Deslocamento de Fotoluminescência Induzido por Umidade e Desordem Estrutural em Microrfios de CH₃NH₃PbI₃

Resumo

Examinamos o efeito de longo prazo da umidade atmosférica em microrfios (MFs) de CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) auto-montados usando fotoluminescência (PL), espectroscopia Raman e difração de raios-X (XRD). Ao longo de 11 semanas, os MFs exibiram deslocamento vermelho de 21 nm do pico de PL (de 759 nm para ~780 nm) e aumento geral de intensidade, apesar de decomposição parcial em PbI₂ e fase monoidratada. Bandas Raman deslocaram-se e novos picos apareceram, indicando formação de defeitos e distorção de rede. XRD confirmou expansão e contração de rede consistentes com incorporação de água. Estes resultados ligam estados de armadilha rasos induzidos por umidade e desordem estrutural à resposta óptica de MFs de MAPbI₃, fornecendo insight para estabilizar optoeletrônica baseada em perovskita.

Introdução

Perovskitas haletos híbridas, notavelmente MAPbI₃, atraíram intenso interesse de pesquisa devido à sua fabricação processável em solução de baixo custo e propriedades optoeletrônicas excepcionais. Enquanto filmes finos dominam pesquisa fotovoltaica, morfologias de baixa dimensão como microrfios, nanofios e microdiscos oferecem vantagens: alta razão superfície-volume, fronteiras de grão reduzidas, e transporte de carga superior, permitindo fotodetectores, lasers e guias de onda. No entanto, estabilidade ambiental — particularmente contra umidade — é grande desafio. Vapor de água induz formação de intermediários hidratados e finalmente decompõe MAPbI₃ em PbI₂ e subprodutos voláteis. Estudos existentes focaram em filmes finos, deixando resposta à umidade de MFs largamente inexplorada. Entender esta resposta é crítico para operação confiável de dispositivos baseados em MFs.

Experimental

Síntese de Microrfios de MAPbI₃

MAI foi sintetizado reagindo ácido iodídrico com metilamina, seguido por evaporação, lavagem e secagem resultando em pó branco. MFs de MAPbI₃ fabricados via método de auto-montagem em solução de uma etapa, depositando 20 µL de solução precursora (MAI:PbI₂ em DMF) em lâmina de vidro, então expondo a vapor de diclorometano a 65 °C por 3 h. Amostras para XRD usaram concentração precursora maior (24,7 mg MAI:72,3 mg PbI₂ em 3 mL DMF).

Exposição à Umidade

MFs armazenados em recipiente hermético a ~20 °C. Exposição inicial (semanas 1-4) reflete UR ambiente (45±5% por 3 semanas, 55±5% semana 4). A partir da semana 5, solução saturada de sal manteve 80±2% UR. Amostras removidas apenas para medição para evitar efeitos adicionais de luz ou térmicos.

Caracterização

• PL & Raman: Renishaw InVia, 633 nm (5 µW) para PL e 532 nm (16 µW) para Raman, aquisição 10 s, objetivo 50×, geometria retroespalhamento.
• XRD: PANalytical X'Pert Pro, Cu-Kα (λ=1,5418 Å), 40 kV/40 mA, passo 0,026°, 0,2 s por passo, 5°-70° 2θ.
• SEM & Óptica: Hitachi SU8010 para SEM; Olympus BX51 para imagem óptica.

Resultados e Discussão

Morfologia e Estrutura Inicial

SEM e microscopia óptica revelaram MFs longos e retos (comprimentos até cm, larguras 2-5 µm). XRD de MFs frescos correspondeu à fase tetragonal MAPbI₃ com picos a 2θ=14,11°, 28,45°, 31,90° e 40,48°, correspondentes a planos (110), (220), (310) e (224). Constantes de rede a=b=8,8703 Å, c=12,6646 Å confirmam estrutura cristalina esperada.

Evolução da Fotoluminescência

Espectros PL permaneceram de pico único throughout exposição. Pico de emissão deslocou-se progressivamente de 759 nm (fresco) para ~780 nm após 11 semanas — deslocamento vermelho de 21 nm. Gap de banda diminuiu de 1,63 eV para 1,59 eV. Apesar de decomposição parcial em PbI₂ e fase monoidratada (gaps >2,5 eV), o deslocamento origina-se da rede MAPbI₃ intacta. Intensidade PL aumentou da semana 4 à 9, indicando recombinação não-radiativa reduzida, provavelmente devido à passivação de estados de armadilha profundos por água. O deslocamento vermelho concomitante sugere ativação de recombinação radiativa mediada por armadilhas rasas, consistente com estados sub-gap induzidos por defeitos.

Espectroscopia Raman

Picos Raman iniciais a 111 cm⁻¹ e ombro próximo a 75 cm⁻¹ deslocaram-se para 108 cm⁻¹ após 3 semanas a 45% UR. A 80% UR, nova banda emergiu a 95 cm⁻¹, e pico de 111 cm⁻¹ oscilou levemente, refletindo tensão de rede e formação de lacunas MA devido à infiltração de água. Aparição de características Raman tipo PbI₂ indica decomposição parcial, ainda PL ainda corresponde a MAPbI₃, ressaltando degradação incompleta.

Difração de Raios-X

Após 5 dias a 80% UR, picos de perovskita enfraqueceram, enquanto reflexões de PbI₂ fortaleceram e novos picos a 8,54° e 10,54° emergiram, atribuíveis ao monoidrato MAPbI₃·H₂O. Após 14 dias, picos de perovskita diminuíram mais, mas picos de PbI₂ e hidrato permaneceram fracos, indicando decomposição limitada. Deslocamentos notáveis: plano (202) moveu de 24,50° para 24,28°, implicando d₂₀₂ aumentado; planos (004) e (220) deslocaram-se para ângulos maiores, indicando d-espaçamento reduzido. Estas distorções são consistentes com moléculas de água ocupando rede, inclinando octaedros PbI₆ e alterando comprimentos de ligação, que por sua vez reduzem gap de banda.

Insight Mecanístico

Umidade induz dois efeitos concorrentes: (1) passivação de armadilhas não-radiativas profundas, aumentando intensidade PL; (2) criação de armadilhas rasas e distorção de rede, produzindo emissão deslocada para vermelho de menor energia. Influência combinada de defeitos induzidos por água e desordem estrutural explica evolução óptica observada e alinha-se com evidências Raman e XRD.

Conclusões

Exposição à umidade transforma microrfios de MAPbI₃ decompondo-os parcialmente em PbI₂ e fase monoidratada enquanto simultaneamente aumenta intensidade PL e desloca pico de emissão para vermelho. Análise estrutural liga estas mudanças a distorção de rede induzida por água e formação de estados de armadilha rasos. Controlar defeitos e deformação de rede induzidos por umidade poderia preservar desempenho óptico, melhorando durabilidade de dispositivos optoeletrônicos baseados em MFs de perovskita.

Abreviações

• CB – Banda de Condução
• DCM – Diclorometano
• DMF – N,N-Dimetilformamida
• MFs – Microrfios
• PL – Fotoluminescência
• VB – Banda de Valência
• XRD – Difração de Raios-X