Síntese de um vaso de suporte de liga de Pd-Cu semelhante a uma flor hierárquica no grafeno para a oxidação do etanol

Resumo

O efeito sinérgico da liga e da morfologia dos nanocatalisadores desempenham papéis críticos para a eletrooxidação do etanol. Neste trabalho, desenvolvemos um novo eletrocatalisador fabricado por síntese em um único recipiente de nanocatalisadores de liga de cobre (Cu) semelhantes a flores hierárquicas de paládio (Pd) com suporte em óxido de grafeno reduzido (Pd-Cu _(F) / RGO) para células a combustível de etanol direto. As estruturas dos catalisadores foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscópio eletrônico de transmissão (TEM), difração de raios X (XRD) e espectrômetro de fotoelétrons de raios X (XPS). O Pd-Cu sintetizado _(F) / RGO nanocatalisador foi encontrado para exibir desempenhos eletrocatalíticos mais elevados para a reação de eletrooxidação de etanol em meio alcalino em contraste com o nanocatalisador de Pd suportado por RGO e o catalisador Pd preto comercial em eletrólito alcalino, o que poderia ser atribuído à formação de liga e à morfologia das nanopartículas. O alto desempenho do nanocatalisador revela o grande potencial do desenho da estrutura dos materiais de suporte para a futura fabricação de nanocatalisadores.

Histórico

As células a combustível de etanol direto (DEFCs) são consideradas fontes de energia renováveis econômicas e amigáveis ao meio ambiente devido à baixa temperatura de operação, capacidade de renovação, baixa toxicidade e alta densidade de energia [1, 2]. A atividade de longo prazo continua sendo um enorme desafio para a aplicação futura de DEFCs, enquanto o envenenamento se torna o gargalo para melhorias futuras. Dentre todos os nanocatalisadores metálicos, o Pd atrai mais atenção não só por causa de seu custo mais baixo, mas também por seus poucos efeitos de envenenamento por CO para a oxidação eletroquímica do etanol [3, 4]. Além disso, é relatado que a morfologia e as estruturas dos materiais de suporte ou nanopartículas podem influenciar significativamente suas propriedades eletroquímicas [5, 6], e o seguinte foi estudado:micro / nanoleaves [7], nanoflores [6], nanofios [8] , microesfera oca hierárquica [9] e estruturas semelhantes a flores / grama [10]. O cobre hierárquico semelhante a uma flor foi recentemente relatado pela alteração da morfologia do cobre para adquirir uma grande área de superfície [5, 11, 12]. Verificou-se também que o cobre não apenas reduz o custo do eletrocatalisador, mas também pode ser mais preferível para a adsorção de hidroxilas, o que aumenta ainda mais a taxa de oxidação do álcool [4, 13]. Além disso, as propriedades eletrônicas seriam alteradas devido aos deslocamentos do centro da banda d durante a formação da liga Pd-Cu, e o efeito sinérgico da composição aumentaria ainda mais a atividade eletrocatalítica em relação ao etanol [14, 15].

Além dos materiais metálicos, espera-se que os materiais de suporte ideais dos eletrocatalisadores tenham alta área superficial e boa condutividade elétrica [16, 17] e, recentemente, séries de grafeno e seus materiais complexos são desenvolvidos como materiais suportados pelos nanocatalisadores para a oxidação do etanol. Foi relatado que os metais podem ser bem dispersos no grafeno devido ao grande número de grupos funcionais nas camadas de grafeno que exibem alta atividade catalítica para eletrooxidação do álcool [15, 16, 18]. Portanto, seria promissor desenvolver nanocatalisadores de liga de Pd-Cu semelhantes a flores com base em óxido de grafeno reduzido para a oxidação eletroquímica do etanol.

Aqui, desenvolvemos uma abordagem hidrotérmica fácil de um recipiente para preparar nanopartículas de liga de Pd-Cu semelhantes a flores com suporte em óxido de grafeno reduzido (RGO). A adição de solução de amônia não só influencia a formação da liga Pd-Cu, mas também leva à estrutura hierárquica do tipo flor, fixando-se na superfície RGO, aumentando sinergicamente a área superficial dos eletrocatalisadores e adquirindo mais sítios ativos disponíveis [19]. O Pd-Cu _(F) / RGO nanocatalisador foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscópio eletrônico de transmissão (TEM), difração de raios-X (XRD), espectrômetro de fotoelétrons de raios-X (XPS), espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP-OES) e análise termogravimétrica (TGA). Os estudos eletroquímicos em meio alcalino mostram que o Pd-Cu _(F) O nanocatalisador / RGO fornece maior atividade e significativamente melhor atividade de longo prazo para a eletrooxidação do etanol do que o nanocatalisador de Pd suportado por RGO e Pd preto comercial.

Métodos

Reagente e produtos químicos

Nitrato de cobre (II) tri-hidratado (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O), cloreto de paládio (PdCl ₂ ), etilenoglicol (EG), etanol, pó de grafite (S.P.), ácido sulfúrico (98% em peso H ₂ SO ₄ ), permanganato de potássio (KMnO ₄ ), e boro-hidreto de potássio (95% em peso KBH ₄ ) foram adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Peróxido de hidrogênio (30% em peso H ₂ O ₂ ) e solução de amônia foi fornecida por Guangdong Guanghua Sci Tech Co., Ltd. Hidróxido de sódio (NaOH) foi oferecido por Aladdin Industrial Inc. Polivinilpirrolidona (PVP, MW =30.000, AR) foi adquirida de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. ( Xangai, China). Dez por cento do preto Pd foi fornecido pela HESEN Electric Co., Ltd. (Xangai, China). Cinco por cento em peso de solução de Nafion foram obtidos da Sigma Aldrich. Todos os produtos químicos foram usados sem qualquer purificação adicional.

Preparação do Pd-Cu _(F) / RGO

Preparação de óxido de grafeno (GO)

GO foi preparado a partir de pó de grafite de acordo com um método Hummers modificado [20].

Preparação de Pd-Cu _(F) / RGO

Em primeiro lugar, uma solução mista de 40 mL de EG e 40 mL de etanol foi preparada, e 160 mg de PVP foram colocados na solução sob sonicação por 30 min, em seguida, adicionando 0,01 mol L ^{- 1} PdCl ₂ e 0,02 mol L ^{- 1} Cu (NÃO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O na solução misturada sob agitação, seguido pela adição de um certo volume de solução de amônia para ajustar o pH =10,0. Em seguida, 30 mg de GO conforme preparado foram dispersos na solução mista de 5 mL de EG e 5 mL de etanol sob condição de sonicação para formar a suspensão de GO, em seguida, adicionando-os à solução mencionada acima com sonicação por mais 60 min. Após essas etapas, transferimos a solução de mistura com 2 mL KBH ₄ (0,15 mg mL ^{- 1} ) em uma autoclave revestida com Teflon de 50 mL e mantida a 160 ° C por 6 h. Após resfriamento até a temperatura ambiente, o produto foi centrifugado e lavado várias vezes com água ultrapura e etanol. Por fim, o produto foi seco a 40 ° C em vácuo durante a noite; o resultado foi denominado Pd-Cu _(F) / RGO.

Também preparamos a partícula esférica de Pd e Cu suportada no nanocatalisador RGO no método semelhante mencionado acima, enquanto a diferença é que a solução de amônia foi substituída por Na ₂ CO ₃ solução. Os catalisadores obtidos foram marcados como Pd-Cu _(P) / RGO. E o Pd (Pd / RGO) ou Cu (Cu _(F) suportado por RGO / RGO) nanocatalisadores também foram preparados sob condições semelhantes sem Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O ou PdCl ₂ , respectivamente.

Medições eletroquímicas

As medições eletroquímicas para atividade eletrocatalítica e estabilidade dos catalisadores foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica CHI750D usando uma célula de três eletrodos em temperatura ambiente. Um eletrodo de placa de platina foi usado como contra-eletrodo, enquanto um eletrodo de calomelano saturado (SCE) foi usado como eletrodo de referência. A preparação do eletrodo de trabalho foi as seguintes etapas:2 mg de Pd-Cu _(F) / RGO catalisador foi adicionado em 2 mL de água ultrapura sob sonicação para formar uma suspensão; a seguir, 10 μL da suspensão do catalisador foram espalhados na superfície de um eletrodo de carbono vítreo (GCE, 5 mm de diâmetro), que foi cuidadosamente polido com potes de alumina e limpo com água ultrapura. Posteriormente, 5 μL de solução de Nafion (5% em peso) foram derramados na superfície como uma camada para cobrir as amostras. Para comparação, o Pd-Cu _(P) Os catalisadores / RGO, Pd / RGO e Pd preto comercial também foram modificados para os eletrodos nas mesmas condições. Em cada experimento, nitrogênio de alta pureza foi usado para saturar o eletrólito por 30 min para remover o oxigênio.

Resultados e discussão

SEM e TEM foram empregados para investigar o tamanho e a morfologia de Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Cu _(F) / RGO e catalisadores Pd / RGO. Conforme mostrado na Fig. 1a, as nanopartículas de liga de Pd-Cu estão em ambos os lados da camada de grafeno. Pode ser obviamente visto na Fig. 1b, c que estes Pd-Cu _(F) Os nanocatalisadores / RGO têm uma morfologia semelhante à de uma flor que é diferente da partícula Pd-Cu _(P) / RGO nanopartículas mostradas na Fig. 1e, f. E os tamanhos médios de partícula desses dois catalisadores foram de aproximadamente 80 ± 5 nm e 10 ± 2 nm, respectivamente. A morfologia de Pd-Cu _(F) / RGO é muito mais próximo de Cu _(F) / RGO nanopartículas mostradas na Fig. 1g em vez da estrutura de partícula esférica das nanopartículas de Pd / RGO mostradas na Fig. 1h, e esta morfologia semelhante a uma flor hierárquica compacta é exatamente como relatado em estudos anteriores, sugerindo que esta estrutura é relevante para o impacto de Solução de cobre e amônia [21, 22]. As nanopartículas de Pd-Cu semelhantes a flores sem grafeno também foram fabricadas mostradas na Fig. 1d para afirmar o papel do grafeno nos eletrocatalisadores. Pode-se observar que as nanopartículas se dispersaram de maneira desigual e algumas pequenas nanopartículas se agregaram. Compare com a morfologia de Pd-Cu _(F) / RGO, pode-se concluir que o grafeno é um substrato ideal para suportar e dispersar nanopartículas, o que é consistente com relatórios anteriores [17, 21].

SEM ( a , b ) e TEM ( c ) imagens para Pd-Cu _(F) / RGO. SEM ( d ) imagem para Pd-Cu _(F) . SEM ( e ) e TEM ( f ) imagens para Pd-Cu _(P) / RGO. TEM ( g ) imagem para Cu _(F) / RGO. SEM ( h ) imagem para Pd / RGO

Para investigar a distribuição do elemento do Pd-Cu _(F) / RGO, o espectro de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) foi mostrado na Fig. 2a. Os resultados indicaram que as frações em peso de Pd e Cu de Pd-Cu _(F) / RGO foi de aproximadamente 1:1,4, o que concordou com as frações de peso de alimentação de Pd e Cu que foram de 1:1,3. As frações de peso reais foram ainda medidas por espectroscopia de emissão óptica de plasma indutivamente acoplado (ICP-OES), e o resultado da análise revelou que Pd-Cu _(F) / RGO contém 15,8% em peso de Pd e 21,4% em peso de Cu, que foi aproximadamente consistente com EDX. Os perfis de varredura STEM-EDS (Fig. 2b) também indicaram que os elementos de Pd e Cu estavam carregando nos catalisadores de maneira homogênea.

Espectro EDX ( a ) e perfis STEM-EDS ( b ) de Pd-Cu _(F) / RGO. O pico de Si veio do substrato de Si necessário

Os padrões de XRD do Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO e Cu _(F) / RGO catalisadores foram apresentados na Fig. 3. Para o Pd-Cu _(P) / RGO, três picos de difração foram detectados em 40,1 °, 46,9 ° e 68,6 °, correspondendo aos planos de cristalito (111), (200) e (220) de Pd, que eram consistentes com os picos de Pd / RGO. E o pico de difração em 43,3 ° pertence aos (111) planos do Cu, sugerindo a separação de fases entre Pd monometálico e Cu em Pd-Cu _(P) / RGO. As posições de pico do Pd-Cu _(F) / RGO mudou em comparação com Pd / RGO, sugerindo a formação de ligas Pd-Cu [12]. O experimento de controle de Cu _(F) / RGO sem carregamento de Pd mostra picos adicionais a 29,6 °, 42,4 °, 61,4 ° e 74,0 ° correspondendo a Cu _{2 + 1} O (Cu ₂ O com defeitos de excesso de metal), o que confirmou que o cobre foi carregado no RGO e oxidado. Além disso, o pico largo em torno de 25 ° é detectado em cada linha, o que é atribuído aos planos (002) do RGO, sugerindo a remoção dos grupos funcionais contendo oxigênio do GO [23].

Padrões de XRD do Pd-Cu _(P) / RGO (curva a), Pd / RGO (curva b), Pd-Cu _(F) / RGO (curva c) e Cu _(F) / RGO (curva d)

Para determinar ainda mais a estrutura, a análise XPS foi realizada para analisar os estados químicos da superfície e os componentes da amostra. Os espectros XPS de alta resolução do Pd 3 d , Cu 2 p regiões de Pd-Cu _(F) / RGO são mostrados na Fig. 4a, b, respectivamente. O espectro XPS de Pd foi uma combinação de quatro picos que vieram de Pd em 340,6 e 335,2 eV e PdO em 341,6 e 336,2 eV [4]. No espectro de Cu XPS, os picos em torno de 932,6 e 952,6 eV representaram Cu 2 p 3/2 e Cu 2 p 1/2, respectivamente. O Cu 2 p 3/2 e Cu 2 p 1/2 sinais foram ajustados com seis picos que podem ser devido a Cu ou Cu ₂ O em 932,4 e 952,4 eV, CuO em 933,2 e 953,2 eV, e Cu (OH) ₂ em 934,4 e 955,2 eV, que foram parcialmente consistentes com o resultado de XRD.

Levantamento e espectros XPS de alta resolução do Pd 3 d ( a ) e Cu 2 p ( b ) de Pd-Cu _(F) / RGO

De acordo com os dados do XPS, propusemos o possível mecanismo de formação da seguinte forma:Na solução de amônia, ambos Cu ²⁺ e Pd ²⁺ foram coordenados com a amônia, formando o [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ e [Pd (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ , respectivamente. Uma fração dos complexos combinados posteriormente com OH ^- para formar os óxidos de metal [24], e a outra parte, foi reduzida em KBH ₄ para nanopartículas. Durante este processo, a liga Pd-Cu foi formada. É possível que a adição de amônia favoreça a formação da liga Pd-Cu [25, 26]. Acreditamos que o PVP desempenha um papel crucial como agente direcionador de estrutura durante a redução, que é semelhante ao sistema do Pt-Cu na circunstância do brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). CTAB e PVP são geralmente usados para controlar a nucleação e crescimento de nanopartículas e influenciar a taxa de reação, resultando em várias formas [27,28,29]. Enquanto isso, GO foi reduzido a RGO em KBH ₄ e as nanopartículas de liga de Pd-Cu semelhantes a flores foram depositadas no RGO devido às fortes interações entre as nanopartículas de metal ou óxido de metal e os grupos funcionais de RGO [1]. O esquema da preparação de Pd-Cu _(F) / RGO nanoestruturas foi mostrado na Fig. 5. Quanto ao Pd-Cu _(P) / RGO, segundo os trabalhos de Zhang QL et al. [1] e Lu L et al. [30], Pd ² ⁺ e Cu ²⁺ pode ser reduzido em KBH ₄ e depositado no RGO, bem como Na ₂ CO ₃ simplesmente ajustando o pH do sistema.

Ilustração esquemática da preparação de Pd-Cu _(F) / Nanoestruturas RGO

A análise termogravimétrica (TGA) foi realizada sob um fluxo de ar e as amostras foram aquecidas com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^{- 1} . A análise foi conduzida em Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO e GO. Os resultados mostrados na Fig. 6 ilustram que uma perda de peso de cerca de 6% de Pd-Cu _(F) / RGO ocorreu entre 250 e 500 ° C, enquanto a perda de peso de Pd-Cu _(P) / RGO foi de cerca de 14% e Pd / RGO foi de cerca de 22%. A perda de peso dos produtos na atmosfera de ar em alta temperatura foi provavelmente devido à remoção dos grupos funcionais restantes contendo oxigênio. A significativa perda de peso do GO, em torno de 28% entre 100 e 300 ° C, deveu-se principalmente à remoção de grupos funcionais contendo oxigênio, assim como C – O e C =O. E a perda de peso dentro de 100 ° C que veio do escape de moléculas de água entre as nanofolhas RGO, bem como a perda de peso acima de 500 ° C, foi devido à combustão do esqueleto de carbono [27, 31, 32]. O resultado indicou a remoção dos grupos funcionais contendo oxigênio em Pd-Cu _(P) / RGO e Pd-Cu _(F) / RGO, o que confirma ainda que o GO foi eficientemente reduzido a RGO durante a síntese [23].

Curvas TGA de Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO e GO de 40 a 780 ° C em atmosfera de ar

Para avaliar o desempenho desses catalisadores para eletrooxidação de etanol em meio alcalino, o comportamento eletroquímico desses catalisadores foi investigado por voltamogramas cíclicos (CV) em solução de NaOH 0,5 M sem e com C 0,5 M ₂ H ₅ OH. Os CVs medidos em um N ₂ solução saturada de NaOH 0,5 M a uma taxa de varredura de 50 mV s ^{- 1} foram mostrados na Fig. 7a. As medições de CV foram realizadas entre - 0,8 e 0,2 V (vs. SCE), e os picos de - 0,2 a 0 V foram contribuídos pela formação de espécies oxigenadas na superfície do Pd, e os picos entre - 0,4 e - 0,2 V foram principalmente devido à redução de PdO, que pode liberar locais de superfície para a oxidação do etanol [2]. A área de superfície ativa eletroquímica (ECSA) foi calculada pela área integral de redução de PdO. O ECSA foi estimado em 151,90 m ² g ^{- 1} Pd para o Pd-Cu _(F) / RGO, que era maior do que para o Pd-Cu _(P) / RGO (123,36 m ² g ^{- 1} Pd), Pd / RGO (102,66 m ² g ^{- 1} Pd) e Pd preto (88,10 m ² g ^{- 1} Pd).

Cyclic voltammograms of the Pd-Cu_(F) /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO, and Pd black. CV plots in 0.5 M NaOH (a ) and 0.5 M NaOH + 0.5 M C₂ H₅ OH (b ) at a scan rate of 50 mV s^− 1 . The inserted images are the cyclic voltammogram plots of Cu_(F) /RGO in 0.5 M NaOH (a ) and 0.5 M NaOH + 0.5 M C₂ H₅ OH (b ) at a scan rate of 50 mV s^− 1

The CVs of Pd-Cu_(F) /RGO, Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO, and Pd black in a N₂ -saturated 0.5 M NaOH + 0.5 M C₂ H₅ OH solution were shown in Fig. 7b. The ethanol oxidation current of Pd-Cu_(F) /RGO (2416.25 mA mg^− 1 Pd) was higher than that of Pd-Cu_(P) /RGO (1779.09 mA mg^− 1 Pd), and much higher than Pd/RGO (997.70 mA mg^− 1 Pd) and Pd black (847.4 mA mg^− 1 Pd), which means the Pd-Cu_(F) /RGO had high activity of ethanol oxidation. There were also different onset potentials of ethanol oxidation among the four catalysts. The onset potential of Pd-Cu_(F) /RGO was more negative than that of Pd-Cu_(P) /RGO while much more negative than that of Pd/RGO and Pd black. This observation implied that ethanol molecules can be more easily oxidized on Pd-Cu_(F) /RGO. We can conclude that the as-prepared flower-like catalysts had better electrochemical performance than the synthetic spherical particle catalysts.

To reveal the role of Cu in the Pd-Cu_(F) /RGO, a control experiment of Cu_(F) /RGO without Pd loading was performed under the same condition. As shown in the inset of Fig. 7a, b, there was no obvious peak of ethanol oxidation in the CV carve of Cu_(F) /RGO in 0.5 M NaOH + 0.5 M C₂ H₅ OH. This result was consistent with the previous reports [4, 12]. The ignorable electrocatalytic activities towards ethanol oxidation of Cu_(F) /RGO suggested that the Pd acted as the active sites for the electrocatalytic oxidation towards ethanol electrooxidation, and the formation of Pd-Cu alloy can further improve the electrocatalytical activity [33]. The role of Cu in the Pd-Cu_(F) /RGO in the electrooxidation reaction can be explained by bifunctional effect [12]. Cu is an electron donor atom, while Pd is an electron acceptor. The d-band center shifts when alloying is done between Pd and Cu, and this phenomenon may increase the electrocatalytic oxidation [18, 34, 35]. Therefore, the formation of Pd-Cu alloy will be in favor of ethanol electrooxidation. It is also interesting that the change of morphology from particle to hierarchical flower-like structure also further improves the electroactivity, which is mainly due to the large surface area and increase in the number of catalytic active sites [36].

The durability test of these four catalysts were measured in a N₂ -saturated 0.5 M NaOH + 0.5 M C₂ H₅ OH solution for 3000 s at a potential of − 0.35 V, as shown in Fig. 8. Because of the formation of the intermediate species, the initial currents dropped quickly at the beginning [1], and the rate of decay for Pd-Cu_(F) /RGO was significantly smaller than that of Pd-Cu_(P) /RGO. The final current after 3000 s of Pd-Cu_(F) /RGO was much higher than that of Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO, and Pd black under the same conditions, and the values of current density were list in Table 1. These results illustrated the highest long-term electrocatalytic activity of Pd-Cu_(F) /RGO among the investigated catalysts, which suggested that the formation of hierarchical flower-like morphology and alloying significantly improve the stability of catalysts towards ethanol electrooxidation.

eu -T curves of the Pd-Cu_(F) /RGO (curve a), Pd-Cu_(P) /RGO (curve b), Pd/RGO (curve c), and Pd black (curve d) in 0.5 M NaOH + 0.5 M C₂ H₅ OH up to 3000 s at 25 °C

Conclusões

In summary, we developed a one-pot synthesis approach for the preparation of a novel hierarchical flower-like Pd-Cu alloy nanocatalysts supported on chemical converted graphene. It is found that the addition of ammonia solution during the preparation of nanocatalysts offers the opportunity to tune the morphology of nanocatalysts and influence the formation of alloy, both of which lead to highly enhanced electrocatalytic activity towards the ethanol oxidation in alkaline medium and better long-term stability of the hierarchical flower-like structure of Pd-Cu_(F) /RGO than that of the Pd-Cu_(P) /RGO, Pd/RGO, and Pd black catalysts. The significantly enhanced electrocatalytic activity and durability benefiting from the hierarchical flower-like morphology and Pd-Cu alloy suggest that the Pd-Cu_(F) /RGO could be promising an electrocatalyst towards ethanol oxidation in DEFCs, revealing the great potential of the structure design of the supporting materials for the future fabrication of nanocatalysts.