Espectroscopia Raman e Módulo de Volume de Nanodiamante de 2–5 nm: Evidências de Efeitos de Confinamento Quântico

Resumo

Na faixa de tamanho 2-5 nm, nanodiamante exibe três bandas Raman distintas em 1325, 1600 e 1500 cm⁻¹ quando excitado com laser de 458 nm. Troca para laser de 257 nm desloca banda de 1500 cm⁻¹ para 1630 cm⁻¹. Diferente de carbono sp², intensidades relativas destas bandas são invariantes entre excitações 458 e 257 nm. Notavelmente, meia-largura e intensidade da banda 1600 cm⁻¹ permanecem inalteradas sob pressões até 50 GPa. Medidas Raman de alta pressão rendem módulo de volume de aproximadamente 560 GPa para nanodiamante 2-5 nm. Partículas estudadas foram purificadas de contaminantes superficiais e dispersas em Si ou NaCl para garantir comportamento intrínseco.

Introdução

Nas últimas três décadas, pesquisa em nanodiamante avançou consideravelmente, ainda a influência de confinamento quântico em suas propriedades mecânicas e resposta Raman permanece pouco explorada. Confinamento quântico torna-se significativo quando tamanho do cristal aproxima raio de Bohr do exciton; para diamante este raio é 1,57 nm, tornando regime de 3 nm particularmente relevante. Espectroscopia de perda de energia eletrônica paralela (PEELS) e ressonância magnética nuclear (NMR) confirmam que nanodiamante não contém carbono sp²; em vez, confinamento quântico aumenta banda proibida e níveis de energia discretos nas bordas de banda, levando a maiores módulos elásticos. Trabalhos prévios relataram módulo de volume ~500 GPa para nanodiamante baseado em dados pressão-volume, enquanto parâmetros de rede permanecem indistinguíveis de diamante natural.

Estudos Raman identificaram desvio para baixo da banda de diamante bulk de 1333 para 1325 cm⁻¹ devido a confinamento de fônon. Características adicionais perto de 1250, 1590, 1640 e 1740 cm⁻¹ surgem de grupos superficiais e carbono sp². No entanto, atribuição da banda 1325 cm⁻¹ a carbono sp³ e banda 1600 cm⁻¹ a carbono sp² conflita com seções de choque Raman ressonantes, que são 50-200 vezes maiores para sp² em comprimentos de onda visíveis mas iguais a 257 nm. Nosso trabalho demonstra que intensidades relativas das bandas 1325 e 1600 cm⁻¹ são independentes de comprimento de onda de excitação na faixa 257-532 nm, sugerindo que ambas surgem de características de fônon do nanodiamante. Uma terceira banda desloca de 1500 para 1630 cm⁻¹ quando comprimento de onda de excitação muda de 458 para 257 nm. Módulo de volume, estimado em ~560 GPa, suporta presença de efeitos de confinamento quântico.

Métodos

Empregamos nanodiamante 2-5 nm produzido por detonação da SINTA (Belarus). Para remover contaminantes superficiais, partículas foram moídas em moinho planetário de bolas com 25% em peso Si ou NaCl, usando tigelas de nitreto de silício cerâmico e bolas de 10 mm. Este procedimento rende nanocompósitos homogêneos livres de contaminação do material das bolas. Para estudos de alta pressão, pós de diamante monocristalino de 25 nm da Microdiamant AG (síntese HPHT) foram usados, preparados por secagem da suspensão aquosa.

Espectros Raman foram coletados com espectrômetro TRIAX 552 (Jobin Yvon), equipado com detector CCD 2KBUV e filtros razor-edge. Imagem MET realizada em JEOL JEM-2010, e difração de raios-X usou PANalytical Empyrean. Célula de bigorna de diamante (DAC) forneceu pressões até 53 GPa; calibração de pressão baseou-se no deslocamento Raman da bigorna de diamante. Dados XRD analisados via programa MAUD usando refinamento Rietveld, rendendo tamanho médio de partícula ~5 nm e parâmetro de rede 3,567 ± 0,002 Å — idêntico a diamante natural.

Resultados e Discussão

Espectros Raman de nanodiamante 2-5 nm, independentemente de amostra ser pó puro ou misturado com Si ou NaCl, consistentemente mostram três bandas: 1325 cm⁻¹ (com ombro em ~1250 cm⁻¹), 1600 cm⁻¹, e banda que desloca de 1500 para 1630 cm⁻¹ quando comprimento de onda de excitação muda de 458 para 257 nm. Banda 1600 cm⁻¹ não mostra efeito de ressonância — intensidade permanece constante entre excitações 458 e 257 nm — indicando origem em modos de fônon do nanodiamante em vez de carbono sp².

Aumentando potência do laser de 0,7 mW para 7 mW em amostra contaminada com Si desencadeia formação de SiC e aglomerados de carbono sp², evidenciada por aparição de bandas SiC perto de 790 cm⁻¹ e aumento ~50 vezes na seção de choque Raman de características sp². Isso demonstra que moagem planetária efetivamente remove grupos funcionais ligados à superfície enquanto qualquer contaminação residual permanece presa na matriz de Si ou NaCl.

Sob pressão hidrostática até 50 GPa, meia-largura e intensidade da banda 1600 cm⁻¹ permanecem inalteradas, em contraste stark com alargamento induzido por pressão da banda G em grafite ou carbono amorfo. Banda 1325 cm⁻¹ desaparece sob 50 GPa, implicando módulo de volume excedendo 524 GPa. Ajuste de mínimos quadrados da dependência de pressão da banda 1600 cm⁻¹ rende módulo de volume de 564 GPa para nanodiamante 2-5 nm.

Para testar dependência de tamanho, examinamos nanodiamante 25 nm sob mesmas condições de pressão. Sua banda Raman em 1329 cm⁻¹ desloca para 1483 cm⁻¹ a 50 GPa, correspondendo a comportamento esperado de diamante bulk com módulo de volume 443 GPa. Banda ~1580 cm⁻¹, característica de carbono sp², desaparece sob pressão e exibe queda de intensidade 50-100 vezes esperada quando comprimento de onda de excitação muda de 532/458 para 257 nm. Estas observações confirmam que propriedades extraordinárias observadas na faixa 2-5 nm surgem de confinamento quântico e desaparecem para partículas maiores que ~10 nm.

Conclusões

Nanodiamante no intervalo de tamanho 2-5 nm exibe três características Raman em 1325, 1500-1630 e 1600 cm⁻¹. Banda 1600 cm⁻¹ é inequivocamente ligada a modos de fônon do nanodiamante, não a carbono sp², evidenciada por sua independência de comprimento de onda de excitação e resiliência à pressão. Presença de bandas de frequência mais alta relativas a diamante bulk indica módulo elástico elevado, corroborado por módulo de volume de 564 GPa derivado de dados Raman de alta pressão. Estes achados destacam papel significativo de confinamento quântico em aprimorar propriedades mecânicas de nanocristais de diamante sub-10 nm.