Preparação e desempenho fotocatalítico de fotocatalisadores de estrutura oca LiNb3O8

Resumo

Estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores foram preparados por um método hidrotérmico auxiliando no processo de sinterização. A agregação das partículas para formar estruturas ocas com cavidades óbvias pode ser atribuída à volatilização do elemento Li durante o processo de calcinação. Todos os LiNb ₃ O ₈ os pós apresentam alta eficiência fotocatalítica de degradação do azul de metileno (MB), especialmente para a amostra calcinada a 700 ° C (LNO700), com apenas 3 h para decompor completamente o MB. A fotodegradação do MB segue a cinética de pseudo-primeira ordem, e a taxa de primeira ordem obtida é de 0,97 / h. A maior taxa de degradação do LNO700 pode ser atribuída à sua estrutura oca que fornece uma área de superfície específica maior e mais sítios ativos para degradar as moléculas MB. O teste cíclico de fotodegradação e adsorção de MB sobre pó de LNO700 indica que a estrutura oca do LiNb ₃ O ₈ o fotocatalisador é estável e o LiNb ₃ O ₈ O fotocatalisador é um fotocatalisador eficiente com boa reutilização, confirmado pelos testes de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X e XRD antes e depois da fotodegradação do MB.

Histórico

Nos últimos anos, a crise energética e a poluição ambiental tornaram-se dois desafios urgentes, que inibem seriamente o desenvolvimento econômico e a saúde humana. A fotocatálise é considerada a resposta para os dois problemas, pois tem a capacidade de produzir hidrogênio e decompor poluentes orgânicos. Como Fujishima e Honda descobriram a divisão fotocatalítica da água usando TiO ₂ como um eletrodo em 1972 [1], TiO ₂ tem sido amplamente investigado na degradação de poluições orgânicas na água. Desde então, vários materiais semicondutores são estudados para buscar o fotocatalisador mais conveniente com alta eficiência, baixo custo, respeito ao meio ambiente e utilização direta da luz solar.

Os niobatos, incluindo principalmente três grupos:niobatos alcalinos, niobatos de columbita e ortoniobatos de terras raras, têm sido amplamente estudados em muitas aplicações, como dispositivos ópticos, capacitores eletrolíticos sólidos, células solares sensibilizadas por corantes e catálise devido ao seu interesse físico e químico propriedades [2,3,4]. Para as aplicações de energia limpa e remediação ambiental, alguns niobatos, como BiNbO ₄ [5, 6], LiNbO ₃ [7], (Na, K) NbO ₃ [8] e LiNb ₃ O ₈ [9,10,11,12,13,14,15], foram investigados devido às suas estruturas octaédricas distorcidas [NbO6] únicas que fornecem sítios ativos para fotocatálise. Entre esses materiais, LiNb ₃ O ₈ é considerado um novo material anódico de bateria de íon-lítio (LIB) com uma grande capacidade teórica de 389 mAh / g assumindo transferências de dois elétrons (Nb ⁵⁺ → Nb ³⁺ ) [10, 11]. Como fotocatalisador, LiNb ₃ O ₈ apresenta produção eficiente de hidrogênio e degradação do poluente orgânico azul de toluidina O (TBO) [12,13,14].

O método convencional de preparação de niobatos é a reação de estado sólido, embora sempre resulte em uma distribuição não homogênea do elemento Li na preparação de compostos Li-Nb-O devido à fácil volatilização do elemento Li em alta temperatura de recozimento. No máximo, LiNb ₃ O ₈ é facilmente formado e reconhecido como uma fase de impureza durante a preparação de LiNbO ₃ . Comparado à reação no estado sólido, o método hidrotérmico é amplamente utilizado para sintetizar nanomateriais com tamanho de partícula pequeno, o que poderia proporcionar uma área superficial específica maior e sítios mais ativos nas aplicações, principalmente no processo fotocatalítico. Estruturas ocas, sempre acompanhadas de excelentes desempenhos, têm chamado a atenção e têm sido utilizadas em diversos campos, como a catálise [16]. Grandes esforços têm sido feitos para melhorar a atividade fotocatalítica de semicondutores com várias texturas porosas e ocas, uma vez que a estrutura oca pode não apenas levar a uma área específica mais elevada, mas também aumentar a eficiência de coleta de luz devido à dispersão múltipla de luz [17,18 , 19,20,21,22,23]. Para uma estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisador, ainda não há relato antes e a pesquisa de LiNb ₃ O ₈ ainda é raro.

Neste artigo, estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores foram preparados pelo método hidrotérmico auxiliando no processo de sinterização. As estruturas cristalinas, microestruturas e propriedades ópticas foram estudadas sistematicamente. O desempenho fotocatalítico da estrutura oca LiNb ₃ O ₈ os fotocatalisadores foram avaliados pela degradação do azul de metileno (MB) sob irradiação de luz ultravioleta.

Métodos

Preparação do fotocatalisador

Estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores foram preparados pelo método hidrotérmico auxiliando no processo de sinterização usando hidróxido de lítio monohidratado (LiOH · H ₂ O, Aladdin, ACS, ≥ 98,0%) e pentóxido de nióbio (Nb ₂ O ₅ , Aladdin, AR, 99,9%) como matérias-primas sem purificação adicional. Em primeiro lugar, 3,5 mmol de Nb ₂ O ₅ foi disperso em 35 mL de água desionizada com uma certa quantidade de LiOH · H ₂ O (a razão molar de Li:Nb =8:1) adicionado sob agitação magnética por 1 h. Em seguida, a solução de suspensão foi colocada em um reator de autoclave de síntese hidrotérmica revestido de Teflon de 50 mL e mantida a 260 ° C por 24 h. Depois de resfriar naturalmente à temperatura ambiente, os pós brancos obtidos foram centrifugados, lavados com água desionizada e secos. Finalmente, os pós foram calcinados em várias temperaturas de 600 a 1000 ° C por 2 h com uma taxa de aumento de 5 ° C / min.

Caracterização

As estruturas cristalinas de LiNb ₃ O ₈ os pós foram analisados usando difração de pó de raios-X (XRD, Bruker D8 Discover) com radiação Cu Kα. As morfologias dos pós foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV, JSM-6700F) e a composição química medida por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) realizada em MEV. Os espectros de refletância difusa de UV-vis (DRS) dos pós foram registrados por um espectrofotômetro de UV-vis-NIR (UV-3600, Shimadzu). Os espectros de fotoluminescência (PL) foram detectados usando um espectrofotômetro de fluorescência Jasco FP-6500. A área de superfície específica foi medida em um aparelho de área de superfície (Micromeritics ASAP 2460) a 77 K por N ₂ método de adsorção / dessorção (método BET). A análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um instrumento Thermo-Fisher Escalab 250Xi.

Testes catalíticos

Para avaliar o desempenho fotocatalítico da estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores, a degradação da solução aquosa MB (10 mg / L) foi realizada sob irradiação de uma lâmpada de 500 W Hg em um valor de pH natural. Cinquenta miligramas de pós foram dispersos em 50 mL de solução aquosa MB. Antes da irradiação, a suspensão foi mantida no escuro por 1 h sob agitação para atingir o equilíbrio de adsorção. Em seguida, a suspensão foi irradiada pela lâmpada de Hg, e a concentração residual de MB foi analisada em UV-3600 a 665 nm com intervalo de 1 h. Além disso, o carbono orgânico total (TOC) da mistura foi determinado por meio do uso de um sistema Analisador Elementar de alto TOC para investigar se o corante está completamente degradado.

Para detectar as espécies ativas durante a reatividade fotocatalítica, elétrons (e ^- ), buracos (h ⁺ ), radicais hidroxila (· OH) e o radical superóxido (O ₂ ^{· -} ) foram investigados adicionando 5 mM AgNO ₃ (um supressor de e ^- ), EDTA-2Na (um supressor de h ⁺ ), álcool terc-butílico ( t -BuOH, um inibidor de · OH) e benzoquinona (BQ, um inibidor de O ₂ ^· ), respectivamente. O método era semelhante ao antigo teste de atividade fotocatalítica.

Resultados e discussão

Os padrões de XRD de LiNb ₃ O ₈ pós calcinados em diferentes temperaturas por 2 h são mostrados na Fig. 1. Como visto na figura, a 600 ° C, as fases principais são LiNbO ₃ e Nb ₂ O ₅ , sem LiNb ₃ O ₈ fase observada em tudo. A 700 ° C, a fase predominante é LiNb ₃ O ₈ , com uma pequena quantidade de LiNbO residual ₃ , o que significa LiNb ₃ O ₈ é mais facilmente preparado pelo método hidrotérmico auxiliando no processo de sinterização do que os métodos convencionais [10, 11]. Com o aumento da temperatura de calcinação, apenas a fase pura LiNb ₃ O ₈ é observada e a fase é estável mesmo até 1000 ° C; além disso, uma temperatura de calcinação mais alta significa melhor cristalinidade e maior tamanho de grão. Conforme mostrado na figura, a fase é perfeitamente consistente com o cartão JCPDF no. 36-0307 (inserido na Fig. 1 como referência), que é indexado à fase monoclínica, um grupo espacial de P21 / a.

Padrões de XRD do LiNb ₃ O ₈ pós calcinados em diferentes temperaturas por 2 h

As imagens SEM do LiNb ₃ O ₈ pós calcinados em diferentes temperaturas são exibidos na Fig. 2. Pode ser visto claramente que a 700 e 800 ° C, as partículas se agregam para formar estruturas ocas com cavidades óbvias. Pode ser atribuído à volatilização do elemento Li durante o processo de calcinação, o que é benéfico para a formação de novo LiNb ₃ O ₈ partículas e redes entre as partículas [15]. Ao mesmo tempo, os locais de conexão e as formas das partículas parecem indistintos na amostra a 700 ° C devido à sua baixa cristalinidade. Com o aumento da temperatura de calcinação, o tamanho do grão aumenta de ~ 100 nm a 700 ° C para 1 ~ 3 μm a 1000 ° C; as formas das partículas tornam-se mais óbvias com o aumento da cristalinidade; as cavidades tornam-se cada vez menores com a estrutura oca quase desaparecendo a 1000 ° C. Como sabemos, um tamanho de partícula pequeno sempre significa uma área de superfície específica alta. Tanto a alta área de superfície específica quanto a boa cristalinidade são fatores importantes para afetar a atividade fotocatalítica, portanto, uma compensação deve ser alcançada [4]. A composição química medida por EDS é mostrada na Fig. 2e. Mostra a presença de elementos C, O e Nb no LiNb ₃ sintetizado O ₈ pós, visto que o elemento Li é indetectável.

Imagens SEM do LiNb ₃ O ₈ pós calcinados em a 700 °, b 800 °, c 900 ° e d 1000 ° C, respectivamente. e Espectro EDS de LiNb ₃ O ₈ pós

As propriedades ópticas da estrutura oca LiNb ₃ O ₈ pós também foram medidos. Os espectros de absorvância de refletância difusa de UV-vis de LiNb ₃ O ₈ os pós são registrados na Fig. 3. Usando um BaSO ₄ pressionado pó como referência, o coeficiente de absorbância ( α ) é obtido a partir dos espectros de refletância difusa com base na teoria de Kubelka-Munk (K-M). Como LiNb ₃ O ₈ é o semicondutor direto bandgap [12], o bandgap ( E _g ) pode ser calculado de acordo com a relação entre a borda de absorção e a energia do fóton (hv) escrita da seguinte forma:
$$ \ alpha \ mathrm {h} v =A {\ left (\ mathrm {h} v- {E} _g \ right)} ^ {\ frac {1} {2}} $$ (1)
onde A é a constante de absorbância dos semicondutores. Os bandgaps de LiNb ₃ O ₈ pós calcinados a 700 °, 800 °, 900 ° e 1000 ° C (denotados como LNO700, LNO800, LNO900 e LNO1000, respectivamente) são estimados como 3,74, 3,78, 3,76 e 3,71 eV, respectivamente, menores do que os bandgaps relatados antes de [12, 14]. Significa o LiNb ₃ O ₈ os pós só podem absorver a luz ultravioleta durante o processo fotocatalítico.

Espectro de absorvância de refletância difusa de UV-vis de LiNb ₃ O ₈ pós

A eficiência de separação de transportadores fotogerados do LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores é investigado por espectros de PL, como mostrado na Fig. 4. Pode ser visto claramente que para o LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores, a intensidade do pico de emissão de PL enfraquece gradualmente. Como o pico de emissão de PL mais alto sempre corresponde à combinação mais fácil de portadores, então o LiNb ₃ O ₈ fotocatalisador exibe melhor eficiência de separação elétron-buraco de superfície fotogerada com o aumento da temperatura de calcinação, o que pode ser atribuído à cristalinidade melhorada com crescimento óbvio de tamanho de grão. Especialmente para LNO1000, seu tamanho de grão é de cerca de vários micrômetros, bastante diferente de outras três estruturas ocas LiNb ₃ O ₈ pós. Embora a temperatura de calcinação mais alta, que pode melhorar a eficiência de separação de transportadores fotogerados, aumente, ela também resulta na grande redução da área de superfície específica, que é um dos fatores mais importantes que influenciam a eficiência fotocatalítica. As áreas BET de LNO700, LNO800, LNO900 e LNO1000 são 10,7, 4,46, 0,36 e 0,23 m ² / g, respectivamente; a maior área de superfície do LNO700 e LNO800 resulta da estrutura porosa e oca.

Espectros PL de temperatura ambiente do LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores

O desempenho fotocatalítico do LiNb ₃ O ₈ os pós são avaliados pela degradação do MB sob irradiação de luz ultravioleta, conforme ilustrado na Fig. 5. Antes da irradiação, o equilíbrio de adsorção / dessorção é alcançado no escuro para investigar a capacidade de adsorção. Mostra que os pós LNO700 e LNO800 apresentam boa capacidade de adsorção, cerca de 14 e 10%, respectivamente, enquanto apenas 3% para LNO900 e LNO1000; a capacidade de adsorção é bem consistente com as morfologias dos fotocatalisadores mostrados na Fig. 2. Comparado com a degradação de MB sem fotocatalisador, todos os LiNb ₃ O ₈ os pós apresentam a maior eficiência fotocatalítica de degradação do MB, especialmente para o LNO700, com apenas 3 h para decompor completamente o MB. E o TOC% da mesma amostra obtida após um tempo de reação de 3 h mostra a remoção de 83% dos carbonos orgânicos corantes. A diferença entre C / C ₀ e o valor de TOC% está relacionado principalmente à presença de intermediários não degradáveis. Significa LiNb ₃ O ₈ os pós são fotocatalisadores eficientes na degradação de poluentes orgânicos. A eficiência fotocatalítica de LiNb ₃ O ₈ os catalisadores são classificados em ordem do mais alto para o mais baixo:BNO700> BNO800> BNO900> BNO1000. Pode ser visto que com o aumento da temperatura de calcinação, a capacidade de degradação fotocatalítica diminui, o que pode ser atribuído à mudança morfológica do LiNb ₃ O ₈ pós:estruturas ocas com cavidades óbvias estão desaparecendo gradualmente. Assim, as estruturas ocas desempenham o papel mais importante no processo de degradação, as quais fornecem uma área de superfície específica maior e mais sítios ativos para degradar as moléculas MB. Para LNO700, o melhor desempenho fotocatalítico também pode ser atribuído ao efeito sinérgico entre LiNb ₃ O ₈ e LiNbO ₃ . Essas duas formas de niobato podem interagir entre si, e os elétrons fotogerados podem evitar a recombinação de forma mais eficiente [14].

Foto-degradação de MB em relação ao tempo de irradiação usando LiNb ₃ O ₈ pós expostos à luz ultravioleta. Capacidade de absorção de LiNb ₃ O ₈ pós é testado após agitação por 1 h no escuro para atingir o equilíbrio de adsorção

A constante de taxa de primeira ordem ( k ) também é calculado para exibir a capacidade fotocatalítica de LiNb ₃ O ₈ pós baseados no modelo de cinética de Langmuir-Hinshelwood modificado [24], como mostrado na Fig. 6. O k obtido são 0,18, 0,97, 0,75, 0,45 e 0,25 / h para MB, LNO700, LNO800, LNO900 e LNO1000, respectivamente. A taxa aparente também mostra que o LNO700 com estrutura oca é o fotocatalisador mais eficiente entre eles, cerca de 4 vezes maior que o do LNO1000 e 5,5 vezes maior que o do MB sem fotocatalisador.

Ajuste cinético para fotodegradação de MB na presença de LiNb ₃ O ₈ pós calcinados em diferentes temperaturas

Para investigar a capacidade de reutilização e estabilidade da estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisador (LNO700) para a degradação fotocatalítica e capacidade de adsorção de MB, cinco ciclos de fotodegradação de MB são realizados, como mostrado na Fig. 7a, b. Após cinco ciclos de fotodegradação de MB, não mostra nenhuma perda de desempenho óbvia com decomposição completa de MB em 3 h. Ao mesmo tempo, primeiro estudamos a estabilidade da capacidade de adsorção do LNO700, e os resultados mostram que, para cada ciclo, a adsorção do MB no escuro pode quase se manter constante. Indica que a estrutura oca do LiNb ₃ O ₈ o fotocatalisador é estável, o que garante que o LiNb ₃ O ₈ fotocatalisador com estruturas ocas é um fotocatalisador eficiente com boa reutilização para aplicações práticas.

Andar de bicicleta a fotodegradação e b adsorção de pó MB sobre LNO700

A Figura 8 mostra o experimento de captura de espécies ativas durante o processo de reação fotocatalítica com catalisadores LNO700. Pode ser visto que a degradação de MB é obviamente diminuída com a adição de AgNO ₃ (um supressor de e ^- ), t -BuOH (um inibidor de · OH) e BQ (um inibidor de O ₂ ^· ) Pelo contrário, a degradação aumentou com a adição de EDTA-2Na (um inibidor de h ⁺ ), o que significa que a separação de elétrons e lacunas são promovidas e mais elétrons são gerados. Portanto, pode-se concluir que e ^- , · OH e O ₂ ^· são as principais espécies ativas no processo de degradação, em vez de h ⁺ . No processo fotocatalítico, os elétrons fotogerados (e ^- ) na transferência da banda de condução para a superfície do LiNb ₃ O ₈ fotocatalisador e reduzir o oxigênio molecular a ânion superóxido (O ₂ ^· ); então, o ânion superóxido pode reagir com H ₂ O para formar os radicais ativos (· OH) [25, 26]. Essas reações resultariam finalmente na degradação do MB.

Experiência de captura de espécies ativas durante a degradação de MB sob irradiação de luz ultravioleta com a presença de LiNb ₃ O ₈ catalisadores

Para investigar a fotocorrosão do LiNb ₃ O ₈ fotocatalisador, LNO800 é caracterizado por XRD e XPS antes e depois da fotodegradação de MB, como mostrado nas Figs. 9 e 10. Os resultados de XRD mostram que as estruturas cristalinas do LiNb ₃ O ₈ o fotocatalisador variou de forma insignificante após o uso, ainda puro LiNb ₃ O ₈ sem impurezas óbvias. No entanto, nos espectros de XPS, os picos de Nb3d são deslocados para reduzir a energia de ligação em comparação com o LiNb não utilizado ₃ O ₈ , indicando que parcialmente, Nb ⁵⁺ foi reduzido e fotredução de LiNb ₃ O ₈ ocorreu na superfície durante o processo de fotodegradação [15, 27,28,29].

Padrões de XRD de fotocatalisadores LNO800 antes e depois da fotodegradação de MB sob irradiação UV

Espectros XPS de Nb3d para fotocatalisadores LNO800 antes e após fotodegradação de MB sob irradiação UV

Conclusões

A estrutura oca LiNb ₃ O ₈ fotocatalisadores foram preparados pelo método hidrotérmico auxiliando no processo de sinterização. A agregação das partículas para formar estruturas ocas com cavidades óbvias pode ser atribuída à volatilização do elemento Li durante o processo de calcinação. Todos os LiNb ₃ O ₈ os pós apresentam alta eficiência fotocatalítica da degradação do MB, especialmente para LNO700, com apenas 3 h para decompor completamente o MB. A fotodegradação do MB segue a cinética de pseudo-primeira ordem, e a taxa de primeira ordem obtida é de 0,97 / h. A maior taxa de degradação do LNO700 pode ser atribuída à sua estrutura oca que fornece uma área de superfície específica maior e mais sítios ativos para degradar as moléculas MB. O teste cíclico de fotodegradação e adsorção de MB sobre pó de LNO700 indica que a estrutura oca do LiNb ₃ O ₈ o fotocatalisador é estável e o LiNb ₃ O ₈ O fotocatalisador é um fotocatalisador eficiente com boa reutilização para aplicações práticas, confirmado pelos testes XRD e XPS antes e depois da fotodegradação do MB.

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