise XPS, indicando a existência de interação de carga entre rGO e Ag ₃ PO ₄ nos compósitos conforme preparados.

Espectro FT-IR ( a ) e espectros Raman ( b ) de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs e R-2.3

A Figura 4b mostrou os espectros Raman de GO, rGO, Ag ₃ PO ₄ QDs e R-2.3. O espectro Raman de GO mostrou dois picos característicos da banda D em 1347 cm ^{- 1} e banda G em 1586 cm ^{- 1} . O valor de I _D / eu _G em R-2.3 e em GO foi cerca de 1,039 e 0,9056, respectivamente. Era óbvio que o composto mostrou intensidade relativamente alta da banda D em comparação com GO, o que confirmou que as folhas GO foram parcialmente reduzidas em rGO [37]. Os espectros Raman de Ag ₃ PO ₄ QDs e R-2.3 mostraram três picos distintos em 410, 566 e 714 cm ^{- 1} , e esses picos foram credenciados para as ligações P-O-P. O pico forte em 907 cm ^{- 1} foi gerado a partir do movimento da vibração da ligação terminal do oxigênio nas cadeias de fosfato [23].

Mecanismo de preparação de rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs

A rota de síntese de rGO / Ag ₃ PO ₄ O composto QD foi proposto e esquematicamente ilustrado na Fig. 5. As reações de síntese foram detalhadas da seguinte forma:
$$ {\ mathrm {Ag}} ^ {+} + \ mathrm {oleato} \ \ mathrm {íons} \ to \ mathrm {Ag} \ hbox {-} \ mathrm {oleate} $$$$ \ mathrm {Ag } \ hbox {-} \ mathrm {oleate} + \ mathrm {GO} \ to \ mathrm {GO} \ hbox {-} \ mathrm {Ag} \ hbox {-} \ mathrm {oleate} $$ (1) $ $ \ mathrm {GO} \ hbox {-} \ mathrm {Ag} \ hbox {-} \ mathrm {oleate} + {{\ mathrm {PO}} _ 4} ^ {3 \ hbox {-}} \ to \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} $$ (2) $$ \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm { Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4+ \ mathrm {h} \ upsilon \ to \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm { QDs} \ left ({\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} + {\ mathrm {h}} ^ {+} \ right) $$ (3) $$ {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ cdotp \ mathrm {OH} + \ cdotp \ mathrm {H} $$$$ \ cdotp \ mathrm {OH} + \ cdotp \ mathrm {OH} \ to {\ mathrm {H}} _2 {\ mathrm {O}} _ 2 $$$$ \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} + {\ mathrm {e }} ^ {\ hbox {-}} \ to \ mathrm {rGO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} $$ (4) $$ \ mathrm {GO} \ hbox {-} {\ mathrm {Ag}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} + \ cdotp \ mathrm {H} \ to \ mathrm {rGO} \ hbox {- } {\ mathrm {A g}} _ 3 {\ mathrm {PO}} _ 4 \ mathrm {QDs} $$

Ilustração da síntese de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD via método foto-ultrassônico assistido

A rota de síntese total pode ser dividida em quatro estágios sucessivos. Em primeiro lugar, Ag ⁺ e os íons oleato interagiram eletrostaticamente para formar complexos Ag-oleato, hidrólise de Ag ⁺ íons poderiam ser evitados de forma eficaz por este processo. Os complexos ag-oleato interagiram com o excesso de íons oleato melhorando sua propriedade hidrofílica para dispersão em água. Grupos de oxigênio na superfície do GO fornecem propriedade hidrofílica. Quando as folhas GO foram adicionadas à solução aquosa de Agoleato, os complexos de Ag-oleato serão preferencialmente adsorvidos nesses grupos funcionais contendo oxigênio (Eq. (1)). Em segundo lugar, as reações entre Ag ⁺ e PO ₄ ³⁻ procedeu para formar Ag ₃ PO ₄ QDs na superfície GO (Eq. (2)). Em terceiro lugar, quando GO-Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram sonicados em solução, os pares elétron-buraco estimulados por ultrassom de Ag ₃ PO ₄ QDs quando GO-Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram irradiados com luz visível em solução de etanol. Ao mesmo tempo, · H e H ₂ O ₂ foram produzidos por irradiação ultrassônica. Por fim, GO foi reduzido a rGO por · H e aceitou elétrons gerados por foto da banda de condução (CB) de Ag ₃ PO ₄ . Como resultado, rGO / Ag ₃ PO ₄ O compósito QD foi obtido por redução assistida por foto-ultrassom.

Propriedades ópticas da fotocatálise

Os espectros de absorção de UV-vis do Ag ₃ PO ₄ QDs e rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs com diferentes proporções de massa de rGO foram mostrados na Fig. 6a. O comprimento de onda de absorbância do Ag ₃ puro PO ₄ QDs foi menor do que 530 nm; inversamente, rGO / Ag ₃ PO ₄ A estrutura dos compósitos QD mostrou um comprimento de onda estendido (> 530 nm) e sua intensidade aumentou com o aumento do conteúdo de rGO antes que atingiu 2,3%, e diminuiu depois. Isso pode ser atribuído a que a presença de carbono em rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs reduz o reflexo da luz [45]. De acordo com a função Kubelka – Munk [46], podemos obter os intervalos de banda dos fotocatalisadores como mostrado na Fig. 6b e no arquivo adicional 1:Figura S2; o gap de R-2.3 foi calculado como 1,62 eV, que era inferior ao Ag ₃ puro PO ₄ QDs (2,23 eV). A energia de gap relativa estreita pode ser atribuída ao efeito sinérgico de que a soma do efeito total é superior ao efeito único após diferentes tipos de dispersão para interagir entre rGO e Ag ₃ PO ₄ QDs [47], que melhoram a eficiência de utilização do espectro solar dos fotocatalisadores [36].

a Espectro UV-vis DRS de Ag ₃ PO ₄ QDs, R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, compostos R-3 e b os gráficos de (αhν) ² versus Eg

Atividade fotocatalítica e estabilidade

Para entender os fatores que influenciam o processo experimental para a atividade fotocatalítica, os efeitos das diferentes massas de surfactante foram investigados conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura S3. As amostras foram preparadas quando as outras condições permaneceram constantes. O resultado mostrou que as atividades fotocatalíticas aumentaram com o aumento da massa de surfactante, mas diminuíram após mais de 0,5 g, conforme mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S3, o que pode ser atribuído aos íons oleato excessivos que limitaram o Ag ₃ PO ₄ Distribuição de tamanho de QDs na superfície rGO [35]. Isso leva à diminuição das atividades fotocatalíticas. Comparado com puro Ag ₃ PO ₄ QDs, a concentração de MB diminuiu rapidamente para rGO / Ag ₃ PO ₄ Compósitos QD (Fig. 7a). Este resultado indicou que a reação fotocatalítica estava relacionada à existência de sítios ativos [48, 49]. Quando o conteúdo de rGO foi de 2,3%, a maior atividade fotocatalítica emergiu e pode degradar MB em 97,46% por 5 min. Isso pode ser atribuído à heterojunção do semicondutor rGO, que efetivamente aproveitou a transferência de carga de nanofolhas rGO sob irradiação de luz visível [23]. Nas mesmas condições, ao aumentar o conteúdo de rGO para 3%, os resultados provaram que o carregamento excessivo de rGO pode reduzir a absorção de corante e fóton no Ag ₃ PO ₄ [23]. É importante ressaltar que rGO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD exibiram desempenho fotocatalítico superior do que Ag ₃ puro PO ₄ QDs e Ag baseado em rGO ₃ PO ₄ compósitos [23, 50]. Os elétrons fotoexitados (e ^- ) poderia ser transferido do CB de Ag ₃ PO ₄ QDs para rGO e rGO nos compostos podem atuar como uma estrada para a transferência de elétrons suprimir o e ^- -h ⁺ recombinação, que contribuiu para a eficiência de fotoconversão notavelmente melhorada [51]. Além disso, a transferência de carga interfacial pode ser facilitada devido à maior área superfacial do rGO [52, 53]. Além disso, a eficiência de degradação fotocatalítica do composto R-2.3 sobre diferentes corantes orgânicos foi investigada como mostrado no Arquivo adicional 1:Figura S4.

a Degradação fotocatalítica de MB por Ag ₃ PO ₄ Compostos QDs, R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 e R-3, b constantes de taxa correspondentes (k) de amostras para degradação fotocatalítica de MB, c experimentos de reciclagem do R-2.3 para degradação de MB e d Padrões de XRD antes e depois dos experimentos de reciclagem

Para testar a estabilidade do composto R-2.3, os experimentos de ciclagem do composto para MB foram realizados (Fig. 7c). Os resultados revelaram que os compósitos R-2.3 exemplificaram maior estabilidade fotocatalítica após cinco ciclos, mantendo sua eficiência de degradação em até 90%, indicando boa estabilidade fotocayalítica. E isso pode ser beneficiado pelo eficiente e ^- gerado por fotos -h ⁺ separação. Além disso, o padrão de XRD de R-2.3, que foi usado por cinco ciclos, é mostrado na Fig. 7d, e nenhum pico óbvio sobre Ag é observado, isso pode ser atribuído a que rGO poderia facilitar a transferência de elétrons para Ag ₃ PO ₄ QDs e diminuiu a fotocorrosão do Ag ₃ PO ₄ QDs [23].

Mecanismo de desempenho fotocatalítico aprimorado

Os resultados experimentais acima mencionados indicaram que o desempenho fotocatalítico do Ag ₃ PO ₄ foi aprimorado pela combinação de Ag ₃ PO ₄ com folhas rGO, que foi atribuído à transferência rápida e separação de e ^- gerado por foto -h ⁺ pares nos compósitos [23]. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram realizados para investigar o e ^- -h ⁺ processos de migração, transferência e recombinação de pares em semicondutores [54, 55]. A Figura 8a mostrou os espectros de PL das amostras. Os espectros de PL de rGO / Ag3PO4 QDs mostraram uma menor taxa de recombinação de e ^- -h ⁺ pares comparados com Ag ₃ PO ₄ QDs, indicando que mais fotogerado e ^- e h ⁺ pode participar da reação de redução e oxidação; isso pode levar ao declínio da recombinação de e ^- -h ⁺ pares em Ag ₃ PO ₄ nos compósitos. Portanto, rGO / Ag ₃ PO ₄ O composto QD exibiu atividade fotocatalítica superior à do Ag ₃ PO ₄ QDs.

a Espectros de fotoluminescência de Ag ₃ PO ₄ QDs, R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 e R-3 e b o efeito de diferentes inibidores na degradação fotocatalítica de MB

Para confirmar ainda mais as principais espécies ativas no processo de fotocatálise sobre rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs, MB foi usado como poluente. Os resultados são mostrados na Fig. 8b. Aqui, após a adição de isopropanol (como eliminador de radical hidroxila) [56], a atividade catalítica de rGO / Ag ₃ PO ₄ Os QDs não foram obviamente afetados; quando EDTA (como captura de buraco) [57] foi adicionado, a degradação fotocatalítica de MB foi grandemente inibida. No entanto, quando p-benzoquinona (BQ, O ₂ · ^- scavenger) foi adicionado, a desativação de rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs era imperceptível. Os resultados acima ilustram que buracos e O ₂ · ^- radicais foram as principais espécies ativas no processo de fotocatálise.

O mecanismo para a degradação fotocatalítica de corantes orgânicos por rGO / Ag ₃ PO ₄ QDs é mostrado na Fig. 9. Após a exposição à luz visível, Ag ₃ PO ₄ Os QDs foram fotoexcitados e os elétrons foram excitados da banda de valência para a banda de condução; depois disso, os elétrons podiam ser transferidos para rGO devido ao efeito do campo elétrico e, então, os elétrons retransferidos para a superfície de rGO para participar da reação fotocatalítica. rGO poderia separar com eficiência e ^- -h ⁺ pares, assim, aproveitaram a transferência dos elétrons [23] e levaram à atividade fotocatalítica promovida de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD.

O mecanismo para a degradação fotocatalítica de corantes orgânicos na superfície de rGO / Ag ₃ PO ₄ Compostos QD

Conclusões

Um romance rGO / Ag ₃ PO ₄ O compósito QD foi preparado por meio de um método fácil de redução assistida por foto-ultrassom. O rGO / Ag obtido ₃ PO ₄ Os compósitos QD exibiram melhor atividade fotocatalítica sob luz visível e maior do que o Ag ₃ puro PO ₄ Apenas QDs. Isso ocorreu devido ao e ^- eficiente -h ⁺ separação de pares e transferência rápida de elétrons nessas heterojunções. As folhas rGO efetivamente promoveram a separação de e ^- e h ⁺ e rápida transferência de elétrons nos fotocatalisadores de heteroestrutura. Experimentos de captura de radicais livres indicaram que h ⁺ desempenhou papéis importantes na degradação fotocatalítica de corantes. Ficou claro que o método assistido por ultrassom era uma maneira fácil e econômica de preparar Ag ₃ responsivo à luz visível e altamente eficiente PO ₄ Compostos baseados em QDs.

Abreviações

2D:: Bidimensional
BQ:: p-benzoquinona
CB:: Banda de condução
CVD:: Deposição de vapor químico
EDTA:: Etilenodiaminotetracetato dissódico
GO:: Óxido de grafeno
IPA:: Isopropanol
MB:: Azul de metileno
MO:: Laranja de metila
QDs:: Pontos quânticos
R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5 e R-3:: Conteúdo de rGO em compósitos 1,5, 2,0, 2,3, 2,5 e 3,0% em peso
rGO:: Grafeno
RhB:: Rodamina B
W _composto :: Peso dos compósitos
W _rGO :: Peso do grafema