Síntese Eficiente em Uma Etapa Foto-Ultrassônica de Compósitos Quânticos rGO/Ag₃PO₄ para Fotocatálise Visível Aprimorada

Resumo

Relatamos, pela primeira vez, uma redução assistida por foto-ultrassom em uma etapa simplificada que produz óxido de grafeno reduzido (rGO) decorado com pontos quânticos (QDs) de Ag₃PO₄ de 1-4 nm. Difração de raios-X, MET, XPS, FT-IR, Raman e espectroscopia UV-vis confirmam dispersão uniforme dos QDs em nanoflocos de rGO. Testes fotocatalíticos usando azul de metileno (MB) revelam que compósito com 2,3% em peso rGO degrada 97,5% de MB em 5 min, superando tanto QDs puros de Ag₃PO₄ quanto compósitos rGO/Ag₃PO₄ preparados por agitação convencional. O desempenho superior é atribuído à separação sinérgica de portadores de carga na interface rGO/Ag₃PO₄ e à alta área de superfície específica do rGO, que facilitam rápida transferência elétron-buraco. Estas descobertas demonstram o potencial do sistema rGO/Ag₃PO₄ QD para tratamento de águas residuais e evolução de hidrogênio movida a solar.

Introdução

Fotocatalisadores de alta eficiência são fundamentais para remover poluentes orgânicos e gerar hidrogênio. Ag₃PO₄, com sua banda proibida estreita e eficiente separação de cargas fotoexcitadas, atraiu considerável atenção; no entanto, morfologia irregular, baixa solubilidade, instabilidade e alto custo limitam sua aplicação. Aprimorar atividade de Ag₃PO₄ depende de separação eficiente de pares elétron-buraco fotogerados. Redução de tamanho de pontos quânticos (QDs) encurta caminhos de difusão de portadores, suprimindo recombinação e aumentando atividade. No entanto, QDs cobertos por surfactantes frequentemente agregam, reduzindo sua acessibilidade a poluentes. Carregar QDs em suportes de alta área de superfície como óxido de grafeno reduzido (rGO) mitiga agregação enquanto fornece excelente condutividade eletrônica e caminhos de portadores de carga. rGO, derivado de óxido de grafeno via métodos químicos, hidrotérmicos ou deposição química de vapor, oferece estrutura bidimensional com propriedades eletrônicas, mecânicas e térmicas excepcionais. Métodos de redução convencionais são complexos e podem gerar resíduos secundários. Reduções assistidas por foto e ultrassom são alternativas mais verdes, gerando temperaturas e pressões localizadas altas que reduzem GO eficientemente enquanto simultaneamente permitem formação de QDs. Até o momento, nenhum relatório descreve síntese foto-ultrassônica assistida de compósitos rGO/Ag₃PO₄ QD.

Seção Experimental

Síntese de QDs rGO/Ag₃PO₄

Óxido de grafeno foi preparado a partir de grafite natural via método Hummers. Em síntese típica, 20 mg GO foi disperso em 50 mL água e sonicado por 30 min. Oleato de sódio (2,2 mmol) foi adicionado e sonicado por 60 min adicionais. Após agitação 4 h para troca iônica, 10 mL de 0,6 M AgNO₃ foi introduzido, seguido por adição gota a gota de 10 mL de 0,2 M Na₂HPO₄ sob irradiação ultrassônica. Após 60 min, o precipitado foi coletado, lavado com álcool hexílico e etanol, e seco para produzir compósitos GO/Ag₃PO₄ QD. Aliquota de 0,3 g foi dissolvida em 100 mL etanol e submetida a irradiação simultânea de luz visível (lâmpada Xe 300 W, corte 420 nm) e ultrassom (20 kHz, sonda 10 mm) por 60 min. O produto resultante, após centrifugação e secagem a 60 °C, é rGO/Ag₃PO₄ QDs. Amostras com razões de peso rGO de 1,5, 2,0, 2,3, 2,5 e 3,0% em peso foram preparadas e rotuladas R-1,5, R-2, R-2,3, R-2,5 e R-3.

Caracterização de Materiais

Identificação de fase empregou DRX (Cu-Kα, 2θ = 10°-80°). Morfologia foi examinada por MET (JEOL JEM-2010). Estados químicos foram analisados via XPS (PHI Quantera SXM). Modos vibracionais foram sondados por espectroscopia FT-IR e Raman (Horiba JY-T64000). Absorção óptica foi registrada com espectrofotômetro UV-vis (Hitachi U-3010). Espectros de fotoluminescência foram medidos com espectrofotômetro Hitachi FL-4500.

Medida de Atividade Fotocatalítica

Testes fotocatalíticos usaram 10 mg de catalisador em 100 mL de 10 ppm MB. Após 30 min equilíbrio no escuro, a suspensão foi irradiada com lâmpada Xe 300 W (λ ≥ 420 nm). Aliquotas foram coletadas a cada minuto nos primeiros 6 min, depois a cada 2 min. Absorbância a 664 nm foi medida por UV-vis; catalisadores foram removidos por centrifugação antes da medição.

Detecção de Espécies Ativas

Estudos com catadores empregaram isopropanol (OH·), EDTA (h⁺) e p-benzoquinona (O₂·⁻), cada a ~1 mM, para identificar espécies reativas dominantes durante degradação de MB.

Resultados e Discussão

Caracterização de Materiais

Padrões de DRX (Fig. 1) mostram pico característico de GO a 10,7° e rGO a 25°. QDs de Ag₃PO₄ e R-2,3 exibem picos da fase cúbica de corpo centrado (JCPDS 06-0505). Alargamento de pico em R-2,3 indica tamanho médio de QD Ag₃PO₄ de ~3,7 nm, menor que 5,1 nm de QDs Ag₃PO₄ preparados sem GO, confirmando papel do GO no controle de tamanho.

Imagens MET (Fig. 2) revelam QDs de Ag₃PO₄ uniformemente dispersos (2,81 ± 1,2 nm) em folhas de rGO. Comparado com amostras sintetizadas por agitação convencional, tratamento ultrassônico previne agregação e produz partículas mais finas, ressaltando importância da cavitação acústica.

Espectros XPS (Fig. 3) confirmam redução de GO a rGO e presença de Ag₃PO₄. Pico O 1s desloca para menor energia de ligação em R-2,3, indicativo de interação C=O com Ag₃PO₄. Espectros C 1s mostram funcionalidades oxigenadas reduzidas após redução foto-ultrassônica.

Dados FT-IR e Raman (Fig. 4) validam ainda mais ligação química entre rGO e QDs Ag₃PO₄ e redução parcial de GO.

Mecanismo de Preparação

A síntese procede via (1) formação de complexo Ag⁺-oleato, (2) adsorção em GO, (3) precipitação de QDs Ag₃PO₄, e (4) redução simultânea foto e ultrassom de GO a rGO, com transferência de elétrons de Ag₃PO₄ para rGO e geração de radicais hidrogênio. Esta rota produz heteroestrutura rGO/Ag₃PO₄ QD estável.

Propriedades Ópticas

Espectros de reflectância difusa (Fig. 6a) mostram deslocamento para vermelho para compósitos rGO/Ag₃PO₄, pico em 2,3% em peso rGO. Análise de banda proibida (Fig. 6b) resulta em gap reduzido de 1,62 eV para R-2,3, comparado a 2,23 eV para Ag₃PO₄ puro, melhorando absorção de luz visível.

Atividade Fotocatalítica e Estabilidade

Estudos de dosagem de surfactante (Fig. S3) indicam desempenho ótimo a 0,5 g oleato; excesso de surfactante dificulta dispersão de QDs. Testes fotocatalíticos (Fig. 7a) mostram que R-2,3 degrada 97,46% de MB em 5 min, superando todas as outras amostras. Constante de taxa (k) pico em 0,057 min⁻¹ para R-2,3. Experimentos de reciclagem (Fig. 7c) demonstram >90% atividade após cinco ciclos, com DRX confirmando integridade estrutural (Fig. 7d).

Mecanismo de Fotocatálise Aprimorada

Fotoluminescência (Fig. 8a) indica reduzida recombinação elétron-buraco em R-2,3. Experimentos com catadores (Fig. 8b) revelam que lacunas e radicais O₂·⁻ dominam processo de degradação, enquanto radicais hidroxila desempenham papel menor. Mecanismo proposto (Fig. 9) envolve excitação de luz visível de Ag₃PO₄, rápida transferência de elétrons para rGO, e subsequente oxidação de MB por lacunas e radicais superóxido gerados na superfície do compósito.

Conclusões

Desenvolvemos rota facilitada, verde, assistida por foto-ultrassom para produzir compósitos rGO/Ag₃PO₄ QD com atividade fotocatalítica superior sob luz visível. O suporte rGO melhora separação de portadores de carga e facilita transferência rápida de elétrons, levando a altas eficiências de degradação e excelente reciclabilidade. Esta estratégia oferece plataforma promissora para remediação ambiental e tecnologias de hidrogênio solar.

Abreviações

2D

Bidimensional

BQ

p-Benzoquinona

CB

Banda de condução

CVD

Deposição química de vapor

EDTA

Acetato de etilenodiaminotetraacetato dissódico

GO

Óxido de grafeno

IPA

Isopropanol

MB

Azul de metileno

MO

Laranja de metila

QDs

Pontos quânticos

R-1.5, R-2, R-2.3, R-2.5, R-3

Teor de rGO 1,5, 2,0, 2,3, 2,5, 3,0% em peso

rGO

Óxido de grafeno reduzido

RhB

Rodamina B

W_composite

Peso do compósito

W_rGO

Peso do grafeno