Alto desempenho de PEDOT:Células solares PSS / n-Si baseadas em superfície texturizada com eletrodos AgNWs

Resumo

As células solares de heterojunção híbrida (HHSCs) têm ganhado ampla pesquisa e atenção devido à estrutura simples do dispositivo e aos processos tecnológicos de baixo custo. Aqui, os HHSCs são apresentados com base em um polímero condutor altamente transparente poli (3,4etilenodioxitiofeno):poli (estirenossulfonato) (PEDOT:PSS) diretamente revestido por spin em um silício cristalino tipo n com texturas de superfície em microescala, que são preparados por produtos químicos tradicionais gravura. Estudamos as propriedades de interface entre PEDOT:PSS e n-Si texturizado por meio de diferentes condições de revestimento. A eficiência de conversão de energia final (PCE) pode chegar a 8,54% por esses processos de fabricação baseados em soluções simples. A alta eficiência de conversão é atribuída ao contato totalmente conformado entre o filme PEDOT:PSS e o silício texturizado. Além disso, a refletância da camada PEDOT:PSS na superfície texturizada é analisada pela alteração da espessura do filme. Para melhorar o desempenho do dispositivo, nanofios de prata foram empregados como eletrodos por causa de sua melhor transmitância óptica e condutividade elétrica. O PCE mais alto de 11,07% foi alcançado, exibindo um aumento de 29,6% em comparação com os eletrodos de prata tradicionais. Essas descobertas implicam que a combinação do filme PEDOT:PSS e eletrodos transparentes de nanofio de prata abre um caminho promissor para a obtenção de células solares de alta eficiência e baixo custo.

Histórico

Aproximadamente 90% do mercado fotovoltaico global é ocupado por células solares de silício cristalino para um bom desempenho em termos de custo e eficiência [1,2,3,4]. Usando silício n-cristalino e poli (3,4etilenodioxitiofeno):poli (estilenossulfonato) (PEDOT:PSS), células solares de heterojunção híbrida (HHSCs) manufaturadas são favorecidas pelos pesquisadores [5]. As propriedades dos procedimentos de fabricação sem dopante, sem vácuo, de baixa temperatura e com solução contínua determinam que as células solares de heterojunção PEDOT:PSS / n-Si têm uma série de superioridades no custo [6, 7]. A maior eficiência de conversão de energia (PCE) relatada de HHSCs é de 16,2% criada por Jian He et al. [8]. A lacuna de eficiência entre os HHSCs e as células de silício convencionais está gradualmente diminuindo.

Em HHSCs, o silício cristalino, com alta mobilidade e longa vida útil de portador minoritário, é um absorvedor ativo para coletar fótons para produzir portadores fotogerados e transportar elétrons. Por outro lado, o PEDOT:camada PSS, com alta transmitância (85% para 100 nm de espessura) e alta condutividade (1000 S / cm para Clevios PH1000) [9], funciona como uma camada condutora transparente de transporte de orifícios e janela ótica [10]. Portanto, os HHSCs têm potencial para atingir maior PCE. No entanto, o PCE de HHSCs é muito restrito à qualidade de junção inferior na interface PEDOT:PSS / n-Si.

A engenharia de interface é essencial para as células solares PEDOT:PSS / n-Si, pois otimiza a transmissão e separação das portadoras e reduz a velocidade de recombinação da interface [11]. Vários métodos comuns são usados ​​para melhorar o PCE do PEDOT:células solares de heterojunção PSS / n-Si:redução da espessura do silício cristalino depositando filme de silício cristalino, aplicando ponto quântico coloidal, texturizando a superfície do silício em nanoestruturas, introduzindo o campo da superfície posterior ( BSF), e aplicando nitreto de silício ou óxido de silício como camada de passivação [5, 6, 12,13,14,15,16,17,18,19,20,21]. No entanto, as propriedades de contato de PEDOT:PSS com substrato texturizado raramente foram consideradas, o que aumenta o J _sc e eficiência das células solares híbridas PEDOT:PSS / n-Si do ponto de vista da engenharia de interface.

Nossos trabalhos são realizados na superfície de Si texturizada pelo processo tradicional de solução alcalina [22]. A uniformidade da espessura do filme PEDOT:PSS é mais difícil no Si texturizado do que nos planos. Ao contrário dos eletrodos tradicionais, os eletrodos de nanofios de prata (AgNWs) têm superioridade na transmitância óptica. Até onde sabemos, o diluente de nanofios de prata era difícil de revestir em filme de polímero texturizado. Os métodos de revestimento, como revestimento com haste ou revestimento giratório, causam a presença de não uniformidade e danos. Neste artigo, células solares PEDOT:PSS / n-Si foram fabricadas com eletrodos de nanofio de prata por meio de drop-casting. A nova aplicação de eletrodos nas células fornece um processo de metalização viável, de baixo custo e alta eficiência.

Métodos

Preparação de substratos texturizados de Si para HHSCs

Wafers de N-Si (100) Czochralski (CZ) (espessura de 210 μm, 1–3 Ω cm) foram usados ​​como substratos. As amostras foram limpas com solução de limpeza padrão (SC1 e SC2) e depois polidas em alta concentração de solução KOH a 75 ° C por 2–3 min para remover a camada danificada. Após o processo de limpeza padrão, os substratos foram texturizados em uma estrutura de pirâmides aleatórias de dupla face por imersão na solução mista de KOH (2% em peso) e isopropanol (2% em peso) a 75 ° C por 15-20 min. A altura das pirâmides aleatórias na superfície texturizada de silício é de cerca de 1 μm. Seguido com outro processo de limpeza RCA, as amostras texturizadas foram imersas em solução diluída de HF por 0,5–1 min para obter superfícies de silício livres de óxido limpas.

Fabricação de Si / PEDOT:células solares híbridas PSS

Diagramas esquemáticos do processo tecnológico foram exibidos na Fig. 1. O contato traseiro de alumínio (200 nm) foi preparado na superfície posterior das amostras usando pulverização catódica de magnetron. O dimetilsulfóxido (5% em peso, DMSO) e o surfactante fluoretado (0,1% em peso, Capstone FS31) foram distribuídos na solução PEDOT:PSS (Clevios PH1000) para melhorar a condutividade elétrica e a qualidade do revestimento. A solução mista PEDOT:PSS foi revestida por rotação na parte superior do wafer em diferentes taxas de revestimento. Em seguida, as amostras foram recozidas em um forno a 130 ° C por 15 min para remover os solventes e formar uma película fina orgânica do tipo p altamente condutora. Eletrodos de grade de prata (200 nm) foram evaporados termicamente na superfície superior dos dispositivos através de uma máscara de sombra. Além disso, os eletrodos de nanofios de prata alternativos foram preparados no topo das amostras por dispersão de nanofios de prata por fundição em gota. Os nanofios de prata foram dispersos em álcool isopropílico (5 mg / ml, 50 nm de diâmetro e 100–200 µm de comprimento, XFNANO). Posteriormente, as amostras foram secas em estufa a 150 ° C por 5 min para remoção dos solventes.

Esquema de preparação do n-Si / PEDOT:células solares PSS com ( a-f ) Eletrodos de grade Ag ou ( a-e, g ) eletrodos de nanofios de prata

Caracterização do dispositivo

As medições dos espectros de refletância foram realizadas com uma esfera integradora. As fotos do microscópio eletrônico de varredura (SEM) foram obtidas usando S4800 Hitachi. O J − V as características das células foram realizadas por um simulador solar Oriel (94063A, Newport Corporation), lâmpada 450 W Xe, massa de ar simulada AM 1.5 fonte de irradiação de espectro solar a 100 mW / cm ² , célula de referência monocristalina e medidor de fonte Keithley 2400. As linhas espectrais de absorção foram medidas usando um espectrofotômetro ultravioleta (UV-8000 s Shanghai Precision Instruments Co. Ltd). As medições de transmitância do filme PEDOT:PSS foram obtidas por QEX10 (PV Measurements, Inc.). A resistência quadrada foi realizada empregando um testador de resistência de folha de quatro sondas (SDY-4, Guangzhou Semiconductor Materials Research Institute).

Resultados e discussão

Melhorar as propriedades ópticas e elétricas pela aplicação de aditivos no filme PEDOT:PSS aumentaria o desempenho das células solares. Um método de "dopagem secundária" é usado para aumentar a condutividade da camada orgânica pela adição de dimetilsulfóxido (DMSO) ao composto PEDOT:PSS [23]. A condutividade elétrica da solução PEDOT:PSS pode ser bastante aumentada pela adição de DMSO extra de 5% em peso [10, 23, 24]. A resistência da folha de PEDOT:camada PSS revestida por rotação em vidros foi de 136 Ω / □ a 2.000 rpm. No entanto, descobrimos que o ângulo de contato entre a superfície de silício hidrofóbico e a solução PEDOT:PSS foi de 104,3 ° (Fig. 2a), o que obstruiu extremamente a qualidade do spin-coating. Um método útil é misturar o surfactante fluoretado na solução PEDOT:PSS para reduzir o ângulo de contato [25]. A Figura 2 mostra as diferenças dos ângulos de contato entre o wafer e a solução PEDOT:PSS (com e sem FS31 de 0,1% em peso). Como resultado, o ângulo de contato da solução PEDOT:PSS na superfície de silício hidrofóbico diminuiu consideravelmente. A transmitância óptica do filme PEDOT:PSS com e sem aditivos revestidos a 5000 rpm no vidro é mostrada na Fig. 3. O filme PEDOT:PSS demonstra uma transmitância óptica de 85% de contraste com o vidro de referência. Com a aplicação de DMSO e FS31, a transmitância de PEDOT:PSS pode ser ligeiramente aumentada no comprimento de onda de 600 a 1000 nm. Os espectros exibem características ópticas superiores entre 400 e 1000 nm, o que o torna ideal como uma janela óptica em células solares PEDOT:PSS / n-Si. Além disso, a uniformidade da espessura do filme foi melhorada no processo de revestimento por rotação. Em geral, os aditivos melhoram as propriedades ópticas de PEDOT:PSS e o desempenho de contato entre a superfície texturizada de silício e a camada PEDOT:PSS.

O ângulo de contato entre wafer e PEDOT:solução PSS ( a ) sem FS31 e ( b ) com FS31

A linha vermelha é o espectro de absorbância de PEDOT:PSS com aditivos (DMSO e FS31) no comprimento de onda de 400 a 1000 nm. As linhas azuis são os espectros de transmitância do filme PEDOT:PSS com e sem aditivos e vidro de referência no comprimento de onda de 400 a 1000 nm, respectivamente

O processo de texturização industrializado tradicional é adotado para formar a estrutura de captura de luz. Devido às taxas de reação anisotrópica do wafer de silício em uma solução alcalina quente, as superfícies frontal e posterior do silício são gravadas em estrutura micropiramidal com tamanhos aleatórios. A imagem SEM da superfície piramidal correspondente é ilustrada na Fig. 4f. A estrutura complexa do silício estabelece barreiras para alcançar processos de fabricação e filme PEDOT:PSS uniformes. Para superar o problema de uniformidade de espessura na superfície texturizada de silício, o revestimento por rotação tem vantagens sobre outros métodos de revestimento. A Figura 4a-e representa vistas superiores do filme PEDOT:PSS na estrutura da pirâmide fabricada em taxas de revestimento por rotação de 1000 a 5000 rpm e 8000 rpm, respectivamente. A Figura 5 mostra as vistas em corte transversal de PEDOT:PSS revestido com substrato em a 4000 rpm e b 5000 rpm. Em uma taxa baixa, a tensão superficial da solução PEDOT:PSS torna difícil a penetração nos vales rodeados por pirâmides. O aumento da taxa de spin-coating pode aumentar a taxa de penetração e a adesividade da solução PEDOT:PSS na superfície micropiramidal [26]. A área de cobertura é expandida com taxa de spin-coating; os vazios tornam-se tão pequenos que o PEDOT:PSS pode quase entrar em contato conformado com os substratos texturizados. Como resultado, os vazios de ar sob o filme PEDOT:PSS, como mostrado na Fig. 5, tornam-se gradualmente menores [27]. Além disso, a área de contato e a qualidade do contato entre a estrutura texturizada e o filme PEDOT:PSS são gradualmente melhoradas conforme a taxa de revestimento por rotação aumenta. À medida que as taxas de revestimento aumentam, a espessura do filme PEDOT:PSS diminui, as pirâmides emergem gradualmente do filme PEDOT:PSS e a planura do substrato diminui correspondentemente.

As imagens de vista superior do SEM de Si texturizado com camada PEDOT:PSS. a - e as taxas de revestimento variam de 1000 a 5000 rpm e f não tem camada PEDOT:PSS. As barras de escala em a - f são os mesmos

A vista em corte transversal do filme PEDOT:PSS revestido com Si texturizado ( a ) com 4000 rpm e ( b ) com 5000 rpm

No entanto, as condições de revestimento afetaram fortemente as morfologias dos dispositivos. Para caracterizar as propriedades ópticas dos substratos, espectros de reflexão foram registrados para amostras com várias condições de revestimento de PEDOT:PSS. Conforme exibido na Fig. 6, a refletância do substrato de Si texturizado original é de ~ 10 a 20% devido ao aprisionamento de luz eficaz e espalhamento de luz causado pelo aumento do comprimento do caminho óptico da luz incidente entre as estruturas micropiramidais na superfície de silício. Os resultados experimentais demonstram claramente que o empilhamento do filme PEDOT:PSS em estruturas micropiramidais obviamente melhora a anti-reflexo dos dispositivos em ~ 5%. Na faixa de comprimento de onda de 600 a 1000 nm, a refletância parece ser dependente das taxas de revestimento. No entanto, a refletância parece ser irregular na banda de ondas curtas. Especialmente para a amostra a 1000 rpm, a refletância parece ser mais alta do que em outras taxas. Considerando as relações entre a espessura do filme PEDOT:PSS e sua refletância de luz, a Fig. 3 mostra o espectro de absorção e o espectro de transmitância do filme PEDOT:PSS revestido em vidro a 5000 rpm no comprimento de onda de 400 a 1000 nm. A absorção de PEDOT:PSS no comprimento de onda de 600 a 1000 nm é relativamente maior do que na banda de ondas curtas, e a refletância é proporcional à taxa de revestimento. No entanto, o coeficiente de absorção no comprimento de onda de 400 a 600 nm é comparativamente menor. Além disso, o nivelamento da superfície ocupa o principal fator de efeito da refletividade. Quando o filme é relativamente espesso, as pirâmides ficam quase submersas e a superfície se achata, o que determina a refletância do filme PEDOT:PSS na superfície de silício. Com base na discussão acima, sugerimos provisoriamente que a refletância da camada PEDOT:PSS na superfície texturizada é influenciada tanto pela absorção da camada dielétrica quanto pela planura da superfície.

As curvas de refletância do Si texturizado revestido com PEDOT:camada PSS em diferentes taxas de revestimento de 1000 a 5000 rpm, 8000 rpm e sem PEDOT:PSS

O papel das propriedades de contato e espessura do filme PEDOT:PSS para o desempenho de células solares também foi explorado. A tensão-densidade de corrente de luz ( J-V ) curvas para os HHSCs com diferentes taxas de revestimento PEDOT:PSS são mostradas na Fig. 7, e as características elétricas homólogas estão resumidas na Tabela. 1. O dispositivo com eletrodos de grade de prata evaporada tem uma eficiência de conversão de pico de 8,54%. A área total do dispositivo e os eletrodos são 20 × 20 mm e 40 mm ² , respectivamente. Conforme exibido na Tabela. 1, o J _sc , FF e PCE de PEDOT:células híbridas PSS / n-Si estão correlacionadas com as condições de revestimento. Conforme as taxas de revestimento aumentam, a área de contato, a qualidade do contato e a espessura do filme são otimizadas; o J _sc da célula solar aumenta gradualmente de 21,68 para 26,88 mA / cm ² . Em baixa taxa, o filme fino PEDOT:PSS não pôde se depositar no fundo dos vales entre as pirâmides. Conforme mostrado na Fig. 5, as áreas de junção de contato entre o filme PEDOT:PSS e o topo das pirâmides são tão pequenas que o filme PEDOT:PSS não consegue coletar carga suficiente, resultando em uma heterojunção deficiente [26, 27]. Além disso, devido ao largo intervalo de banda do PEDOT:PSS, o filme PEDOT:PSS pode reduzir as velocidades de recombinação da interface e bloquear os elétrons da recombinação na superfície frontal do dispositivo.

O J-V curvas dos HHSCs com diferentes taxas de revestimento PEDOT:PSS de 1000 a 5000 rpm e 8000 rpm em AM1.5

Na aplicação prática em substratos texturizados, a espessura do filme PEDOT:PSS não pode ser ajustada sem considerar as propriedades de contato. O processo de spin-coating restringe simultaneamente a espessura do filme e a qualidade do contato [7]. É conhecido que uma taxa de revestimento relativamente alta é muito necessária para melhorias de eficiência. As áreas de heterojunção aprimoradas contribuem para a separação de lacunas e elétrons e um aumento em J _sc . O contato de interface de alta qualidade leva a uma queda da velocidade de recombinação da interface e um aumento significativo de corrente [11, 18]. Tal fato pode ser encontrado nas Figs. 4 e 5, que não há material orgânico condutor massivo empilhando-se sobre os vales a 5000 rpm. Para a redução da espessura do filme PEDOT:PSS, a superfície texturizada de silício captura mais luz [26]. A diminuição da perda de absorção parasitária da camada mais fina de PEDOT:PSS leva a um aumento da absorção de fótons da superfície do silício, melhorando a fotocorrente e a eficiência celular. No entanto, quando a taxa de revestimento giratório atinge 8000 rpm, a tensão de circuito aberto reduz para 0,49 V porque o filme PEDOT:PSS pode ser muito fino para cobrir toda a superfície de Si e a heterojunção provavelmente encurta. Um filme mais fino causaria a conexão direta entre os eletrodos de metal e o topo das pirâmides. Enquanto isso, devido à diminuição da espessura do filme, a diminuição do comprimento da junção P-N tem um efeito no desempenho do dispositivo [23]. E a não uniformidade da espessura do filme a 8.000 rpm pode ser especialmente importante para influenciar a eficiência do dispositivo. Portanto, o melhor desempenho das células solares PEDOT:PSS / n-Si ocorre a 5000 rpm.

As amostras acima foram produzidas com eletrodos de grade de prata. Para o uso de eletrodos de nanofios de prata altamente transparentes e condutores, o filme AgNWs semelhante em substratos planos foi relatado em HHSCs [28, 29]. Também fabricamos dispositivos usando eletrodos AgNWs com uma área total de 20 × 20 mm. Quando a taxa de revestimento de PEDOT:PSS chegou a 4000 rpm, as células solares com eletrodos de nanofios de prata podem atingir um PCE mais alto de 11,07% usando métodos de fundição por gota. As medições são mostradas na Fig. 8. A imagem SEM de eletrodos de nanofio de prata em substrato texturizado é exibida na Fig. 9. Os nanofios de prata podem entrar em contato com as pirâmides. E, a área de contato dos eletrodos entre AgNWs e PEDOT:PSS é maior do que nos dispositivos com eletrodos de prata. A resistência em série das células solares PEDOT:PSS / n-Si diminui de 0,84 para 0,38 Ω / cm ² principalmente porque os eletrodos de filme AgNWs possuem baixa resistência quadrada de ~ 10 Ω / □. O fator de preenchimento e V _oc poderia aumentar muito de 62,13 para 72,15% e 0,51 para 0,56 V, respectivamente, por causa da resistência em série reduzida dos dispositivos. Além disso, o efeito plasmônico de AgNWs desempenha um papel significativo no aumento da coleta de luz [30,31,32,33]. Malika Chalh indicou que os AgNWs (mais de 10 μm) podem causar excitação do modo plasmon de superfície, o que poderia aumentar a absorção para uma faixa de comprimento de onda entre 400 e 700 nm [34]. A superfície do substrato de Si é coberta por muitos nanofios de prata, que formam grades para coletar carga. O aumento da absorção dentro da camada ativa pode ser aumentado, por meio de um acoplamento entre cada fio. No entanto, os AgNWs resultariam em fortes perdas de absorção parasitária nas camadas metálicas e ativas. Aqui, a camada ativa mais espessa poderia reduzir a absorção na camada AgNWs enquanto induzia mais absorção na camada ativa [35]. Portanto, o dispositivo tem mostrado um aumento significativo na absorção de luz em banda larga empregando os AgNWs plasmônicos via espalhamento eficiente de luz e acoplamento plasmônico [36]. Com a substituição dos eletrodos AgNWs, a densidade de corrente de curto-circuito do dispositivo aumenta de 26,55 para 27,08 mA / cm ² . Acontece que os eletrodos de nanofio de prata são capazes de atingir um PCE mais alto nas células solares PEDOT:PSS / n-Si.

J - V curvas de PEDOT:células solares híbridas PSS / n-Si com eletrodos de nanofio de prata

a A vista em corte transversal das células solares PEDOT:PSS / n-Si com eletrodos AgNWs. b A imagem detalhada do retângulo vermelho

Conclusões

Em resumo, a solução mista PEDOT:PSS de DMSO e FS31 atinge maior condutividade e menor ângulo de contato na superfície hidrofóbica texturizada. A refletividade do comprimento de onda curto da camada PEDOT:PSS na superfície texturizada é influenciada pelo efeito combinado do coeficiente de absorção e planicidade da superfície do substrato. Com melhor qualidade de contato, espessura de filme adequada e maior área de junção de contato com taxa de revestimento otimizada, o desempenho dos HHSCs é aprimorado. A aplicação de eletrodos de nanofio de prata demonstrou um processo de fabricação simples e promissor para obter um PCE mais alto.

Avanços recentes em métodos sintéticos e aplicações de nanoestruturas de prata Toxicidade de nanopartículas de CoFe2O4 revestidas com PEG com efeito de tratamento da curcumina