Raman Spectra e Módulo Bulk de Nanodiamond em um intervalo de tamanho de 2–5 nm

Resumo

Nanodiamond em um intervalo de tamanho de 2–5 nm (que é típico para uma aparência de efeito de confinamento quântico) mostra espectros Raman compostos por 3 bandas em 1325, 1600 e 1500 cm ⁻¹ (na excitação do laser de 458 nm) que muda para 1630 cm ⁻¹ na excitação do laser de 257 nm. Ao contrário de sp ² - carbono ligado, as intensidades relativas das bandas não dependem dos comprimentos de onda de excitação de 458 e 257 nm, e uma meia largura e a intensidade de 1600 cm ⁻¹ a banda não muda visivelmente sob pressão, pelo menos até 50 GPa. O módulo de massa do nanodiamante de 2-5 nm determinado a partir do estudo de alta pressão é de cerca de 560 GPa. O nanodiamante de 2–5 nm estudado foi purificado de camadas de contaminação e disperso em Si ou NaCl.

Histórico

Os estudos das propriedades do nanodiamante têm atraído grande interesse de pesquisadores durante os últimos 30 anos [1]. Enquanto isso, um aspecto importante da influência do efeito de confinamento quântico nas propriedades mecânicas e espectros Raman de nanocristais de diamante é praticamente omitido. Uma escala de comprimento típica para uma aparência de efeito de confinamento quântico é o raio de Bohr dos excitons [2]; o raio de Bohr do exciton para o diamante é 1,57 nm, o que é apropriado para o tamanho do nanocristal de cerca de 3 nm. Dados de uma espectroscopia de perda de energia de elétrons paralelos (PEELS) [3] fornecem uma faixa mais distinta para o tamanho abaixo de 5 nm, onde novas propriedades relacionadas a uma modificação de ligações no nanodiamante aparecem. Nanodiamantes com superfícies não modificadas de tamanho abaixo de 2 nm não são estáveis [1, 3], o que restringe o intervalo de tamanho dos nanodiamantes estudados aqui por um intervalo de 2–5 nm.

De acordo com os dados de espectroscopia PEELS e de ressonância magnética nuclear (NMR) [3, 4], não há sp ² -ligado carbono em nanodiamante. Como resultado do efeito de confinamento quântico, um bandgap de nanodiamante aumenta no intervalo de tamanho de 2–5 nm, junto com níveis de energia discretos surgindo nas bordas da banda [1, 5]. No caso de sólidos covalentemente ligados, o crescimento do bandgap significa um aumento na energia da ligação química, o que significa um aumento nos módulos elásticos [6]. De fato, o aumento do módulo de bulk para 500 GPa foi derivado de uma relação pressão-volume de nanodiamante [7]. Enquanto isso, os parâmetros de rede do nanodiamante, incluindo o intervalo de tamanho de 2–5 nm, correspondem aos do diamante natural [8].

Os espectros Raman do nanodiamante estão resumidos em uma revisão de Mochalin et al. [1] Devido ao efeito de confinamento do fônon, uma banda Raman triplamente degenerada a 1333 cm ⁻¹ da massa do cristal de diamante muda para 1325 cm ⁻¹ no nanodiamante de 2–5 nm. Além disso, um ombro em torno de 1250 cm ⁻¹ e bandas em 1590, 1640 e 1740 cm ⁻¹ aparecem em espectros Raman de nanodiamante. Um conjunto de 1590–1740 cm ⁻¹ bandas são atribuídas a sp ² -carbon (que, como mencionado acima, está ausente no nanodiamante), grupos O-H e C =O [1]. Uma intensidade relativa das bandas em 1325 cm ⁻¹ e cerca de 1600 cm ⁻¹ depende da purificação do nanodiamante. Para evitar a luminescência, os espectros foram geralmente registrados usando a excitação do laser de 325 nm.

Na atribuição acima de bandas Raman de 1325 cm ⁻¹ para sp ³ - e 1600 cm ⁻¹ para sp ² - carbono ligado, há uma autocontradição relacionada a um efeito de espalhamento Raman ressonante. Uma seção transversal de espalhamento de sp ² -carbono ligado excede o de sp ³ -carbono ligado por um fator de 50–200 na excitação do laser na faixa visível, e as seções transversais são mutuamente iguais na excitação do laser de 257 nm [9]. Revelamos em nosso estudo que as intensidades relativas das bandas Raman em 1325 e 1600 cm ⁻¹ do nanodiamante de 2–5 nm purificado das camadas de contaminação não dependem do comprimento de onda de excitação na faixa de 257–532 nm. Observamos uma banda Raman adicional que muda de 1500 cm ⁻¹ na excitação do laser de 458 nm a 1630 cm ⁻¹ na excitação do laser de 257 nm. O módulo de massa do nanodiamante de 2–5 nm estimado em nosso estudo é de cerca de 560 GPa.

Métodos

Usamos um diamante de detonação de 2–5 nm produzido pela empresa SINTA (República da Bielo-Rússia). Para remover o resto das camadas de contaminação, o nanodiamante de 2–5 nm foi tratado em um moinho planetário com uma mistura de 25% em peso de Si ou NaCl. Um moinho planetário Fritsch com nitreto de silício cerâmico (Si ₃ N ₄ ) tigelas e bolas de 10 mm de diâmetro. O tratamento em moinho planetário proporciona a preparação de nanocompósitos homogêneos sem contaminação pelo material das bolas [10,11,12].

Também usamos uma suspensão aquosa de nanodiamantes com um tamanho médio de cristal de 25 nm produzida no Microdiamant AG (MSY Liquid Diamond product; MSY Diamond é um pó de diamante monocristalino produzido por HPHT (alta pressão, alta temperatura) síntese) para alta estudo de pressão. Todos os estudos da estrutura do nanodiamante de 25 nm foram feitos após a secagem da suspensão.

Os espectros Raman foram registrados com um espectrômetro TRIAX 552 (Jobin Yvon Inc., Edison, NJ), equipado com um detector CCD Spec-10, 2KBUV Princeton Instruments 2048 × 512 e filtros de ponta de lâmina. Microscópio eletrônico de transmissão (TEM) e estudos de raios-X foram feitos por um microscópio de alta resolução JEM 2010 (JEOL Ltd., Tóquio, Japão) e difratômetro de raios-X Empyrean (PANalytical). Usamos uma célula de bigorna de diamante (DAC) para um estudo de alta pressão. A pressão foi medida a partir das mudanças induzidas por tensão dos espectros Raman da bigorna de diamante [13].

Os espectros de difração de pó de raios-X (XRD) (Fig. 1) foram tratados usando o programa MAUD e o método de refinamento Rietveld. O tamanho médio calculado do cristal é de cerca de 5 nm. Uma banda de difração (400) (2 θ em torno de 120 °) apropriado para uma distância interplanar d ₄₀₀ =0,892 Å foi usado para o cálculo do parâmetro de rede que é igual a 3,567 ± 0,002 Å. Assim, o parâmetro de rede do nanodiamante de 2–5 nm usado em nosso estudo corresponde ao do diamante natural.

O espectro de difração de pó de raios-X (XRD) do nanodiamante inicial de 2–5 nm (2–5 nd) e nanodiamante de 2–5 nm tratado em um moinho planetário com uma mistura de 25% em peso de Si (2–5 nd + Si) e NaCl (2–5 nd + NaCl)

Imagens TEM do nanodiamante misturado com Si após o tratamento do moinho planetário são mostradas na Fig. 2. Os grãos do nanodiamante são separados por Si desordenado. O tamanho do grão está na faixa de 2–5 nm.

Imagens TEM do nanodiamante misturado com Si após o tratamento do moinho planetário. Os grãos do nanodiamante são separados por Si desordenado. O tamanho do grão está na faixa de 2–5 nm. a Visão geral. ( b ) Imagem de alta resolução. Os grãos de nanodiamante são comercializados por D em b

Resultados e discussão

Os espectros Raman do nanodiamante de 2–5 nm são plotados na Fig. 3. Não há dependência dos espectros Raman sobre a preparação das amostras de nanodiamante de 2–5 nm (pó ou mistura com NaCl ou Si). A intensidade de um feixe de laser foi minimizada até um determinado nível (a potência de um feixe de laser típico era de 0,7 mW focado em um ponto de 2 μm) quando um possível aquecimento das amostras não levou a nenhuma redução visível das bandas Raman. No caso da mistura com Si, o aumento da potência do laser (para 7 mW focado em um ponto de 2 μm) levou ao aparecimento de bandas de SiC nos espectros Raman junto com o desaparecimento da banda de diamante. A criação de SiC significa a ausência de contaminações nas fronteiras entre o nanodiamante e o Si e indica que o tratamento no moinho planetário remove os grupos compostos por diferentes combinações de C, O, N, H das superfícies do nanodiamante [1], mas as contaminações ficar em uma coisa (Si ou NaCl). Assim, a banda em 1740 cm ⁻¹ (um é visível mais distintamente na excitação de 257 nm) dos grupos de contaminação está presente no espectro Raman (Fig. 3). O 1740 cm ⁻¹ banda é atribuída à banda C =O de grupos funcionais (possivelmente de grupos carboxílicos (- COOH)) [14].

Espectros Raman do nanodiamante de 2–5 nm nos comprimentos de onda de excitação de 257 e 458 nm. Espectros Raman compostos de picos em 1325 cm ⁻¹ (com o ombro em torno de 1250 cm ⁻¹ ), 1600 cm ⁻¹ e 1500 cm ⁻¹ banda observada a 458 nm que muda para 1630 cm ⁻¹ a 257 nm. Além disso, sp ² - Poluição ligada a 1360 e 1620 cm ⁻¹ (Bandas D e G) estão presentes no espectro. Os ajustes multi-picos de Lorentz são plotados

O comportamento de ressonância da banda em 1600 cm ⁻¹ sob as excitações do laser de 458 nm e 257 nm não foi observada:a intensidade da banda é a mesma em ambas as excitações. Os espectros Raman na excitação de 458 nm incluem os picos em 1325 cm ⁻¹ (com o ombro em torno de 1250 cm ⁻¹ ), 1500 cm ⁻¹ e 1600 cm ⁻¹ . Além disso, sp ² - Poluição ligada a 1360 e 1620 cm ⁻¹ (Bandas D e G) estão presentes no espectro.

Os ajustes de multi-picos de Lorentz são representados graficamente na Fig. 3. Os espectros Raman na excitação de 257 nm consistem nos mesmos picos de 1325 cm ⁻¹ (com ombro em torno de 1250 cm ⁻¹ ) e 1600 cm ⁻¹ . As bandas D e G da poluição desapareceram dos espectros, porque a seção transversal de espalhamento Raman de sp ² -carbono ligado diminui pelo fator de 50–200 ao alterar o comprimento de onda de excitação de 458 para 257 nm, conforme mencionado acima. A banda em torno de 1500 cm ⁻¹ muda para 1630 cm ⁻¹ . A mudança de ressonância observada (dispersão) da banda em torno de 1500 a 1630 cm ⁻¹ é típico para diferentes aglomerados de carbono com ligações conjugadas onde os átomos de carbono têm 3 e 4 vizinhos (por exemplo, 3D C ₆₀ , fullerite ultrarrígido ou carbono semelhante a diamante) [15,16,17]. Na Ref. [18], os espectros Raman ressonantes do carbono amorfo tetraédrico foram calculados e a dispersão da banda em torno de 1500 cm ⁻¹ foi atribuído a uma presença de sp ² correntes. No entanto, nenhuma cadeia é esperada no nanodiamante; não há lugar para sp ² cadeias em uma estrutura 3D C ₆₀ , e nenhuma cadeia foi observada em fullerita ultrarrígida. Assim, o motivo da dispersão no último grupo de aglomerados de carbono não é claro.

O aumento da potência do feixe de laser de 0,7 para 7 mW levou à transformação mencionada acima do nanodiamante 2-5 nm misturado com Si em SiC e sp ² aglomerados de carbono (Fig. 4). A seção transversal Raman do sp ² criado -clusters excede o do nanodiamante de 2–5 nm por um fator de ~ 50 (incluindo os 1600 cm ⁻¹ banda). Na Fig. 4, as bandas relacionadas a Si (primeira e segunda ordens) e SiC (cerca de 790 cm ⁻¹ ) estão marcados. O espectro do nanodiamante de 2–5 nm (o espectro inferior) e o criado após a irradiação de alta potência sp ² clusters (o espectro médio) foram adquiridos com a mesma potência do feixe de laser de 0,7 mW. O espectro superior se apropria do espectro inferior com a intensidade multiplicada pelo fator 50.

Espectros Raman do nanodiamante de 2–5 nm misturado com Si (o espectro inferior) e criado após a irradiação de alta potência sp ² clusters (o espectro médio). O espectro superior se apropria do espectro inferior com a intensidade multiplicada pelo fator de 50. Bandas relacionadas a Si (a primeira e a segunda ordens) e SiC (cerca de 790 cm ⁻¹ ) estão marcados. Os espectros foram adquiridos com a mesma potência do feixe de laser de 0,7 mW. O comprimento de onda de excitação era 532 nm

A ausência do efeito de ressonância para 1600 cm ⁻¹ band indica uma atribuição da banda aos recursos de fônon do nanodiamante de 2–5 nm em vez de um sp ² -fração ligada. Consequentemente, constantes de força apropriadas para bandas Raman de 1333 cm ⁻¹ (este é deslocado para 1325 cm ⁻¹ por causa de um efeito de confinamento de fônons [1]), 1500-1630 cm ⁻¹ e 1600 cm ⁻¹ determinar o módulo elástico do nanodiamante de 2–5 nm de acordo com a teoria dinâmica das redes cristalinas [19]. Normalmente, a frequência Raman ω escalas com base na constante de força k como ω ~ ( k / m ) ² onde m é uma massa de átomo, e a presença de bandas de frequência mais altas adicionais no espectro Raman significa um módulo elástico crescente.

A dependência dos espectros Raman de nanodiamantes de 2–5 nm sobre a pressão fornece informações sobre o módulo de bulk. De fato, levando em consideração a relação conhecida [20]
$$ {\ gamma} _i =- \ frac {\ partial \ ln {\ omega} _i} {\ partial \ ln V} =\ frac {B_0} {\ omega_0} \ frac {\ partial {\ omega} _i} {\ parcial P} $$ (1)
onde γ _i é o parâmetro Gruneisen para um modo quase-harmônico de frequência ω _i ( ω ₀ marca aquele com pressão zero, B ₀ é o módulo de bulk); obtemos o módulo de bulk a partir da dependência ω ( P ) Em geral, γ ≈ 1 para semicondutores do grupo IV de ligação covalente [20], γ =0,96 para diamante [21], e γ ≈ 1.1 para o plano de grafeno [22]. Para nossas estimativas abaixo, usamos γ ≈ 1.

A mistura de nanodiamante de 2-5 nm e NaCl (conforme mencionado na seção "Métodos", o nanodiamante de 2-5 nm foi tratado em um moinho planetário com uma mistura de 25% em peso de NaCl) foi carregada em um DAC. O NaCl atua como um meio transmissor de pressão:sob pressão abaixo de 50 GPa, uma força de rendimento de NaCl varia de 0,08 a 0,65 GPa dependendo da pressão [23] (a força aumenta com o aumento da pressão para 28 GPa e diminui cerca de 50% em pressões mais altas ) Consequentemente, um valor de não hidrostaticidade [13] ( σ ₁ - σ ₂ ) / σ ₁ ( σ ₁ e σ ₂ são os principais estresses da amostra) é inferior a 5%.

Os espectros Raman do nanocompósito antes e depois do tratamento de pressão e a uma pressão de 50 GPa são ilustrados na Fig. 5a. Não observamos nenhuma mudança nos espectros Raman após o tratamento com pressão. Meia largura e intensidade de 1600 cm ⁻¹ a banda não mudou sob pressão (Fig. 5b). Este comportamento de 1600 cm ⁻¹ banda de nanodiamante de 2-5 nm distingue-se essencialmente de transformações induzidas por pressão da banda G de grafite, carbono semelhante a diamante e carbono vítreo, onde a meia largura da banda G aumenta drasticamente (por um fator de 4 [24]) em um 23 Pressão de –44 GPa junto com a diminuição da intensidade essencial [25, 24].

a Espectros Raman do nanocompósito de NaCl de nanodiamante de 2–5 nm antes e depois do tratamento de pressão e a uma pressão de 50 GPa. O comprimento de onda de excitação é 458 nm. A ausência da banda com ω ₀ =1325 cm ⁻¹ sob pressão de 50 GPa é possível apenas para um caso em que o módulo em massa do nanodiamante de 2–5 nm excede 524 GPa. ( b ) Mudança induzida por pressão de 1600 cm ⁻¹ Banda Raman; meia largura e intensidade não mudam sob pressão

Há uma característica essencial no espectro Raman da amostra de nanodiamante de 2–5 nm sob uma pressão de 50 GPa, ou seja, a ausência de 1325 cm ⁻¹ banda, apesar da intensidade desta banda mesmo ultrapassar a intensidade de 1600 cm ⁻¹ banda. A banda Raman de diamante comprimido hidrostaticamente com um módulo de volume de 443 GPa aparece sob um modo singlete de uma bigorna de diamante estressada [13] a uma pressão de pelo menos 16 GPa [21]. O modo singlet ω _s da ponta da bigorna estressada depende da pressão na amostra P _s como [13]
$$ \ parcial {\ omega} _ {\ mathrm {s}} / \ parcial {\ mathrm {P}} _ {\ mathrm {s}} =2,24 {\ mathrm {cm}} ^ {- 1} / \ mathrm {GPa} $$ (2)
enquanto para o diamante comprimido hidrostaticamente, a dependência é [21]
$$ \ parcial {\ omega} _ {\ mathrm {d}} / \ parcial {\ mathrm {P}} _ {\ mathrm {s}} =2,90 \ {\ mathrm {cm}} ^ {- 1} / \ mathrm {GPa} $$ (3)
Levando em consideração que ω ₀ =1325 cm ⁻¹ na relação (1) e após os cálculos mais simples das Eqs. (1-3), podemos concluir que a ausência da banda com ω ₀ =1325 cm ⁻¹ sob pressão de 50 GPa é possível apenas para um caso em que o módulo em massa do nanodiamante de 2–5 nm excede 524 GPa.

Como mencionado acima, o ⁻¹ de 1600 cm banda pertence ao nanodiamante de 2–5 nm. Consequentemente, podemos estimar o módulo de bulk usando a dependência de pressão dessa banda Raman representada na Fig. 6. Os círculos sólidos com cruzes pertencem a um aumento de pressão; aqueles sem cruzes pertencem a uma diminuição de pressão. A linha do traço reproduz as dependências da Ref. [25] para DLC de carbono semelhante ao diamante (na Ref. [25] marcado como a-C) e carbono vítreo i-C.

Dependência de 1600 cm ⁻¹ deslocamento relativo da banda Raman sob pressão. Círculos sólidos com cruzes indicam um aumento de pressão; os sem cruzes pertencem a uma diminuição da pressão. Uma linha tracejada reproduz dependências da Ref. [25] para DLC de carbono semelhante a diamante (na Ref. [25] um marcado como a-C) e carbono vítreo i-C

De um ajuste de mínimos quadrados da dependência na Fig. 6 para o nanodiamante de 2–5 nm e a Eq. (1), obtemos o módulo de bulk do nanodiamante de 2-5 nm B _2-5nm =564 GPa para γ ≈ 1, conforme mencionado acima. Para efeito de comparação, a dependência para DLC dá o módulo de bulk de 392 GPa para γ ≈ 1.

Todas as características experimentalmente observadas do nanodiamante de 2–5 nm (bandas Raman 1325, 1500–1630 e 1600 cm ⁻¹ , módulo de massa B _2-5nm =564 GPa, preservação da meia largura e a intensidade de 1600 cm ⁻¹ banda de pelo menos 50 GPa) atribuímos, como mencionado acima, ao efeito de confinamento quântico e ao aumento relacionado do intervalo de banda do nanodiamante. Consequentemente, esses efeitos devem desaparecer com o aumento do tamanho do nanodiamante por um fator de 2–3 acima do raio de Bohr do exciton [2], ou seja, acima de 10 nm. Para verificar esta suposição, um estudo de alta pressão de até 53 GPa da suspensão de água do nanodiamante com um tamanho médio de cristal de diamante de 25 nm foi feito. Um nanodiamante inicial de 25 nm com 1329 cm ⁻¹ banda muda para 1483 cm ⁻¹ exatamente de acordo com a dependência de pressão (2) do modo Raman do diamante com o módulo de massa de 443 GPa (Fig. 7). Uma banda com cerca de 1580 cm ⁻¹ mostra um comportamento típico para uma banda G de sp ² -carbono ligado:a intensidade diminui por um fator de 50-100 ao alterar o comprimento de onda de excitação de 532/458 nm para 257 nm (Fig. 8), e desaparecimento desta banda sob pressão de 50 GPa. Consequentemente, as propriedades do nanodiamante de 25 nm são semelhantes às do diamante comum contaminado com sp ² -carbono ligado.

Espectros Raman do nanodiamante de 25 e 2-5 nm sob uma pressão de 50 GPa. O comprimento de onda de excitação é 458 nm. Uma banda inicial de nanodiamante de 25 nm com 1329 cm ⁻¹ deslocado para 1483 cm ⁻¹ exatamente de acordo com a dependência de pressão (2) do modo Raman do diamante com o módulo de volume 443 GPa. Uma banda adicional do nanodiamante de 25 nm em torno de 1800 cm ⁻¹ mostrou um comportamento típico para uma banda G de sp ² -carbono ligado:desaparecimento desta banda sob pressão de 50 GPa

Espectros Raman do nanodiamante de 25 nm. Uma banda adicional em torno de 1580 cm ⁻¹ mostra um comportamento típico para uma banda G do sp ² -carbono ligado:a intensidade diminui por um fator de 50–100 ao alterar o comprimento de onda de excitação de 532/458 nm para 257 nm. Um fundo de luminescência é subtraído do espectro com o comprimento de onda de excitação de 532/458 nm

Conclusões

Os espectros Raman de um nanodiamante de 2–5 nm consistem em 3 bandas a 1325 cm ⁻¹ , 1500-1630 cm ⁻¹ (dependendo do comprimento de onda de excitação de 458-257 nm, em conformidade) e 1600 cm ⁻¹ . O 1600 cm ⁻¹ banda não pode ser atribuída a uma fração de sp ² -carbono ligado, porque a intensidade desta banda não depende dos comprimentos de onda de excitação de 458 e 257 nm (enquanto a intensidade de sp ² -carbono ligado depende essencialmente desses comprimentos de onda), e meia largura e a intensidade não mudam visivelmente sob pressão pelo menos até 50 GPa (ao contrário das transformações induzidas por pressão de sp ² carbono ligado). A presença de bandas adicionais de alta frequência (em comparação com o diamante) no espectro Raman significa um aumento (em comparação com o diamante) no módulo elástico de acordo com a teoria dinâmica das redes cristalinas. A dependência dos espectros Raman do nanodiamante de 2-5 nm sobre a pressão fornece informações sobre o módulo de bulk que estimamos como 564 GPa.

Efeito Lateral Fotovoltaico Grande em Heterojunção MoS2 / GaAs Atividades fotocatalíticas aprimoradas por nanopartículas de Au-plasmônica em fotoeletrodo nanotubo de TiO2 revestido com MoO3

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias