Aumento da Eficiência de Células Solares Planares Sb₂S₃ com Camada de Transporte de Elétrons TiO₂ Modificada com Cs₂CO₃

Resumo

Demonstramos uma modificação de superfície simples, processada em solução, de TiO₂ compacto (c-TiO₂) com Cs₂CO₃ que aumenta sua função de trabalho, reduz rugosidade superficial e aumenta eficiência de conversão de potência (PCE) de células solares planares tipo Sb₂S₃ de 2,83% para 3,97% — melhoria de 40%. Este trabalho estabelece Cs₂CO₃ como rota simples e escalável para melhorar camadas de transporte de elétrons para materiais absorventes abundantes na terra e alto desempenho.

Fundamentação

Na busca por fotovoltaicos de filme fino de baixo custo e não tóxicos, calcogenídeos abundantes na terra como CuZnSnSe₂, PbS, Cu₂S, SnS e Sb₂S₃ são explorados como alternativas a CIGS e CdTe. Enquanto CuZnSnSe₂ e PbS sofrem de precursores tóxicos ou controle estequiométrico complexo, Sb₂S₃ destaca-se com lacuna de banda adequada (~1,65 eV), alto coeficiente de absorção (>10⁵ cm⁻¹), alta constante dielétrica facilitando dissociação de excitons, e excelente estabilidade e baixa toxicidade.

Dispositivos planares Sb₂S₃ (FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/HTL/Au) são atrativos para escala industrial por sua arquitetura mais simples comparada a dispositivos sensibilizados que usam TiO₂ mesoporoso. No entanto, células planares atualmente ficam atrás em eficiência (2,5-5,8%) porque transporte de carga na camada Sb₂S₃ depende de tamanho de grão, cristalinidade e contato interfacial.

Esforços prévios focaram em otimizar morfologia do filme Sb₂S₃ via deposição em banho químico, evaporação térmica, ALD ou tintas de nanopartículas. Abordagem química rápida (FCA) usando precursor ácido butilditiocarbâmico recentemente alcançou grãos grandes em única etapa de spin-coating, resultando em absorvedores de alta qualidade.

Em camadas de transporte de elétrons, engenharia de superfície pode baixar barreira de energia e melhorar extração de carga. Cs₂CO₃ provou efetivo em fotovoltaicos orgânicos, OLEDs e células perovskita baixando função de trabalho do TiO₂. Ainda, sua aplicação a dispositivos Sb₂S₃ não foi relatada.

Métodos/Experimental

Materiais e Síntese do Complexo Sb

Todos reagentes usados como recebidos da Sigma-Aldrich. Complexo Sb preparado reagindo Sb₂O₃ com CS₂, n-butilamina e etanol, resultando em precursor antimônio butilditiocarbamato diluído para spin-coating.

Fabricação do Dispositivo

Dispositivos planares seguiram empilhamento FTO/c-TiO₂/Sb₂S₃/P3HT/Au. c-TiO₂ depositado por spin-coating solução TTIP/etanol e recozido a 500 °C. Cs₂CO₃ (1-10 mg mL⁻¹) dissolvido em metanol depositado por spin-coating sobre c-TiO₂ tratado com UV-ozônio, então recozido a 150 °C antes de deposição Sb₂S₃. Filmes Sb₂S₃ depositados por spin-coating do precursor FCA e recozidos a 200 °C/1 min e 350 °C/2 min. P3HT (10 mg mL⁻¹ o-DCB) depositado por spin-coating e recozido a 100 °C, seguido por deposição térmica de Au sob 5 × 10⁻⁶ Torr. Área ativa: 0,16 cm².

Caracterização

Morfologia: FE-SEM (Hitachi S-4800) e AFM (Park NX10). Propriedades ópticas: UV-Vis (Lambda 750). Desempenho fotovoltaico: curvas J-V sob AM 1.5G (100 mW cm⁻²) usando Keithley 2400 e Newport 91192. EQE: Newport QuantX-300. XRD: PANalytical Empyrean. XPS e UPS: Thermo Scientific ESCALAB 250Xi com He I (21,2 eV) e Al Kα (1486,6 eV). Perfilagem em profundidade XPS usou clusters Ar⁺ a 1 Å s⁻¹.

Resultados e Discussão

Figura 1a mostra esquemático do dispositivo: camada TiO₂ compacta em FTO atua como camada de transporte de elétrons, Sb₂S₃ absorve luz, e P3HT transporta lacunas para eletrodo Au.

Precursor FCA resulta em filme Sb₂S₃ altamente cristalino com grãos grandes, confirmado por SEM (Fig. 2). Grãos são comparáveis aos reportados por Wang et al., indicando alta qualidade do filme.

Otimização de concentração Cs₂CO₃ é crítica: 1 mg mL⁻¹ leva a cobertura incompleta, enquanto 5-10 mg mL⁻¹ comporta como dielétrico, aumentando resistência série. Ótimo, 3 mg mL⁻¹, resulta no melhor desempenho (Fig. 3a, Tabela 1).

Sem tratamento, célula mostra V_OC = 0,549 V, J_SC = 10,71 mA cm⁻², FF = 48,14% (PCE = 2,83%). Após 3 mg mL⁻¹ Cs₂CO₃, V_OC sobe para 0,596 V, J_SC para 11,71 mA cm⁻², FF para 56,89%, elevando PCE para 3,97% (≈ 40% ganho). Melhorias EQE em todo espectro confirmam conversão luz-corrente mais eficiente.

XRD não mostra novas fases após tratamento Cs₂CO₃, indicando que cristalinidade do c-TiO₂ permanece inalterada (Fig. 4). Perfilagem em profundidade XPS revela camada Cs₂CO₃ de 2-3 nm (Fig. 5d). AFM demonstra redução em rugosidade quadrática média de 9,89 nm para 8,03 nm, correlacionando com diminuição de resistência série (11,14 Ω cm² → 8,82 Ω cm²) e FF maior (48,14% → 56,89%) (Fig. 6a).

Medidas UPS revelam queda de 0,3 eV na função de trabalho do c-TiO₂ após tratamento Cs₂CO₃ (Fig. 7a). Este deslocamento alinha banda de condução do c-TiO₂ mais próxima à de Sb₂S₃, aumentando potencial built-in (V_BI) e reduzindo barreira de extração de elétrons. Consequentemente, tanto V_OC quanto J_SC aumentam. Diagrama de banda de energia (Fig. 7b) e princípio de operação proposto (Fig. 7c) ilustram como curvatura de banda induzida por Cs₂CO₃ melhora coleta de carga.

Conclusões

Modificação de superfície de c-TiO₂ com Cs₂CO₃ efetivamente baixa sua função de trabalho, suaviza superfície e melhora contato físico com Sb₂S₃. Estas mudanças reduzem resistência série, aumentam V_OC, J_SC e FF, culminando em aumento de 40% na PCE (2,83% → 3,97%). Este estudo demonstra que modificadores de superfície inorgânicos como Cs₂CO₃ podem desempenhar papel fundamental no avanço de células solares planares tipo Sb₂S₃ rumo a maiores eficiências e produção escalável.

Abreviações

AFM:

Microscopia de força atômica

c-TiO₂:

TiO₂ compacto

EQE:

Eficiência quântica externa

ETLs:

Camadas de transporte de elétrons

FCA:

Abordagem química rápida

FF:

Fator de preenchimento

FTO:

Óxido de estanho dopado com flúor

HTLs:

Camadas de transporte de lacunas

J_SC:

Densidade de corrente de curto-circuito

J-V:

Densidade de corrente-tensão

m-TiO₂:

TiO₂ mesoporoso

P3HT:

Poli(3-hexiltiofeno)

PCE:

Eficiência de conversão de potência

R_S:

Resistência série

R_SH:

Resistência shunt

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

UPS:

Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta

UV-Vis:

Espectrômetro ultravioleta-visível

V_BI:

Potencial built-in

V_OC:

Tensão de circuito aberto

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

XRD:

Difração de raios-X