Síntese Hidrotermal em Uma Etapa de Catalisadores Ru/SnₓTi₁₋ₓO₂ para Oxidação de Diesel: Atividade Aprimorada em Baixa Temperatura

Resumo

A solução sólida rutilo Sn_xTi_1−xO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) foi sintetizada por um método hidrotérmico em uma etapa, no qual titanato de tetrabutila e cloreto de estanho (IV) pentaidratado foram usados como matérias-primas. Uma série de Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foi então preparada pelo processo de impregnação em RuCl₃ para investigar o desempenho e estabilidade da oxidação de CO e C₃H₈. Esses catalisadores foram caracterizados através de XRD, adsorção-desorção de N₂, FT-IR, TEM, XPS, H₂-TPR e técnicas O₂-TPD. O efeito da razão molar Sn/Ti e condição hidrotérmica na performance catalítica de oxidação em baixa temperatura e estabilidade de Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foram investigados. Os resultados indicaram que o catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ mostrou excelente atividade e estabilidade em baixas temperaturas. A conversão de CO atingiu 50% a 180 °C e 90% a 240 °C. Além disso, a conversão de C₃H₈ atingiu 50% a 320 °C, a conversão completa de C₃H₈ realizada a 500 °C, e nenhuma desativação ocorre após 12 h de reação catalítica. A excelente atividade em baixa temperatura e estabilidade do Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ foram atribuídas aos seguintes fatores. Primeiro, resultados de XRD mostraram que Sn⁴⁺ foi introduzido com sucesso na rede de TiO₂ para substituir Ti⁴⁺ formando uma solução sólida homogênea (contendo espécies –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), o que foi consistente com resultados de TEM e adsorção-desorção de N₂. A introdução de Sn pôde suprimir o crescimento do cristal anatase e promover a formação de fase rutilo, e esta transição de fase foi útil para melhorar a atividade em baixa temperatura dos catalisadores. Segundo, imagens de TEM mostraram que nanopartículas ultrafinas de Ru (~ 5 nm) foram dispersas no suporte Sn_0,67Ti_0,33O₂, sugerindo que a formação da solução sólida Sn_xTi_1−xO₂ foi benéfica para a dispersão de partículas de Ru.

Contexto

Motores a diesel são amplamente aplicados nas áreas de transporte, mineração e maquinaria de engenharia devido a estas vantagens de baixo consumo de combustível, alta eficiência térmica e boa estabilidade [1]. No entanto, monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos não queimados (HCs), vários óxidos de nitrogênio (NO_x) e material particulado (PM) no escapamento de veículos a diesel causaram séria ameaça ao meio ambiente ecológico e à saúde humana [2, 3]. Além disso, leis e regulamentações ambientais rigorosas impulsionaram avanços recentes em tecnologias de controle de emissão de diesel. Um sistema integrado de pós-tratamento de escapamento consistindo de catalisador de oxidação de diesel (DOC), redução catalítica seletiva (SCR) e filtro de particulado diesel catalisado (DPF) tem sido amplamente usado para purificar escapamentos de diesel. As funções do DOC no sistema de pós-tratamento são converter CO, HCs e NO em CO₂, H₂O e NO₂, o NO₂ sendo usado como matéria-prima para subsequente reação de-NO_x para promover reação SCR. Além disso, também poderia oxidar a fração orgânica solúvel (SOF) para diminuir emissões de PM. Emissão excessiva de HCs será causada devido à combustão incompleta de HCs durante a partida a frio de veículos a diesel. Portanto, os catalisadores precisam inflamar rapidamente em baixas temperaturas [4]. Atualmente, catalisadores de metais nobres (como Pt, Pd e Rh) suportados em materiais de carbono ou óxidos (como TiO₂, Al₂O₃, CeO₂ e ZrO₂) são catalisadores de oxidação de diesel comercializados com bom desempenho para oxidação catalítica de CO, NO e HCs. No entanto, existem desvantagens nos catalisadores comercializados, como pobre estabilidade térmica, forte autoinibição por CO e alto custo [5].

Catalisadores Ru e RuO_x são amplamente aplicados na oxidação de CO [6], metano [7] e clorobenzeno [8]. Importante, catalisadores Ru têm excelente atividade em baixa temperatura e resistência a venenos [8-11]. Mas Ru e RuO_x são facilmente sinterizados, resultando em diminuição da exposição de sítios ativos [12]. Portanto, catalisadores Ru devem ser suportados em um suporte para prevenir sua sinterização e melhorar atividade catalítica.

TiO₂ tem sido amplamente usado para purificar escapamentos de diesel. RuO_x e TiO₂ fase rutilo têm constante de rede similar, e o TiO₂ rutilo em catalisadores Ru/TiO₂ desempenha papel importante na estabilização de partículas RuO_x durante processo de calcinação em comparação com catalisadores RuO_x suportados em anatase. Portanto, RuO_x pode ser altamente disperso na superfície de TiO₂. Além disso, há efeito sinérgico entre RuO_x e TiO₂, o que é benéfico para melhorar a capacidade redox de Ru/TiO₂ [13-18]. Para further melhorar a estabilidade térmica, dispersão de componentes ativos e transformação de anatase para fase rutilo, muitos estudos introduziram Sn⁴⁺ em TiO₂ para formar solução sólida Sn_xTi_1−xO₂. Huang et al. [16] descobriram que a introdução de Sn⁴⁺ na rede de TiO₂ poderia melhorar a estabilidade dos catalisadores CuO/Ti_xSn_1−xO₂ e dispersão de CuO. Bai et al. [17] indicaram Sn⁴⁺ melhorou significativamente a estabilidade térmica de TiO₂. Mehraz et al. [18] descobriram dopagem de Sn⁴⁺ promoveu transição de fase de TiO₂ de anatase para rutilo.

Pesquisas anteriores focaram na preparação de catalisadores de oxidação de diesel por método de co-precipitação, método sol-gel e reação de fase sólida [5, 6, 15, 19, 20]. Yang et al. [19] prepararam catalisadores Pt/TiO₂ via método de co-precipitação e descobriram que a conversão de CO e C₃H₆ só atinge 50% a 232 °C. Li et al. [15] sintetizaram nano-compósito TiO₂–SnO₂ pelo método sol-gel e sugeriram que a conversão de TiO₂–SnO₂ a CO foi 90% a 260 °C. Sharif et al. [6] prepararam Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ através de reação em estado sólido e mostraram que a conversão de Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ a CO foi apenas 82% a 240 °C devido à menor dispersão de Ru. Portanto, existem desafios críticos que permanecem na atividade em baixa temperatura de catalisadores de oxidação de diesel e muitos esforços ainda são necessários para remover CO e HCs causados na partida a frio do diesel. Além disso, a pesquisa atual [8, 16, 19, 21, 22] foca principalmente na preparação de catalisadores DOC por métodos de co-precipitação e sol-gel, que têm tamanho de grão pequeno, mas as amostras têm pobre cristalinidade e múltiplas fases cristalinas; além disso, o processo subsequente de tratamento térmico da mistura pelo método de co-precipitação é necessário. Tratamento hidrotérmico é adotado no processo de preparação para evitar os processos de calcinação tradicionalmente seguidos e a formação de agregação dura dos catalisadores, o que poderia melhorar a atividade catalítica em baixa temperatura [23]. No entanto, há falta de estudos sistemáticos e abrangentes sobre o método hidrotérmico em uma etapa [24, 25].

Portanto, relatamos que partículas RuO_x suportadas no TiO₂ modificado por Sn⁴⁺ pelo método hidrotérmico em uma etapa foram excelentes catalisadores de oxidação de CO e HC com promissora atividade em baixa temperatura e estabilidade. Uma série de Sn_xTi_1−xO₂ (x = 0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) solução sólida foram preparados pelo método hidrotérmico em uma etapa. Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foram então preparados por impregnação do Sn_xTi_1−xO₂ com RuCl₃ para oxidar CO e C₃H₈. O efeito de temperaturas hidrotérmicas, tempo hidrotérmico, temperaturas de calcinação e razões molares Sn/Ti dos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foram investigados para melhorar atividade em baixa temperatura e estabilidade.

Método

Materiais

Cloreto de estanho (IV) pentaidratado (SnCl₄·5H₂O) foi comprado da Guangdong Kehua Stock Corporation, titanato de tetrabutila (C₁₆H₃₆O₄Ti) foi comprado da Tianjin Kemiou Chemical Reagent Factory, e cloreto de rutênio (III) anidro, RuCl₃, (37% Ru p/p) foi comprado da Aladdin.

Preparação dos Catalisadores

A solução sólida Sn_xTi_1−xO₂ foi preparada pelo método hidrotérmico em uma etapa. Certas quantidades de SnCl₄·5H₂O e C₁₆H₃₆O₄Ti foram dissolvidas em 200 mL de água deionizada e 10 mL de etanol anidro, respectivamente; então, a solução de etanol de C₁₆H₃₆O₄Ti e solução aquosa de SnCl₄·5H₂O foram misturadas enquanto agitavam à temperatura ambiente por 0,5 h. A mistura homogênea foi colocada em um autoclave de 250 mL a 180 °C por 24 h. Depois disso, a solução mista foi centrifugada lavando com água deionizada e etanol várias vezes até não haver resíduos de Cl⁻, e então foi seca a 80 °C durante a noite no forno. Subsequentemente, produtos sólidos amarelo-claros foram obtidos, denominados Sn_xTi_1−xO₂. SnO₂ e TiO₂ foram obtidos por métodos de preparação similares, respectivamente.

Catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foram preparados por impregnação de Sn_xTi_1−xO₂ com solução aquosa incluindo 1,0% em peso de RuCl₃. Essas amostras foram agitadas ultrassonicamente por 2 h e secas a 80 °C por 12 h, e então calcinadas a 400 °C por 3 h (taxa de aquecimento 3 °C/min). O pó obtido foi denominado Ru/Sn_xTi_1−xO₂.

Desempenho Catalítico

As atividades dos catalisadores foram avaliadas em um reator de leito fixo de quartzo com aquecedor elétrico. Os gases reativos simulados continham mistura de 3000 ppm CO, 600 ppm C₃H₈, 600 ppm NO, 50 ppm SO₂, 7% O₂ e N₂ balanço a uma velocidade espacial de gás de 60.000 mL g⁻¹ h⁻¹. A vazão de gás foi regulada por controladores de fluxo de massa. A temperatura do leito fixo foi testada por um termopar K de 0,5 mm colocado no meio dos canais centrais. O CO e C₃H₈ de saída foram medidos por um analisador de gás de combustão KM9106 (Kane International Limited, Reino Unido). A conversão (X) de CO e C₃H₈ foi calculada usando a seguinte equação:

$$ X=\frac{c_{\mathrm{in}}-{c}_{\mathrm{out}}}{c_{\mathrm{in}}}\times 100\% $$

onde c_in é a concentração inicial de CO ou C₃H₈ e c_out é a concentração instantânea de CO ou C₃H₈ na temperatura de reação; T₅₀ é denotado como índice de atividade catalítica em baixa temperatura.

Caracterização do Catalisador

Padrões de difração de raios X (XRD) das amostras foram realizados por difração de raios X em pó em um difratômetro BRUKER D8 ADVANCE equipado com câmara de alta temperatura usando radiação Cu Kα (0,15418 nm). O tubo de raios X foi operado a potência de fonte de 40 kV × 40 mA.

Áreas superficiais Brunauer-Emmett-Teller (BET) foram testadas por adsorção de nitrogênio a 77 K em um aparelho de adsorção Micromeritics ASAP2020; a área superficial específica e distribuição de poros foram calculadas pelos métodos BET e BJH, respectivamente. Essas amostras foram desgaseificadas sob vácuo a 300 °C por 4 h antes de cada análise.

Espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) foi examinada usando um espectrômetro Nicolet is5 a resolução espectral de 4,0 cm⁻¹. Os pós foram prensados em wafer auto-sustentável (cerca de 15 mg, 12 mm diâmetro). O wafer foi pré-tratado com N₂ a 300 °C por 1 h. Após resfriar à temperatura ambiente, o espectro das amostras foi registrado.

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) dessas amostras foram obtidas por um instrumento Tecnai G2 F20 a tensão de aceleração de 200 kV. As amostras foram moídas, dispersas em etanol e depositadas em grades de cobre revestidas de carbono antes da observação.

Análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada em um espectrômetro ESCALAB250Xi, usando radiação Al Kα monocromática (1486,6 eV) a potência de aceleração de 15 kW. Os espectros de amostra obtidos foram corrigidos usando C1s (284,6 eV) como padrão de referência interno.

Experimentos de redução programada por temperatura de H₂ (H₂-TPR) foram realizados em um reator de quartzo conectado a um detector de condutividade térmica (TCD) com mistura H₂ (6,9% vol.)-Ar (30 mL/min) como redutor. Antes da reação, a amostra (50 mg) foi pré-tratada em N₂ a 300 °C por 1 h e então resfriada à temperatura ambiente. TPR iniciou da temperatura ambiente até temperatura alvo a taxa de 10 °C/min.

Experimentos de desorção programada de oxigênio (O₂-TPD) foram realizados usando o mesmo dispositivo do H₂-TPR. O catalisador gasto (50 mg) foi pré-tratado a 300 °C por 1 h sob fluxo de Ar a 30 mL/min. Então, adsorção de oxigênio foi conduzida sob mistura O₂–Ar (20% O₂ vol.) a 500 °C por 0,5 h. Após resfriar à temperatura ambiente, o sistema foi purgado em Ar (30 mL/min) por 1 h. Após o tratamento, a temperatura foi elevada até temperatura alvo (10 °C/min).

Espectroscopia infravermelha in situ (IR) de adsorção de CO foi coletada em um espectrômetro FT-IR Nicolet 5700 a resolução espectral de 4,0 cm⁻¹. Adsorção de CO foi realizada expondo um wafer auto-sustentável de catalisador (cerca de 15 mg) montado em uma câmara de ambiente controlado comercial (HTC-3). As amostras foram expostas a um fluxo controlado de CO–Ar (10% CO em volume) a taxa de 5,0 mL/min por 40 min. Os espectros foram registrados em várias temperaturas alvo a taxa de 10 °C/min da temperatura ambiente a 300 °C.

Resultados e Discussão

Atividade Catalítica e Estabilidade

A Figura 1 mostra as atividades catalíticas de oxidação de CO e C₃H₈ nos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ sob condições ótimas de preparação (Fig. S1, S2 e S3) de temperatura hidrotérmica a 180 °C, tempo hidrotérmico a 24 h e temperatura de calcinação a 400 °C. Pode-se ver que desempenhos catalíticos dos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ aumentaram primeiro e depois tenderam a estabilizar com o aumento da temperatura de reação. Quando a razão molar Sn/Ti é 2/1, o T₅₀ do Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ para oxidar CO e C₃H₈ é 180 °C e 320 °C, respectivamente, que é temperatura de reação menor que outras razões molares Sn/Ti. A conversão de CO atingiu 90% a 240 °C, e a conversão completa de C₃H₈ poderia ser alcançada a 500 °C no catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂. O desempenho catalítico para cada amostra foi normalizado em relação aos átomos de Ru na superfície e expresso em termos de frequência de troca (TOF), como mostrado na Fig. 2. O valor TOF para Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ foi o mais alto entre todas as amostras em qualquer temperatura de reação. É atribuído ao Ru altamente disperso na superfície de Sn_0,67Ti_0,33O₂, e o componente ativo Ru tem forte interação com o suporte Sn_0,67Ti_0,33O₂ [22, 26]. Sharif et al. [6] relataram que a conversão de Ru/[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺(O²⁻)₂ a CO foi apenas 82% a 240 °C. Murayama et al. [27] relataram que a conversão de Au/Nb₂O₅ e Au/SiO₂ a CO foi 55% e 38%, respectivamente, a 250 °C. Comparado com outras literaturas [27, 28], quando a razão molar Sn/Ti é 2/1, maior conversão de CO pode ser alcançada a menor temperatura neste estudo. Okal et al. [29] relataram que o T₅₀ de CH₄ oxidado por catalisadores Ru/ZnAl₂O₄ foi 480, 500 e 540 °C, quando a carga de Ru foi 0,5%, 1,0% e 4,5%, respectivamente. Wilburn et al. [30] relataram que o T₅₀ de oxidação de CH₄ sobre catalisador 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al₂O₃ foi 360 °C. As atividades catalíticas de diferentes catalisadores para oxidação de CO e C₃H₈ são mostradas na Tabela S1 e Tabela S2. Transformação completa de C₃H₈ pode ser alcançada a menor temperatura neste trabalho. A razão molar ótima Sn/Ti é 2/1, que é consistente com a atividade de CO. Da análise acima, pode-se concluir que a conversão de CO e C₃H₈ é grandemente afetada pela razão molar Sn/Ti. Quando a razão molar Sn/Ti é 2/1, o T₅₀ do Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ para CO e C₃H₈ é 180 °C e 320 °C, respectivamente. Quando a temperatura de reação é 240 °C, a conversão de CO pode atingir 90% e a conversão completa de C₃H₈ pode ser alcançada quando a temperatura de reação é 500 °C.

Efeito de diferentes razões molares Sn/Ti na oxidação catalítica de CO (a) e C₃H₈ (b) por Ru/Sn_xTi_1−xO₂

TOF da temperatura de reação para oxidação de CO (a) e C₃H₈ (b) sobre vários catalisadores

A estabilidade de CO e C₃H₈ foi investigada na Fig. 3, sob temperatura hidrotérmica a 180 °C, tempo hidrotérmico a 24 h e temperatura de calcinação a 400 °C (Fig. S1, S2 e S3). A conversão de CO atingiu 90% a 240 °C, e a conversão completa de C₃H₈ poderia ser alcançada a 500 °C. Curiosamente, o catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ é basicamente inativado após reação catalítica de 12 h; no entanto, a atividade dos catalisadores Ru/TiO₂ e Ru/SnO₂ diminuiu ligeiramente com o aumento do tempo quando oxidaram CO. O fenômeno indica que a formação da solução sólida Sn_xTi_1−xO₂ não só pode melhorar a atividade dos catalisadores, mas também aumentar a estabilidade. É atribuído que Ru é altamente disperso na superfície de Sn_0,67Ti_0,33O₂; há forte interação entre o componente ativo Ru e o suporte Sn_0,67Ti_0,33O₂ [26].

Estabilidade do Ru/Sn_xTi_1−xO₂ catalítico CO (a) e C₃H₈ (b)

Caracterização do Catalisador

Propriedades Texturais dos Suportes Sn_xTi_1−xO₂ e Catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂

A Figura 4 mostra os padrões XRD de ambas solução sólida Sn_xTi_1−xO₂ e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Picos típicos de estrutura anatase são observados nas amostras TiO₂ (25,78°) e Ru/TiO₂ (25,67°) com tamanhos de grão de cerca de 4 nm e 5,5 nm (Tabela 1), respectivamente. Uma transição de fase de anatase para rutilo apareceu com a introdução de Sn. Os picos de difração de Ru não são observados, indicando que Ru é altamente disperso na superfície de Sn_xTi_1−xO₂ ou além da limitação de detecção XRD [31]. Além disso, os picos de difração de Sn_xTi_1−xO₂ e Ru/Sn_xTi_1−xO₂ movem-se gradualmente para ângulos menores com o aumento do conteúdo de Sn, sugerindo que o espaçamento interplanar d aumenta de acordo com a equação de Bragg, 2d senθ = nλ. Isso é consistente com o aumento nos parâmetros de rede tetragonal (a e c) na Tabela 1, que é atribuído à substituição do maior raio iônico Sn⁴⁺ (0,071 nm) por Ti⁴⁺ (0,068 nm). Os resultados sugerem que Sn⁴⁺ foi dopado com sucesso na rede de TiO₂ para formar uma solução sólida uniforme (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) mantendo a estrutura de fase rutilo, o que está de acordo com alguns estudos anteriores [5, 18].

Padrões XRD dos suportes Sn_xTi_1−xO₂ (a) e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ (b)

Para determinar as propriedades texturais das amostras, a técnica de adsorção-desorção de N₂ foi usada. As isotermas de adsorção-desorção de N₂ e curvas correspondentes de distribuição de diâmetro de poros dessas amostras são mostradas na Fig. 5. As isotermas de adsorção-desorção de N₂ de SnO₂ pertencem distintamente ao tipo II; outras são clássico tipo IV de acordo com classificação IUPAC e apresentam um laço de histerese complexo H2 em faixa p/p₀ de 0,4–0,95, que é característica comum de material mesoporoso (Fig. 5a, c) [17, 32]. A existência desses mesoporos é razão importante para a grande área superficial específica dos catalisadores [33]. Todos os suportes Sn_xTi_1−xO₂ e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ exibiram distribuição estreita de poros de pequeno tamanho (3–8 nm), especialmente o suporte Sn_0,67Ti_0,33O₂ e catalisadores Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, com diâmetro de poro distribuído uniformemente em torno de 5 nm (Fig. 5b, d). Este fenômeno sugeriu que quantidade apropriada de Sn pode enfraquecer o coeficiente de difusão da superfície catalítica e indiretamente dificultar a aglomeração dos cristalitos [17].

Isotermas de adsorção-desorção N₂ de Sn_xTi_1−xO₂ (a) e Ru/Sn_xTi_1−xO₂ (c) distribuição de tamanho de poro de Sn_xTi_1−xO₂ (b) e Ru/Sn_xTi_1−xO₂ (d)

As propriedades texturais dos suportes Sn_xTi_1−xO₂ e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ estão listadas na Tabela 1. A área superficial específica e distribuição de poros foram calculadas pelos métodos BET e BJH. Tanto a área superficial específica quanto volume de poro do Sn_0,67Ti_0,33O₂ são 156,5 m² g⁻¹ e 0,17 cm³ g⁻¹, respectivamente. Mas ambas área superficial específica e volume de poro do catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ diminuíram comparados com o suporte Sn_0,67Ti_0,33O₂, o que indica que Ru carregado na superfície de Sn_0,67Ti_0,33O₂. Além disso, o catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ é sinterizado e a estrutura de poro aberto colapsou para formar poros tampados durante o processo de calcinação em alta temperatura [31]. No entanto, Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ ainda mantém maior área superficial específica (83,3 m² g⁻¹) e menor diâmetro de poro (5,3 nm) em comparação com outras amostras rutilo como Ru/Sn_0,33Ti_0,67O₂, Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂ e Ru/SnO₂.

A Figura 6 mostra os espectros FT-IR dos suportes Sn_xTi_1−xO₂ e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Todas as amostras apresentam picos de vibração similares em posições análogas de número de onda. A adsorção em torno de 3223,68 cm⁻¹ é devida a grupos hidroxila de superfície vizinhos a sítios de vacância de oxigênio [34, 35]. As bandas de 1501,86–1618,18 cm⁻¹ pertencem ao pico de vibração angular de água. O pico de vibração de estiramento simétrico de oxigênio de rede aparece a 1028,17 cm⁻¹. A banda de 527,27–681,2 cm⁻¹ pode ser atribuída ao pico de vibração de estiramento de TiO₂ ou SnO₂ [34]. Comparado com suportes Sn_xTi_1−xO₂, o espectro Ru/Sn_xTi_1−xO₂ alarga, indicando que o componente ativo Ru e suporte Sn_xTi_1−xO₂ têm alguma interação, resultando em defeitos de superfície dos catalisadores [36, 37].

Espectros FT-IR dos suportes Sn_xTi_1−xO₂ (a) e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ (b)

Morfologia dos Catalisadores

Imagens TEM de baixa e alta resolução, imagens HRTEM e distribuição de tamanho de partícula de Ru/Sn_xTi_1−xO₂ são exibidas na Fig. 7. Baseado na observação das imagens TEM apresentadas na Fig. 7a, d, g, j e m, encontramos que todas as amostras são compostas por partículas bem definidas com formas irregulares e estrutura mesoporosa desordenada, que é formada pela aglomeração das nanopartículas [38]. Além disso, pode-se ver que a amostra Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ tem o maior grau de aglomeração devido ao menor tamanho de grão entre estas amostras. Das imagens HRTEM (Fig. 7b, e, h, k, n), há apenas um tipo de franjas de rede com 0,327 nm, que é compatível com plano (110) destas amostras. Além disso, encontramos que as franjas de rede de TiO₂ e SnO₂ não são observadas, o que é atribuído a Sn⁴⁺ ter sido dopado com sucesso na rede de TiO₂ para formar uma solução sólida homogênea Sn_xTi_1−xO₂ [39]. Os resultados são consistentes com XRD. A distribuição de tamanho de partícula de Ru (Fig. 7c, f, i, l, o) mostra que os tamanhos aproximados de partículas de Ru variaram de 3 a 20 nm. A introdução de Sn⁴⁺ pôde efetivamente diminuir os tamanhos de partículas de Ru e alcançar maior dispersão na superfície de Sn_xTi_1−xO₂. Comparando com outras amostras, a distribuição de tamanho de partícula de Ru do catalisador Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂ foi mais ampla (< 13 nm), que pode ser causada pela interação entre espécies (–Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–) e Ru [26]. O catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ tem melhor dispersão de Ru e menor tamanho de partícula (5,49 nm) entre todas as amostras.

TEM, imagens HRTEM e distribuição de tamanho de partícula de a, b, c Ru/SnO₂; d, e, f Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂; g, h, i Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂; j, k, l Ru/Sn_0,33Ti_0,67O₂; e m, n, o Ru/TiO₂

Propriedades de Superfície dos Catalisadores

Para further determinar os estados elementares e composição de superfície, análise XPS foi realizada. A Figura 8 mostra os espectros XPS de Sn 3d, Ti 2p, O 1s e Ru 3d para os suportes Sn_xTi_1−xO₂ e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Os valores de energia de ligação XPS do Sn 3d_3/2 e Sn 3d_5/2 são observados a 486,6–487,5 eV e 494,9–496,1 eV, respectivamente, que são característicos de espécies Sn⁴⁺ nos suportes Sn_xTi_1−xO₂ ou catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂. Curiosamente, a energia de ligação do Sn 3d_3/2 e Sn 3d_5/2 deslocou-se para valores maiores após a introdução de Sn⁴⁺, indicando que alguns Sn⁴⁺ substituem sítios Ti⁴⁺ e têm forte interação com TiO₂, o que está de acordo com XRD. Também, vacâncias de oxigênio podem ser criadas pelo Sn^δ+ de menor valência [5]. Dois picos correspondentes a Ti 2p_3/2 e Ti 2p_1/2 são observados a 458,7–459,9 eV e 464,3–465,8 eV nos espectros XPS de Ti 2p, sugerindo que Ti⁴⁺ e Ti³⁺ existiam nas amostras, e os valores de energia de ligação de Ti 2p_3/2 e Ti 2p_1/2 deslocaram-se para maiores energias de ligação com o aumento de Sn⁴⁺, further provando a existência de vacâncias de oxigênio. Pode-se ver na Tabela 3 que a razão molar Sn/Ti por XPS é observada ligeiramente maior que o cálculo teórico, indicando que Sn é enriquecido na superfície dos catalisadores, o que leva a mais vacâncias de oxigênio. Como a eletronegatividade de Sn (1,96) é maior que a de Ti (1,62), em outras palavras, a capacidade de captura de elétrons de Sn é mais forte que a de Ti, o que causa o equilíbrio redox (Sn⁴⁺+Ti³⁺ → Sn^δ++Ti⁴⁺) deslocar-se para direita [32].

Espectros XPS (Sn3d (a, b), Ti2p (c, d), O1s (e, f) e Ru3d (g, h)) de suportes Sn_xTi_1−xO₂ e catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂

Os espectros de alta resolução da característica de ionização O 1s são numericamente consistentes com a característica Gaussiana e deconvoluídos em dois picos [5]. Maior energia de ligação (O', 532,1 eV) é causada por oxigênio quimissorado que formou espécies (O₂⁻, O⁻ ou O₂²⁻). No entanto, O" (529,9 eV) é o pico característico de O²⁻ na superfície de óxidos metálicos. Curiosamente, a energia de ligação de O 1s deslocou-se para valores maiores após a adição de Sn⁴⁺.

Espectros Ru 3d apresentam Ru⁴⁺ e Ru^δ+ de menor valor. O sinal de Ru 3d_5/2 é frequentemente usado para analisar o estado de carga das espécies Ru, já que outro Ru 3d_3/2 sobrepõe com C 1s em torno de 284,0 eV [40]. A energia de ligação de 282,0–283,5 eV é atribuída a Ru 3d_5/2, que corresponde a Ru⁴⁺. A menor energia de ligação em torno de 280,2–281,7 eV é atribuída a Ru^δ+ de menor estado, e a razão relativa de Ru^δ+ no Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ atinge 53,9%, que é maior que outros catalisadores. Poderia ser explicado que a forte interação entre Sn_0,67Ti_0,33O₂ e Ru causou maior quantidade de espécies de oxigênio reativo de superfície [26].

Análises XPS e EDS são realizadas para determinar a composição de superfície e volume das amostras como mostrado na Tabela 2. Análise de Ru de superfície e volume mostra que Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ tem o maior Ru de superfície (0,69% em peso) e Ru de volume (0,40% em peso) entre todos os catalisadores, indicando que o componente ativo Ru é mais uniformemente distribuído no suporte Sn_0,67Ti_0,33O₂, e mais espécies Ru entram no interior de Sn_0,67Ti_0,33O₂ para formar forte interação.

Para further investigar o desempenho de redução dos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂, estudos de redução programada por temperatura são realizados (Fig. 9). As formas destes perfis H₂-TPR são quase idênticas. Os picos de redução de Ru/Sn_xTi_1−xO₂ são divididos em duas partes: os picos de redução de baixa temperatura 80–270 °C estão associados ao Ru^δ+ de menor estado reduzido de RuO₂ e quantidade significativa de Sn⁴⁺ que poderia ser reduzido a Sn^δ+ de menor valência ou pode ser atribuído à redução de oxigênio de superfície [41], enquanto os picos de redução de alta temperatura 600–640 °C estão associados a Sn⁰ reduzido de Sn^δ+ ou redução de oxigênio de volume dos catalisadores [26, 42], o que é consistente com resultados XPS. A temperatura de redução de Ru/Sn_xTi_1−xO₂ move-se para temperatura mais baixa, picos alargam e consumo de H₂ aumenta com a adição de Sn, e consumo de hidrogênio das medidas H₂-TPR são mostrados na Tabela 3. A dispersão de componentes ativos na superfície das amostras tem efeito significativo na redução de oxigênio de superfície, e hidrogênio poderia ser mais facilmente ativado com maior dispersão de Pd, resultando no aumento do consumo de H₂ [43]. Portanto, podemos inferir que a introdução de Sn aumentou significativamente a dispersão de Ru no suporte, que pode ter resultado da formação da solução sólida Sn_xTi_1−xO₂. Os resultados estão em bom acordo com XRD e TEM. Como a redução de TiO₂ é geralmente difícil de conduzir a baixa temperatura, não há picos de redução de TiO₂ observados durante H₂-TPR de 50 a 800 °C [15]. No entanto, Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ ainda exibe maior consumo de H₂.

Espectros H₂-TPR dos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂

Os experimentos O₂-TPD (Fig. 10) das amostras Ru/Sn_xTi_1−xO₂ são impostos para obter insight sobre a mobilidade de oxigênio de superfície e rede. O sinal a baixa temperatura (< 200 °C) é atraído pela desorção de oxigênio quimissorado de superfície (espécies O₂⁻, O₂²⁻ ou O⁻); o pico principal centrado a 280 °C ou 500 °C é atribuído à desorção das espécies de oxigênio de estrutura, e os picos acima de 600 °C são atribuíveis à desorção das espécies de oxigênio de rede (O²⁻) [44]. A incorporação de Sn aumentou as espécies de oxigênio adsorvidas e deslocou para temperatura mais baixa [45]. Os resultados indicam que a incorporação de Sn melhorou a capacidade de ativação de oxigênio das amostras Ru/Sn_xTi_1−xO₂ e a interação entre os suportes Sn_xTi_1−xO₂ e componente ativo Ru [46, 47].

Espectros O₂-TPD de Ru/TiO₂ (a), Ru/Sn_0,33Ti_0,67O₂ (b), Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂ (c), Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ (d) e catalise Ru/SnO₂

Interação CO e/ou O₂ com estas Amostras

Os espectros FI-IR in situ de adsorção de CO são registrados para further investigar o efeito das espécies de óxido de rutênio, como mostrado na Fig. 11. A banda localizada a 2052 cm⁻¹ é atribuída a CO linear adsorvido em cristalitos de Ru reduzidos (Ru^δ+–CO), a banda a 2140 cm⁻¹ e 2075 cm⁻¹ pode ser atribuída a dois tipos diferentes de espécies multicarbonila em sítios Ru parcialmente oxidados (Ruⁿ⁺(CO)_x), e a banda a 1765 cm⁻¹ é atribuída a espécies (Sn_xTi_1−xO₂)Ru–CO [48, 49]. Os picos de adsorção Ru^δ+–CO à temperatura ambiente indicam a presença de algumas espécies Ru^δ+ de menor estado. Isso está de acordo com resultados XPS. No entanto, a temperatura de desorção do pico Ru^δ+–CO está relacionada à razão Sn/Ti e temperatura. À medida que a temperatura aumenta, a intensidade do pico aumenta primeiro e depois diminui gradualmente. Simultaneamente, o pico de adsorção de CO move-se para maior número de onda (2052 cm⁻¹ a 25 °C e 2060 cm⁻¹ a temperaturas mais altas). Este deslocamento para vermelho indica que Sn⁴⁺ tem maior capacidade doadora de elétrons [50]. Para as amostras Ru/SnO₂, Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂, Ru/Sn_0,33Ti_0,67O₂ e Ru/TiO₂, o pico máximo de adsorção de CO em Ru^δ+ aparece a cerca de 200 °C e desaparece basicamente a 300 °C. Para a amostra Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, o pico máximo de adsorção de CO em Ru^δ+ aparece a cerca de 200 °C, que pode ser observado claramente mesmo a 300 °C. Pode-se concluir que Ru^δ+ é muito mais estável na amostra Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, que pode fornecer mais sítios de adsorção de CO que nas outras amostras.

Espectros FI-IR in situ da interação 10% CO/Ar com a Ru/SnO₂, b Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂, c Ru/Sn_0,5Ti_0,5O₂, d Ru/Sn_0,33Ti_0,67O₂, e Ru/TiO₂ a diferentes temperaturas

Mecanismo de Reação Possível sobre os Catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂

De acordo com as caracterizações mencionadas acima, um possível mecanismo de reação de oxidação de CO e C₃H₈ é proposto e esquematizado na Fig. 12. Baseado nos resultados XPS, elétrons migram entre Ru e solução sólida Sn_xTi_1−xO₂; como a eletronegatividade de Ru (2,22) é maior que a de Ti (1,62) e Sn (1,96), os elétrons transferirão da solução sólida Sn_xTi_1−xO₂ para Ru⁴⁺, no qual Ru^δ+ de menor estado será gerado. Enquanto isso, espécies –Ti⁴⁺–O–Sn⁴⁺– são oxidadas e mais oxigênio será absorvido na superfície da solução sólida Sn_xTi_1−xO₂, que pode fornecer oxigênio para a reação de oxidação de CO e C₃H₈. Ao mesmo tempo, subprodutos produzidos no processo de oxidação também serão adsorvidos na superfície da solução sólida Sn_xTi_1−xO₂, o que não deteriorará a atividade das espécies Ru^δ+. Também é a razão para a alta estabilidade dos catalisadores. Além disso, as espécies Ru^δ+ de menor estado têm mais propriedades metálicas, que desempenham papel crucial na ativação de CO e C₃H₈ [40]. Comparado com Ru/TiO₂ e Ru/SnO₂, alta dispersão de Ru na solução sólida Sn_xTi_1−xO₂ também é causa importante para sua excelente atividade e estabilidade. Baseado na análise O₂-TPD, O₂ é primeiro adsorvido na superfície dos catalisadores para formar espécies O₂⁻ e CO e C₃H₈ adsorvidos em espécies Ru^δ+ reagem com espécies O₂⁻ para produzir CO₂ e H₂O, que é um mecanismo Langmuir-Hinshelwood.

Mecanismo de reação possível de CO e C₃H₈ sobre Ru/Sn_xTi_1−xO₂

Conclusões

Uma série de catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foram preparados por método hidrotérmico em uma etapa para oxidação catalítica de CO e C₃H₈. As condições de preparação dos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ foram otimizadas para reação de oxidação de CO. O catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ mostra melhor atividade catalítica de CO e estabilidade em baixa temperatura sob condição de temperatura hidrotérmica a 180 °C, tempo hidrotérmico a 24 h e temperatura de calcinação a 400 °C.

Os efeitos de diferentes razões molares Sn/Ti nas propriedades catalíticas dos catalisadores Ru/Sn_xTi_1−xO₂ para CO e C₃H₈ foram investigados sob condições ótimas de preparação. Os resultados mostram que o catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ exibe melhor atividade em baixa temperatura e estabilidade. A conversão de CO atingiu 90% a 240 °C, e T₅₀ do qual mantém-se a 180 °C. A conversão completa de C₃H₈ poderia ser alcançada a 500 °C, e seu T₅₀ permanece a 320 °C. A excelente atividade catalítica do catalisador Ru/Sn_0,67Ti_0,33O₂ é atribuída aos fatores listados a seguir.

A incorporação bem-sucedida de Sn⁴⁺ na rede de TiO₂ para substituir Ti⁴⁺ forma uma solução sólida homogênea (espécies –Sn⁴⁺–O–Ti⁴⁺–), que melhora a interação entre componente ativo Ru e suporte Sn_xTi_1−xO₂. O crescimento do cristal da fase anatase pode ser inibido pela introdução de Sn⁴⁺, o que resulta na presença da fase rutilo.
Nanopartículas ultrafinas de Ru (~ 5 nm) são altamente dispersas no suporte Sn_xTi_1−xO₂, sugerindo que a introdução de Sn⁴⁺ não só poderia prevenir aglomeração de grãos e induzir menor tamanho de grão, mas também produzir mais defeitos como vacâncias de oxigênio.
Espécies CO e C₃H₈ podem ser absorvidas em sítios Ru^δ+; O₂⁻ é formado pela adsorção de O₂ nas vacâncias de oxigênio. O CO e C₃H₈ adsorvidos reagem com O₂⁻ para produzir CO₂ e H₂O.