Compósito γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH: Adsorção Recorde de Laranja de Metila e Reutilização Sustentável

Resumo

Relatamos uma síntese hidrotérmica one-pot que insere nanoagulhas de γ‑AlO(OH) em camadas de MgAl‑LDH, gerando uma heteroestrutura com adsorção excepcional de laranja de metila (MO). O espaçamento intercamadas expande de 7.6 Å para 8.77 Å, enquanto abundantes grupos –OH melhoram a cinética de quimissorção. O compósito remove completamente 1000 mg L⁻¹ de MO em 210 min, atingindo uma capacidade de Langmuir de 4681.40 mg g⁻¹ — a mais alta relatada para qualquer adsorvente baseado em LDH. Após quatro ciclos de adsorção-desorção, a capacidade permanece acima de 760 mg g⁻¹, demonstrando robusta reciclabilidade.

Introdução

Corantes orgânicos, onipresentes em têxteis, couro e tintas, representam ameaças ambientais severas quando descarregados em corpos d'água. Sua alta polaridade, baixa volatilidade e resistência à biodegradação dificultam a remoção. Métodos convencionais (fotocatálise, oxidação biológica, filtração por membrana) são intensivos em energia ou custosos. Adsorção física, especialmente com hidróxidos duplos laminados (LDHs), oferece uma alternativa simples e custo-efetiva devido à sua alta capacidade de troca aniônica e área de superfície ajustável.

Avanços recentes mostraram que a inserção de espécies orgânicas ou inorgânicas entre camadas de LDH pode aumentar ainda mais a adsorção. O γ‑AlO(OH), com sua alta área de superfície específica e abundantes grupos hidroxila, é um candidato ideal para intercalação. Aqui demonstramos sua integração bem-sucedida no MgAl‑LDH, produzindo um compósito que combina espaçamento intercamadas expandido e atividade –OH aprimorada, resultando em desempenho de adsorção recorde.

Métodos

Preparação de γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH

Mg(NO₃)₂·6H₂O (4.615 g) e Al(NO₃)₃·9H₂O (3.376 g) foram dissolvidos em 50 mL de água DI. NaOH (2.516 g) foi dissolvido em 25 mL de água DI para manter pH 10. As duas soluções foram adicionadas gota a gota a 25 mL de água DI sob agitação vigorosa a 60 °C, depois seladas e aquecidas a 140 °C por 10 h. O slurry resultante foi lavado, liofilizado e armazenado. MgAl‑LDH puro e γ‑AlO(OH) foram sintetizados identicamente para comparação.

Caracterização

Identificação de fase: XRD (Cu Kα, 5–80°). Morfologia: FESEM (S4800, 5 kV) e TEM (JEM‑2100F, 200 kV). Química de superfície: FTIR (4000–400 cm⁻¹) e XPS (ESCALAB 250Xi). Porosidade: adsorção-desorção de N₂ (BET, BJH). Propriedades ópticas: UV–Vis e fotoluminescência (Varian). Estudos cinéticos e de isotermas empregaram equações padrão para modelos de pseudo-primeira/segunda ordem e Langmuir/Freundlich.

Experimentos de Adsorção

50 mg de adsorvente foram agitados em 50 mL de solução de MO 1000 mg L⁻¹ (pH 3). Em tempos predeterminados, alíquotas de 3 mL foram centrifugadas; a absorbância do sobrenadante foi medida a 463 nm. Capacidades de adsorção de equilíbrio e instantâneas foram calculadas via qₜ = (C₀–Cₜ)V/m e qₑ = (C₀–Cₑ)V/m.

Desorção e Regeneração

Após adsorção, as amostras foram lavadas com água DI, depois com 30% de etanol, e liofilizadas. Ciclos repetidos de adsorção-desorção avaliaram a reciclabilidade.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural

XRD confirmou a presença de MgAl‑LDH e γ‑AlO(OH). O pico (003) deslocou-se de 11.63° (7.6 Å) para 10.09° (8.77 Å), indicando expansão do espaçamento intercamadas. FESEM/TEM revelaram nanofolhas de MgAl‑LDH intercaladas com nanoagulhas de γ‑AlO(OH). Franjas de rede HRTEM (0.235 nm, 0.152 nm) correspondem a γ‑AlO(OH) (031) e MgAl‑LDH (110). Mapeamento EDX mostrou distribuição elementar homogênea.

Efeito do pH

A adsorção ótima ocorreu a pH 3; a capacidade declinou em pH mais alto devido à atração eletrostática reduzida. A pH 3, a solução tornou-se clara após 210 min, confirmando remoção completa do corante.

Cinética de Adsorção

Todas as amostras exibiram captação inicial rápida. O γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH atingiu capacidade de equilíbrio de 1000 mg g⁻¹ (concentração MO 1000 mg L⁻¹) versus 183.3 e 155.5 mg g⁻¹ para γ‑AlO(OH) e MgAl‑LDH, respectivamente. Ajuste de pseudo-segunda ordem (R² > 0.99) indicou quimissorção como etapa determinante da taxa.

Análise de Isotermas

Ajustes de Langmuir renderam qₘ = 4681.40 mg g⁻¹, K_L = 4.62 × 10⁵ L mg⁻¹ para o compósito, superando em muito γ‑AlO(OH) (1492.5 mg g⁻¹) e MgAl‑LDH (769.2 mg g⁻¹). Constantes de Freundlich confirmaram ainda mais forte afinidade de adsorção.

Mecanismo de Adsorção

Áreas de superfície BET (MgAl‑LDH = 14.1 m² g⁻¹; γ‑AlO(OH) = 95.9 m² g⁻¹; compósito = 34.1 m² g⁻¹) mostram que a capacidade não é impulsionada apenas pela área de superfície. Em vez disso, o plano (003) expandido permite que ânions MO intercalem via troca iônica, evidenciada por novos picos de XRD e aumento de 3.22 Å no espaçamento intercamadas após adsorção. Medidas de potencial zeta (γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH = +43 mV a pH 3) indicam superfície altamente carregada positivamente que atrai fortemente corantes aniônicos. Análises FTIR e XPS revelam ligações de hidrogênio e quimissorção em sítios –OH, consistente com cinética de pseudo-segunda ordem.

Reciclabilidade

Após quatro ciclos de adsorção-desorção, o compósito reteve 762 mg g⁻¹ de capacidade (>76% da inicial), confirmando desempenho durável.

Conclusão

Projetamos uma heteroestrutura γ‑AlO(OH)/MgAl‑LDH via rota hidrotérmica single-pot que entrega adsorção sem precedentes de laranja de metila, atingindo capacidade de Langmuir de 4681.40 mg g⁻¹ e remoção completa do corante em 210 min. O crescimento sinérgico "confinado no espaço" de γ‑AlO(OH) e abundantes grupos hidroxila fundamentam a cinética e capacidade superiores. O material permanece altamente reciclável, retendo >76% da capacidade após quatro ciclos. Sua forte carga superficial positiva e estrutura robusta o tornam candidato promissor para tratamento de poluentes de corantes aniônicos e potencialmente como suporte para fotocatalisadores.