Heterojunções ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl: Nova Abordagem para Aumentar Eficiência Fotocatalítica

Resumo

Construir heterojunção é estratégia eficaz para melhorar desempenho fotocatalítico de fotocatalisadores. Aqui, fabricamos heterojunção ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl com desempenho melhorado via método típico de mistura mecânica. A taxa de degradação de rodamina (RhB) sobre heterojunção é maior que a de ZnTiO₃ ou Bi₄NbO₈Cl individuais sob irradiação de lâmpada de arco de xénon. Combinar ZnTiO₃ com Bi₄NbO₈Cl inibe recombinação de portadores fotoexcitados. A eficiência quântica melhorada foi demonstrada por respostas fotocorrentes transitórias (PC), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), espectros de fotoluminescência (PL) e PL resolvido no tempo (TRPL). Esta pesquisa pode ser valiosa para fotocatalisadores em aplicação industrial.

Introdução

Fotocatálise tem atraído grande interesse nos últimos anos, já aplicada em campos de células solares, separação de água e purificação de água [1-4]. Relata-se que semicondutores baseados em óxidos são fotocatalisadores ativos [5], tipificados por TiO₂ [6, 7], ZnO [8], etc. No entanto, ZnO ou TiO₂ puros individuais não mostram desempenho fotocatalítico satisfatório. Especificamente, ZnTiO₃ mostra melhor desempenho em óxidos tipo perovskita. ZnTiO₃ tem sido utilizado em sensores de gás e fotocatálise, etc. [9, 10]. Contudo, a larga lacuna de banda do ZnTiO₃ (3,1 ~ 3,65 eV) [9-13] limita sua utilização de energia solar. Por outro lado, a alta taxa de recombinação de cargas fotogeradas é outro fator limitante. É necessário tomar medidas para melhorar seu desempenho fotocatalítico. Uma rota viável e conveniente é acoplar ZnTiO₃ com semicondutor de banda estreita para formar estrutura de heterojunção [14]. O semicondutor de banda estreita pode atuar como sensibilizador para aumentar capacidade de captação de luz e desempenho fotocatalítico.

Bi₄NbO₈Cl, candidato promissor para aumentar captação de luz com vários méritos incluindo banda estreita (~ 2,38 eV), estrutura em camadas, potencial apropriado de banda de energia [15-17], aparece no radar de pesquisadores. Devido à sua baixa energia de banda e estrutura em camadas, este material pode absorver luz com comprimento de onda abaixo de 520 nm e beneficiar transferência de carga [18]. Algumas heterojunções baseadas em Bi₄NbO₈Cl foram preparadas, como Bi₂S₃/Bi₄NbO₈Cl [17] e g-C₃N₄/Bi₄NbO₈Cl [19]. Portanto, construir heterojunção ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl pode ser medida útil para melhorar desempenho fotocatalítico.

Neste estudo, fabricamos série de heterojunções ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl e avaliamos desempenho fotocatalítico por degradação de RhB sob irradiação de lâmpada de arco de xénon. Nossos resultados indicam que desempenho da heterojunção é melhor que o de componentes individuais. Formação de heterojunção pode retardar combinação de elétrons e buracos, levando a atividade de degradação aumentada para RhB. O possível mecanismo fotocatalítico é discutido em detalhes.

Experimental

Materiais

Óxido de bismuto (Bi₂O₃), etanol (C₂H₆O), titanato de tetrabutila (C₁₆H₃₆O₄Ti), ácido acético (CH₃COOH) e nitrato de zinco (Zn(NO₃)₂•6H₂O) foram obtidos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd; oxicloreto de bismuto (BiOCl) e pentóxido de nióbio (Nb₂O₅) da Energy Chemical (Xangai, China). Todos os reagentes usados são grau analítico e sem purificação adicional.

Preparação de Bi₄NbO₈Cl

Bi₄NbO₈Cl sintetizado por métodos de moagem em moinho de bolas e reação em estado sólido. Mistura de materiais realizada em moinho planetário de bolas (Grinoer-BM4, China), equipado com jarro e esferas de coríndio. Bi₂O₃ (18 g), BiOCl (12 g) e Nb₂O₅ (6 g) pesados e misturados usando etanol (30 mL) como solução dispersante em jarro de moagem, e cinquenta esferas (diâmetro 10 mm) adicionadas e moídas por 2 h a 300 rpm. Após moagem, reagentes misturados secos a 60 °C por 12 h e calcinados a 600 °C (taxa de aquecimento 5 °C/min) em ar por 10 h. Finalmente, pós amarelos de Bi₄NbO₈Cl obtidos.

Preparação de ZnTiO₃

Procedimento sol-gel usado para preparar pó de ZnTiO₃. Em síntese típica, 34 mL de titanato de tetrabutila (0,1 mol) dissolvidos em 35 mL de etanol formaram solução A. Cinco mL de água deionizada, 15 mL de ácido acético (CH₃COOH) e certa quantidade de Zn(NO₃)₂•6H₂O dissolvidos sucessivamente em 35 mL de etanol formaram solução B. Então, solução B adicionada gota a gota à solução A sob agitação magnética. Sol transparente obtido após agitação por 30 min formou gel após período de repouso de 24 h. Gel seco a 105 °C por 12 h, e produto resultante calcinado a 600 °C por 3 h a taxa de 2 °C/min para obter pós finais de ZnTiO₃.

Preparação de Heterojunção ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl

Em experimento típico, 400 mg Bi₄NbO₈Cl e certa quantidade de ZnTiO₃ (razão de massa ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 10%, 20%, 30%) misturados e moídos por 10 min, então dispersos em 10 mL etanol, seguido por ultrassom por 30 min. Misturas resultantes secas a 60 °C por 12 h, então calcinadas a 300 °C por 2 h. Amostras fabricadas denominadas 10% BNZ, 20% BNZ e 30% BNZ.

Caracterização

Difração de raios X em pó (XRD) registrada com espectrômetro XRD D-max 2500 (Rigaku), faixas de varredura 10–80° com 10°/min. Morfologias das amostras preparadas caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-6700F, JEOL, Japão) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100, JEOL, Japão). Espectroscopia de energia dispersiva e análise de mapeamento elementar obtidas com espectrômetro de raios X equipado no microscópio eletrônico de varredura. Espectros de reflectância difusa UV-vis (UV-vis DRS) obtidos usando espectrofotômetro Agilent Technologies Cary 5000 com esfera integradora onde pó de BaSO₄ usado como referência. Fotoluminescência (PL) e espectros de decaimento PL transitório resolvido no tempo registrados em Hitachi FL-4600 e espectrofotômetro de fluorescência Edinburgh FLS1000 com comprimento de onda de excitação de 365 nm, respectivamente.

Experimento Fotocatalítico

Fotodegradação de RhB examinada como reação modelo para avaliar desempenho fotocatalítico das amostras. Cinquenta miligramas de fotocatalisador dispersos em 50 mL solução de RhB (5 mg/L) em vaso de reação fotocatalítica de quartzo. Lâmpada de arco de xénon de 500 W colocada 15 cm do reator serviu como fonte de luz. Inicialmente, mistura mantida no escuro por 30 min sob agitação magnética para atingir equilíbrio adsorção-desorção. Depois, alíquotas de suspensão (4 mL) amostradas e centrifugadas em intervalos de 30 min. Concentração de corante analisada por espectrofotômetro Agilent Technologies Cary 5000.

Para comparação, certa quantidade de Bi₄NbO₈Cl e ZnTiO₃ (razão de massa ZnTiO₃:Bi₄NbO₈Cl = 20%) adicionadas diretamente em vaso de reação fotocatalítica de quartzo para experimento de avaliação de atividade fotocatalítica. Resultado desta amostra denominado 20% BNZ-C ("C" significa comparação).

Processo de experimento com agente captador mesmo que avaliação de atividade fotocatalítica, apenas adicionados respectivamente 40 μL isopropanol (IPA) como captador de radical hidroxila, 0,005 g p-benzoquinona (BQ) como captador de radical superóxido, 0,0158 g sal dissódico de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA-2Na) como agente captador de buraco, e 0,078 g bromato de potássio (KBrO₃) como agente captador de elétron.

Medidas Eletroquímicas

Propriedades fotoeletroquímicas medidas em sistema eletroquímico CHI760E (Shanghai Chenhua, China) em célula padrão de três eletrodos com vidro FTO depositado com catalisador, placa de Pt e eletrodo Ag/AgCl como fotoânodo, contraeletrodo e eletrodo de referência, respectivamente. Enquanto isso, 0,5 M Na₂SO₄ usado como solução eletrolítica. Medidas de fotocorrente transitória realizadas usando lâmpada Xe de 500 W como fonte de luz. Medição Mott-Schottky realizada a frequência de 1000 Hz. Fotoânodos de trabalho preparados como segue: 30 mg amostra, 300 μL mistura de solução de quitosana (1% p/p) e ácido acético (1% p/p) misturados por agitação por 20 min para fazer suspensão. Então, mistura acima adicionada gota a gota sobre vidro FTO (3 × 1 cm) e seca a 40 °C.

Resultados e Discussão

A estrutura cristalina das amostras pôde ser detectada dos resultados de XRD [20], como mostrado na Fig. 1a. Os picos de difração característicos a 23,7°, 26,0°, 29,6°, 32,6°, 46,7° e 56,3° puderam ser indexados aos planos (112), (114), (116), (020), (220) e (316) do Bi₄NbO₈Cl puro (cartão JCPDS 84-0843). Os planos cristalinos (220), (311), (400), (422), (511) e (440) têm boa correspondência com estrutura cúbica de perovskita ZnTiO₃ (grupo espacial R-3 com constante de célula a = b = c = 0,841 nm, cartão JCPDS 39-0190). Padrões XRD de amostras BNZ são similares ao de Bi₄NbO₈Cl, e intensidade do pico de difração de reflexão a 35,4° para ZnTiO₃ aumentou com adição de conteúdo de ZnTiO₃. Além disso, sinais associados a Zn, Ti, Bi, Nb, O e Cl observados nas imagens de mapeamento EDX (Fig. 1d) da heterojunção ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl.

a Padrões XRD de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e amostras BNZ; imagens SEM de b Bi₄NbO₈Cl, c ZnTiO₃, d imagem SEM e mapeamento EDX de 20% BNZ

Morfologia de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e amostras BNZ investigada por SEM. Figura 1b mostra que amostra ZnTiO₃ é estrutura de blocos irregulares em escala de mícron. Produtos puros de Bi₄NbO₈Cl compostos por partículas elipsoidais irregulares que mostram estrutura empilhada devido a partículas aglomeradas, visto na Fig. 1c. Quanto a composto 20% BNZ (Fig. 1d), verifica-se que ZnTiO₃ são triturados e aderidos na superfície do Bi₄NbO₈Cl após moagem, mistura ultrassônica e tratamento de calcinação.

Figura 2 exibe imagens TEM e HRTEM da amostra 20% BNZ, e padrão de transformada rápida de Fourier (FFT) e imagem FFT inversa (IFFT) de áreas selecionadas correspondentes. Observa-se claramente contato interfacial próximo entre blocos de ZnTiO₃ e Bi₄NbO₈Cl (Fig. 2a). Marcado com moldura vermelha na Fig. 2b, franja de rede medida de 0,375 nm corresponde a Bi₄NbO₈Cl (112) plano cristalino, e seu FFT e IFFT correspondentes exibidos na Fig. 2c. Como mostrado na Fig. 2b, franjas de rede medidas de 0,301 nm e 0,293 nm correspondem bem a Bi₄NbO₈Cl (116) plano cristalino (áreas verdes) e ZnTiO₃ (311) plano cristalino (áreas laranjas), e suas imagens FFT e IFFT mostradas na Fig. 2d e 2e, respectivamente. Análise HRTEM sugere que Bi₄NbO₈Cl e ZnTiO₃ estão bem combinados.

a, b Imagens TEM e HRTEM de 20% BNZ; c Imagens IFFT e FFT de planos cristalinos Bi₄NbO₈Cl (112); d Imagens IFFT e FFT de planos cristalinos Bi₄NbO₈Cl (116); e Imagens IFFT e FFT de planos cristalinos ZnTiO₃ (311)

Desempenho fotocatalítico de Bi₄NbO₈Cl puro, ZnTiO₃ e heterojunções BNZ avaliados por degradação de solução aquosa de corante RhB sob irradiação de lâmpada de arco de xénon. Como mostrado na Fig. 3a, taxa de adsorção de RhB para todas amostras são 0–11% no escuro. Após exposição à luz por 5 h, taxa de degradação sobre Bi₄NbO₈Cl puro e ZnTiO₃ são 89% e 61%, respectivamente. Além disso, compostos BNZ mostram atividade fotocatalítica melhorada, e eficiência de remoção de corante aumenta com aumento de conteúdo de ZnTiO₃ inicialmente, e então desempenho de fotodegradação tem leve diminuição quando conteúdo de ZnTiO₃ aumenta de 20% para 30% em peso. Compósito 20% BNZ mostra maior atividade fotocatalítica com taxa de degradação de quase 100%. Quanto ao 20% BNZ-C, taxa de remoção de RhB sobre ele é 81% após 5 h reação. Vinte por cento BNZ mostrou maior desempenho fotocatalítico devido a separação eficiente de portadores após formação de heterojunção.

a Eficiências de degradação fotocatalítica de RhB com ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e heterojunções BNZ sob irradiação de lâmpada de arco de xénon; b ciclos repetidos de 20% BNZ; c mudanças em espectros de absorção UV-vis de RhB por 20% BNZ sob irradiação de lâmpada de arco de xénon; d resultados de experimentos de captura de 20% BNZ com irradiação de lâmpada de arco de xénon

Reciclabilidade dos fotocatalisadores também é aspecto importante em aplicação prática. Experimentos cíclicos de remoção de corante RhB realizados sob mesmas condições para investigar reciclabilidade de amostras 20% BNZ, como mostrado na Fig. 3b. Após quatro experimentos repetidos, atividade fotocatalítica apresenta apenas leve diminuição, indicando que 20% BNZ é fotocatalisador estável para degradação de RhB. Figura 3c mostra mudanças em espectros de absorção UV-vis de RhB por 20% BNZ, com tempo de irradiação aumentado, intensidade de pico característico diminui. Além disso, posição de pico de absorção deslocou de 554 para 499 nm durante reação fotocatalítica. Esse deslocamento azul do máximo de absorção é causado pela N-deseutilação de RhB [21-23].

Para esclarecer principais espécies ativas responsáveis por degradação de RhB por compósito 20% BNZ, experimentos de captura realizados. Sal dissódico de ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA-2Na), bromato de potássio (KBrO₃), benzoquinona (BQ) e isopropanol (IPA) atuam como captadores de buraco (h⁺), elétron (e⁻), radical superóxido (•O₂⁻) e radical hidroxila (•OH), respectivamente. Como mostrado na Fig. 3d, taxa de fotodegradação afetada seriamente e diminuída pela adição de EDTA no sistema de reação fotocatalítica, e atividade fotocatalítica inibida levemente quando BQ ou IPA adicionados. Portanto, h⁺ foi espécie reativa dominante principal, e •O₂⁻ ou •OH participaram no processo de degradação de RhB no sistema 20% BNZ.

Como mostrado na Fig. 4a, respostas de fotocorrente transitória dos fotocatalisadores preparados medidas sob irradiação de luz com ciclos intermitentes ligado-desligado para avaliar produção e migração de portadores fotogerados. Quanto maior intensidade de fotocorrente, maior capacidade de geração de portadores fotogerados [24, 25]. Densidade de fotocorrente maior na luz que no escuro, e exibe modo típico ligado-desligado. Intensidades de resposta de fotocorrente obedecem ordem: 20% BNZ > 30% BNZ > 10% BNZ > Bi₄NbO₈Cl > ZnTiO₃. Significa que capacidade de geração de portadores fotogerados de 20% BNZ é a melhor. A densidade de fotocorrente obviamente aumentada da amostra 20% BNZ pode ser atribuída ao contato íntimo na heterojunção, que beneficia geração, separação e transferência de cargas. Além disso, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) empregada para estudar capacidade de transferência de carga interfacial de catalisadores. Quanto menor raio do arco dos plots de Nyquist EIS, menor resistência de transferência de carga [26]. Dos resultados (Fig. 4b), observa-se que 20% BNZ exibiu menor arco semicircular, indicando que 20% BNZ possui menor resistência de transferência, e processo de portadores de carga é muito rápido comparado a outras amostras preparadas. Para investigar comportamentos de recombinação de portadores fotogerados, espectros de PL (Fig. 4c) com comprimento de onda de excitação de 365 nm à temperatura ambiente obtidos [27]. Comparado a Bi₄NbO₈Cl puro, intensidade de PL do 20% BNZ preparado é mais fraca, indicando menor taxa de recombinação de portadores fotogerados. Esses resultados implicam que introdução de ZnTiO₃ pode inibir efetivamente recombinação de elétrons (e⁻) e buracos (h⁺) fotogerados. Como mostrado na Fig. 4d, espectros de PL resolvidos no tempo fornecem informação sobre tempo de vida de portadores fotoexcitados. Curvas de decaimento PL resolvido no tempo das amostras ajustadas pela Eq. (1):

$$ I(t)={A}_1{e}^{\frac{-t}{\tau_1}}+{A}_2{e}^{\frac{-t}{\tau_2}} $$ (1)

a Respostas de fotocorrente transitória de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e amostras BNZ. b Espectroscopia de impedância eletroquímica de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e 20% BNZ. c Espectros de fotoluminescência de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e amostras BNZ. d Espectros de PL resolvido no tempo de Bi₄NbO₈Cl e 20% BNZ

Onde τ₁ e τ₂ são constante de decaimento rápido (tempo de vida curto) e constante de decaimento lento (tempo de vida longo), respectivamente. A₁ e A₂ são amplitudes correspondentes. Tempo de vida médio calculado através da Eq. (2) [17]:

$$ \uptau =\frac{A_1{\tau}_1^2+{A}_2{\tau}_2^2}{A_1{\tau}_1+{A}_2{\tau}_2} $$ (2)

Tempo de vida médio de 20% BNZ é menor que o de Bi₄NbO₈Cl (τ_BiNb = 3,66 ns e τ_20%BNZ = 2,72 ns). Valor τ diminui de 3,66 para 2,72 após modificação com ZnTiO₃, indicando que formação de heterojunção pode melhorar eficiência de transferência de portadores e promover separação de elétrons e buracos fotogerados [28-30].

Espectros de reflectância difusa (DRS) de Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ e 20% BNZ medidos na faixa de 300–800 nm para estudar propriedade óptica. Como mostrado na Fig. 5a, verifica-se que borda de absorção de ZnTiO₃ é 375 nm, e Bi₄NbO₈Cl tem banda de absorção intensa com borda íngreme a cerca de 505 nm. Além disso, borda de absorção 20% BNZ é cerca de 510 nm. Além disso, energia de banda (Eg) dos semicondutores pode ser calculada pela equação de Tauc, (αhv)ⁿ = A(hv − Eg), onde Eg, A, α, h e v são banda, constante de absorção, coeficiente de absorção, constante de Planck e frequência de luz, respectivamente [31]. Além disso, n representa material de transição direta (n = 2) ou indireta (n = 1/2). Como sabemos, tanto Bi₄NbO₈Cl quanto ZnTiO₃ são semicondutores de transição indireta, assim n igual a 4. Como mostrado na Fig. 5b, valores de banda de Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ e 20% BNZ preparados são 2,33 eV, 3,10 eV e 2,31 eV, respectivamente.

a Espectros DRS de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e amostra 20% BNZ. b Curvas de Tacus de ZnTiO₃, Bi₄NbO₈Cl e 20% BNZ. c Curvas Mott-Schottky de ZnTiO₃ e Bi₄NbO₈Cl

Potencial de banda de condução (CB) e banda de valência (VB) são fatores mais importantes para entender formação de heterojunção e mecanismo de transferência de elétrons de nanocompósitos. Sabe-se que fundo de CB está próximo à posição de banda plana; assim, testes Mott-Schottky realizados para estimar potencial de banda plana (E_fb) das amostras [32]. Potenciais de banda plana correspondentes do eletrodo obtidos dos plots M-S empregando Eqs. (3) e (4) [31, 33]:

$$ \mathrm{Para\ semicondutor\ tipo\ n}\frac{1}{C^2}=\frac{2}{e\varepsilon {\varepsilon}_o ND}\left(E-{E}_{fb}-\frac{KT}{e}\right) $$ (3)

$$ \mathrm{Para\ semicondutor\ tipo\ p}\frac{1}{C^2}=\frac{2}{e\varepsilon {\varepsilon}_0 NA}\left(E-{E}_{fb}-\frac{KT}{e}\right) $$ (4)

Onde ε, ε_o, e, C, E, E_fb, K, T, N_D e N_A representam constante dielétrica dos materiais, permissividade do espaço livre, carga do elétron (1,60 × 10⁻¹⁹ C), capacitância da região de carga de espaço, potencial aplicado, potencial de banda plana, constante de Boltzmann, temperatura absoluta, densidade de doadores e aceitadores, respectivamente. Como mostrado na Fig. 5c, todos os plots exibem inclinações positivas, confirmando claramente que amostras preparadas atuam como comportamento de semicondutor tipo n [34, 35]. Potencial de banda plana pode ser medido da interseção da curva de potencial linear até o eixo X no ponto 1/C² = 0, e convertido para escala de eletrodo de hidrogênio normalizado (NHE) segundo fórmula (5) [36]:

$$ E\left(\mathrm{NHE}\right)=E\left(\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCI}\right)+0,197\mathrm{V} $$ (5)

Segundo resultados M-S, potencial de banda plana para Bi₄NbO₈Cl e ZnTiO₃ é −0,60 eV e −0,40 eV (vs. Ag/AgCl), respectivamente. Consequentemente, E_CB de Bi₄NbO₈Cl e ZnTiO₃ é −0,403 eV e −0,203 eV, respectivamente. Assim, E_VB de Bi₄NbO₈Cl é 1,927 eV, e E_VB de ZnTiO₃ é 2,897 eV.

Áreas superficiais BET específicas de Bi₄NbO₈Cl, ZnTiO₃ e 20% BNZ mostradas na Tabela 1. S_BET de 20% BNZ é 0,87 m²/g maior que S_BET de Bi₄NbO₈Cl. Vê-se na Tabela 1 que S_BET de ZnTiO₃ é 5,34 m²/g. O aumento de S_BET de 20% BNZ deve-se à introdução de ZnTiO₃. Capacidade de usar luz de ZnTiO₃ é fraca devido à sua banda larga. Portanto, aumento de S_BET pode não fornecer muitos sítios ativos efetivos. Em contraste, ZnTiO₃ pode cobrir sítios ativos da superfície de Bi₄NbO₈Cl ou tornar-se novos centros de recombinação de elétrons e buracos. Assim, aumento de S_BET de 20% BNZ pode fornecer apenas leve impacto para desempenho fotocatalítico melhorado. O desempenho melhorado é principalmente devido à formação de heterojunção.

Para explicar desempenho fotocatalítico melhorado, mecanismo fotocatalítico possível proposto no Esquema 1. Sob irradiação de lâmpada de arco de xénon, elétrons (e⁻) gerados em Bi₄NbO₈Cl, transferem de VB para CB deixando buracos (h⁺) correspondentes em VB. Enquanto isso, mesmo processo ocorre em ZnTiO₃. Através de comparação de potencial de banda de energia entre Bi₄NbO₈Cl e ZnTiO₃, E_CB (Bi₄NbO₈Cl) é mais negativo que E_CB (ZnTiO₃), e E_VB (ZnTiO₃) é mais positivo que E_VB (Bi₄NbO₈Cl). Portanto, podem formar heterojunção tipo-II. Devido ao campo elétrico interno, e⁻ em CB de Bi₄NbO₈Cl transfere para CB de ZnTiO₃, e h⁺ em VB de ZnTiO₃ transfere para VB de Bi₄NbO₈Cl, realizando separação de pares e⁻-h⁺ fotoexcitados, o que leva a aumento de desempenho. Como 20% BNZ tem alto potencial positivo de VB, seus buracos têm alta capacidade oxidativa. Portanto, buracos em VB podem oxidar diretamente poluentes orgânicos como RhB. Contudo, razão excessiva de ZnTiO₃ em heterojunção BNZ cobrirá sítios ativos da superfície de Bi₄NbO₈Cl, diminuindo sua capacidade de captação de luz. Além disso, razão excessiva de ZnTiO₃ pode tornar-se novos centros de recombinação de elétrons e buracos. Portanto, quantidade de ZnTiO₃ tem valor ótimo em heterojunção.

Diagrama esquemático do mecanismo proposto para degradação de RhB sobre fotocatalisadores de heterojunção ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl sob irradiação de lâmpada de arco de xénon.

Conclusões

Neste trabalho, catalisador de heterojunção ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl preparado com sucesso via método típico de mistura mecânica. Heterojunção exibe desempenho fotocatalítico aumentado em comparação com ZnTiO₃ ou Bi₄NbO₈Cl individuais sob irradiação de lâmpada de arco de xénon. Especialmente, heterojunção 20% ZnTiO₃/Bi₄NbO₈Cl tem melhor desempenho. Este relatório pode inspirar desenvolvimento de estrutura de heterojunção em modificação e aplicação de catalisadores.