Estudo de comportamentos de atrito em nanoescala de grafeno em substratos de ouro usando dinâmica molecular

Resumo

Neste artigo, investigamos os comportamentos de atrito de flocos de grafeno deslizando sobre um substrato de ouro usando simulações de dinâmica molecular. Os efeitos do tamanho do floco, forma do floco, ângulo de rotação relativo entre o floco e o substrato e a orientação do cristal do substrato no processo de fricção são exaustivamente estudados. Verificou-se que sob a mesma carga, as forças de fricção médias por átomo são menores para um floco de grafeno maior, que exibe um efeito de tamanho óbvio. Também é mostrado que a forma do floco é crítica na determinação do atrito no processo de deslizamento. As forças de atrito médias por átomo para o floco quadrado são muito maiores do que para os flocos triangulares e redondos. Além disso, as forças de atrito médias por átomo para o floco triangular são as menores. Também descobrimos que a orientação do floco de grafeno em relação ao substrato de ouro desempenha um papel vital no processo de fricção. As forças de fricção para o floco de grafeno deslizando ao longo da direção da poltrona são muito maiores do que para os flocos com rotação. Além disso, também foi descoberto que o substrato de ouro cristalino único exibe um efeito anisotrópico significativo de fricção, que é atribuído ao efeito anisotrópico da corrugação de energia potencial. Esses entendimentos não apenas lançam luz sobre os mecanismos subjacentes do deslizamento de flocos de grafeno nos substratos de ouro, mas também podem orientar o projeto e a fabricação de dispositivos baseados em grafeno em nanoescala.

Histórico

O grafeno é um dos novos materiais promissores para aplicação em eletrônica em nanoescala entre uma ampla gama de aplicações potenciais [1,2,3,4,5]. Em dispositivos eletrônicos reais baseados em grafeno, o ouro é comumente usado para contatos elétricos [6]. Portanto, a fricção do sistema de grafeno-ouro desempenha um papel importante na fabricação eficiente e operação confiável de tais dispositivos de grafeno. Embora o grafeno tenha atraído grande interesse dos pesquisadores no campo da nanotribologia devido às suas excelentes propriedades mecânicas [3, 7], as propriedades de fricção do grafeno deslizando na superfície do ouro são pouco compreendidas. Até agora, muitos estudos tribológicos de grafeno enfocam a força de atrito entre o grafeno e a ponta da sonda de varredura [8,9,10,11,12,13,14]. Por exemplo, os experimentos de microscopia de força atômica (AFM) de fricção em grafite quimicamente modificada revelaram um coeficiente de atrito negativo [9]. Os experimentos do microscópio de força de atrito (FFM) de grafeno de poucas camadas descobriram que o atrito aumentou à medida que o número de camadas de grafeno diminuiu [10, 11]. Esses fenômenos são explicados pelo efeito de enrugamento do grafeno [9,10,11]. Supõe-se que o atrito entre um floco de grafeno e grafite foi medido quando a ponta arrastou um floco durante o deslizamento no grafite [8, 14]. Verificou-se que o movimento rotacional acoplado ao movimento lateral de flocos para sólidos lamelares leva ao aumento do atrito devido à reorientação do floco em uma configuração proporcional [15]. Ao mesmo tempo, alguns estudiosos também se dedicaram a estudar a fricção do grafeno e / ou ouro usando outras técnicas. A técnica de microbalança de cristal de quartzo (QCM) foi empregada para estudar a lubricidade do ouro no grafeno [16] e a fricção de deslizamento do filme sólido de xenônio no substrato de grafeno / Ni (111) [17]. Ambos os experimentos de QCM e simulações de dinâmica molecular (MD) mostram que a fricção de uma monocamada de Kr incomensurada em Au segue uma lei de fricção viscosa [18, 19]. Simulações de MD são conduzidas para explorar o atrito estático de ilhas de ouro bidimensionais e aglomerados de ouro tridimensionais em substrato de grafite [20]. Verificou-se que a espessura do controle deslizante pode promover a lubricidade devido à maior rigidez efetiva dos aglomerados espessos. A comensurabilidade interfacial dependente do tamanho também foi descoberta por simulações MD de átomos de xenônio em grafeno e substrato de Au [21], consistente com as simulações de criptônio e aglomerados de silício em substrato de Cu [22], o que pode explicar a dependência do tamanho do atrito estático. Recentemente, a superlubricidade de nanofitas de grafeno em um substrato de Au (111) é observada em baixa temperatura [23]. Kitt et al. mediu diretamente o atrito do grafeno deslizando sobre um SiO ₂ substrato e descobriu que os comportamentos de atrito para grafeno de monocamada e bicamada violam a lei de Amontons [24]. No geral, como um material bidimensional puro, é razoável esperar que o grafeno exiba comportamentos de fricção atípicos para o sistema grafeno-substrato. Infelizmente, uma investigação detalhada do atrito deslizante do grafeno sobre um substrato de ouro ainda está faltando, embora as propriedades interfaciais entre o grafeno e os metais tenham sido sistematicamente exploradas [25,26,27,28].

Para preencher esta lacuna, neste artigo, os comportamentos de fricção de deslizamento de flocos de grafeno móveis sobre um único substrato de ouro cristalino são estudados exaustivamente usando simulações de dinâmica molecular (MD). Investigamos os efeitos do tamanho do floco, forma do floco, ângulo de rotação relativo entre o floco e o substrato e a orientação do cristal do substrato para esclarecer as propriedades de atrito.

Métodos

Método de simulação

Para simular um experimento AFM onde um floco de grafeno preso por uma mola a uma ponta desliza sobre um substrato de ouro [29], estabelecemos um modelo MD que consiste em um floco de grafeno feito de N átomos e um único substrato de ouro cristalino, veja a Fig. 1. As três camadas de átomos na parte inferior do substrato são mantidas fixas no espaço para servir como átomos limites. Para controlar a temperatura do sistema, quatro camadas de átomos adjacentes aos átomos limites no substrato são escolhidas como átomos do termostato. Os átomos do termostato são mantidos a uma temperatura constante de 300 K pelo método de escala de velocidade [30]. Neste artigo, primeiro, não consideramos a rotação do grafeno durante o deslizamento; os átomos no grafeno só podem se mover no x e z direções, mas são restringidos no y direção, o que simplifica as simulações. Este é o foco principal deste artigo. Em seguida, realizamos algumas simulações de MD sem a restrição de movimento do grafeno no y direção para melhor corresponder às condições experimentais reais. Os átomos em flocos são arrastados por um átomo virtual com velocidade constante por meio de uma mola harmônica. A mola paralela à superfície do substrato tem uma rigidez lateral de 10 N / me é usada para representar a deformação da viga cantilever e o ápice da ponta de um sistema AFM [31]. Uma carga normal constante é aplicada diretamente aos átomos do floco nas simulações [29, 31]. O floco de grafeno é puxado lateralmente por um átomo virtual a uma velocidade constante de 10 m / s. As equações de movimento são integradas a um algoritmo Verlet de velocidade. O intervalo de tempo é 1 fs. Os limites são periódicos no x e y direções, livre no z direção.

Modelo de simulação do processo de fricção

Para investigar o efeito da orientação do cristal do substrato, realizamos simulações MD de fricção deslizante em três superfícies diferentes dos planos Au (111), (001) e (110), respectivamente. Para a superfície Au (111), os sistemas de coordenadas são tomados como \ (x- \ left [11 \ overline {2} \ right] \), \ (y- \ left [1 \ overline {1} 0 \ right] \ ) _, e z - [111] e o tamanho é 19,98 × 15,0 × 3,06 nm ³ . Para a superfície Au (001), os sistemas de coordenadas são considerados x - [100], y - [010], e z- [001] e o tamanho do substrato é 19,99 × 15,1 × 3,06 nm ³ . Para a superfície Au (110), os sistemas de coordenadas são considerados x - [001], \ (y- \ left [1 \ overline {1} 0 \ right] \) _, e z - [110] e o tamanho é 19,99 × 15,0 × 3,03 nm ³ . Os espaçamentos de rede ao longo da direção de deslizamento para as superfícies de Au (111), Au (110) e Au (001) são 9,99 Å, 4,08 Å e 4,08 Å, respectivamente. Caso não seja observado, o Au (111) é adotado como substrato. Nas simulações, vários tamanhos e formatos de flocos diferentes são modelados. A forma de floco padrão é um quadrado com um tamanho de 5,8 nm (o número de átomos N =1344). O x - o eixo está ao longo da direção da poltrona do grafeno e do y -eixo está ao longo da direção do zigue-zague, com o z -eixo normal ao grafeno.

As forças interatômicas dentro de Au são derivadas de um potencial do método de átomo incorporado (EAM) [32]. O potencial EAM tem sido muito bem sucedido na modelagem das propriedades elásticas, energias de formação de defeitos e mecanismos de fratura de vários metais [32, 33]. Também foi aplicado com sucesso para descrever as propriedades de superfície de metais, como energias de superfície e reconstruções de superfície [32,33,34]. O potencial AIREBO amplamente utilizado é aplicado para descrever a interação de átomos dentro do grafeno [35]. A interação entre grafeno e substrato de Au é modelada pelo potencial padrão de Lennard-Jones (LJ), que tem sido empregado para estudar muitos fenômenos de desequilíbrio, como atrito e difusão de aglomerados de ouro sobre grafite [36, 37]. Os parâmetros LJ [28, 29] são: ε =22,0 meV e σ =2,74 Å. As simulações de MD são conduzidas usando o simulador atômico / molecular massivamente paralelo em grande escala (LAMMPS) [38]. Nas simulações, o floco de grafeno é inicialmente posicionado acima da superfície do substrato de Au. Depois que o sistema de fricção está totalmente relaxado, o átomo virtual começa a deslizar ao longo do x negativo direção com velocidade constante.

Resultados e discussões

A Figura 2 mostra a força de atrito em função da distância de deslizamento em várias cargas normais. Neste artigo, a distância de deslizamento é a do átomo virtual. A força de atrito é medida pela deformação da mola como em um experimento AFM. O floco de grafeno tem uma forma quadrada com um tamanho de 5,8 nm consistindo de 1344 átomos. É claro que as forças de atrito experimentam um aumento contínuo seguido por quedas bruscas, o que é típico do movimento stick-slip. As quedas abruptas na força de atrito levam à dissipação de energia e implicam na ocorrência de transições entre múltiplos estados metaestáveis ​​com mínimos de energia potencial local [39]. É razoável que a força de atrito aumente com a carga L. Para explorar o efeito do tamanho, outros dois flocos quadrados com tamanhos de 2,0 nm ( N =160 átomos) e 10,0 nm ( N =3936 átomos) são adotados. A variação da força de atrito e força de atrito média para diferentes tamanhos de floco durante o processo de deslizamento são mostradas na Fig. 3. Quanto ao floco de 5,8 nm, um óbvio atrito stick-slip também pode ser observado para ambos os 2,0- e 10- flocos nm. Além disso, existe claramente um efeito de tamanho na força de atrito média por átomo F _fric / N, ver Fig. 3c. Sob a mesma carga, as forças de atrito médias por átomo F _fric / N são maiores para um floco menor. Este efeito de tamanho resulta do papel progressivamente decrescente das bordas no atrito com o aumento do tamanho do floco [40, 41]. Deve-se notar que tanto os experimentos de QCM quanto as simulações de MD constataram que o atrito dos aglomerados de adsorvato diminui com o aumento de seu tamanho [18,19,20,21,22], de acordo com nossas simulações. No entanto, a dependência do tamanho do atrito nos experimentos de QCM e simulações de MD é explicada pela comensurabilidade interfacial dependente do tamanho [18,19,20,21,22].

Força de atrito em função da distância de deslizamento em várias cargas normais (L). O floco tem formato quadrado com tamanho de 5,8 nm. Aqui, a0 (=9,99 Å) é o espaçamento da rede de Au (111) ao longo da direção de deslizamento

A variação da força de atrito e força de atrito média para diferentes tamanhos de flocos. A força de atrito típica em função da distância de deslizamento para 2,0 nm ( N =160 átomos) floco ( a ) e 10 nm ( N =3936 átomos) floco ( b ) c A força de atrito média por átomo ( F _fric / N) em função da carga por átomo (L / N). Aqui, a0 (=9,99 Å) é o espaçamento da rede de Au (111) ao longo da direção de deslizamento

Como a forma do controle deslizante desempenha um papel significativo na determinação do atrito [42, 43], para explorar ainda mais o efeito da forma do floco no processo de atrito, também modelamos o processo de atrito deslizante usando um floco de grafeno redondo ( N =1080 átomos) e um floco de grafeno triangular ( N =654 átomos). A Figura 4 mostra a variação das forças de atrito típicas e forças de atrito médias para diferentes formatos de flocos durante o processo de deslizamento. Conforme mostrado na Fig. 4a, b, em pequenas cargas ( L =20 nN para flocos redondos e L =10 nN para flocos triangulares), a força de atrito flutua em torno de zero continuamente e o atrito superbaixo (superlubricidade) pode ser observado. No entanto, em grandes cargas normais ( L =400 nN para flocos redondos e L =200 nN para floco triangular), o floco exibe um movimento stick-slip óbvio e uma grande força de atrito [39]. Sob a mesma carga, as forças de atrito médias por átomo F _fric / N são os maiores para o floco quadrado e os menores para o floco triangular, enquanto F _fric / N para o floco redondo estão no meio. Além disso, a diferença das forças de atrito médias por átomo F _fric / N entre o floco redondo e triangular é bastante pequeno. Mas F _fric / N para o floco quadrado é muito maior. Portanto, está claro que a forma do floco desempenha um papel vital no processo de deslizamento.

A variação da força de atrito e força de atrito média para diferentes formatos de flocos. A força de atrito típica em função da distância de deslizamento para o círculo ( N =1080 átomos) floco ( a ) e triangular ( N =654 átomos) floco ( b ) c A força de atrito média por átomo ( F _fric / N) em função da carga por átomo (L / N). Aqui, a0 (=9,99 Å) é o espaçamento da rede de Au (111) ao longo da direção de deslizamento

É bem conhecido que a orientação do floco em relação ao substrato também é crítica na determinação do atrito [42]. Para explorar o efeito de orientação sobre o atrito, o floco de grafeno é girado no sentido anti-horário em diferentes ângulos sobre o z -eixo perpendicular ao contato. O ângulo de rotação 0 ° (sem rotação) corresponde à situação em que o x -eixo está ao longo da direção da poltrona do grafeno enquanto o ângulo de rotação 90 ° corresponde à situação onde o x -eixo está ao longo da direção em zigue-zague. A variação da força de atrito em função da distância de deslizamento para o floco quadrado de 5,8 nm com diferentes ângulos de rotação em L =240 nN é mostrado na Fig. 5. As forças de atrito médias correspondentes F _fric para diferentes ângulos de rotação em diferentes cargas normais são calculados como mostrado na Fig. 6. É óbvio que para flocos com θ =15 ° e θ =45 °, as forças de atrito flutuam em torno de zero continuamente e a superlubricidade pode ser observada, ver Fig. 5b, d. Além disso, pouca diferença pode ser observada nas forças de atrito médias para flocos com θ =15 ° e θ =45 °, ver Fig. 6. No entanto, para os flocos com θ =30 °, 60 ° e θ =90 °, o flocos exibem movimento stick-slip óbvio e uma força de fricção relativamente grande. Além disso, a força de atrito média é maior para um ângulo de rotação maior para os flocos com θ =30 °, 60 ° e θ =90 °. As forças de atrito para flocos com rotação são muito menores do que para flocos sem rotação (θ =0 °).

A força de atrito vs distância de deslizamento do floco quadrado de 5,8 nm em L =240 nN para diferentes ângulos de rotação (θ =0 °, 15 °, 30 °, 45 °, 60 °, 90 °). a - f correspondem ao ângulo de rotação 0 ° ~ 90 °, respectivamente. Aqui, a0 (=9,99 Å) é o espaçamento da rede de Au (111) ao longo da direção de deslizamento

A força de atrito média Ffric do floco quadrado de 5,8 nm para diferentes ângulos de rotação em diferentes cargas normais

O fato de que o ouro cristalino único exibe efeitos anisotrópicos significativos nos encoraja a estudar mais o efeito da orientação do cristal do substrato no processo de fricção. Realizamos simulações de MD para mais duas combinações de orientação de cristal e direção de deslizamento, ou seja, (001) [100] e (110) [001]. A força de atrito e a força de atrito média F _fric do floco quadrado de 5,8 nm deslizando nos substratos de Au com orientação de cristal diferente são mostrados nas Figs. 7 e 8, respectivamente. Como esperado, a força de atrito aumenta com a carga normal. Pode ser visto que sob a mesma carga, as forças de atrito para as superfícies de Au (001) e Au (110) são maiores do que aquelas para a superfície de Au (111), e as forças de atrito para a superfície de Au (110) são as o maior.

A força de atrito do floco quadrado de 5,8 nm deslizando no ( a ) Au (001) e ( b ) Superfícies Au (110) como uma função da distância de deslizamento em diferentes cargas normais. Aqui, a1 (=4,08 Å) é o espaçamento da rede de Au (001) ao longo da direção de deslizamento e a2 (=4,08 Å) é o espaçamento da rede de Au (110) ao longo da direção de deslizamento

A força de atrito média F _fric do floco quadrado de 5,8 nm deslizando nos substratos de Au com orientação de cristal diferente em cargas normais diferentes

De acordo com o conhecido modelo de Prandtl-Tomlinson [44], a força de atrito está intimamente relacionada à corrugação de energia interfacial [45,46,47]. Para explorar os mecanismos subjacentes ao significativo efeito anisotrópico do atrito, calculamos a energia potencial de interação entre o floco e o substrato de Au conforme mudamos a posição do floco [46]. A energia potencial é calculada para um floco rígido a uma altura fixa que corresponde à altura média para a carga dada [29]. Três gráficos de contorno típicos que representam a variação espacial da energia potencial para superfícies de Au (111), Au (110) e Au (001) em L =120 nN são mostrados na Fig. 9a-c, respectivamente. Para obter os mapas de superfície de energia potencial (PES) na Fig. 9, usamos 21 pontos de malha ao longo de ambos os x e y instruções. Na Fig. 9, as corrugações de energia calculadas para Au (111), Au (110) e Au (001) são 3,5 eV, 66,6 eV e 29,1 eV, respectivamente. Na Fig. 9a-c, uma linha sólida preta ( y =0) nos mapas PES é usado para mostrar o caminho de deslizamento do floco. A energia potencial de interação grafeno-ouro ao longo do caminho deslizante para Au (111), Au (110) e Au (001) também é plotada na Fig. 9d-f, respectivamente. As corrugações de energia ao longo do caminho deslizante para Au (111), Au (110) e Au (001) na Fig. 9 são 3,5 eV, 59,7 eV e 29,1 eV, respectivamente. Pode ser visto claramente que a amplitude da corrugação de energia mostra o mesmo efeito anisotrópico do atrito. A ondulação de energia para as superfícies de Au (001) e Au (110) é maior do que para a superfície de Au (111), e a ondulação de energia para a superfície de Au (110) é a maior. Portanto, isso explica claramente o efeito anisotrópico significativo do atrito durante o processo de deslizamento [45,46,47]. A descoberta de que a força de atrito diminui com a diminuição da força de interação grafeno-substrato (corrugação de energia) é consistente com as simulações MD [16] e experimento QCM [17].

Mapas de contorno da energia potencial para a superfície Au (111), Au (110) e Au (001) em L =120 nN são mostrados em a - c , respectivamente. O floco de grafeno quadrado de 5,8 nm é adotado. Em a - c , uma linha sólida preta ( y =0) nos mapas é usado para mostrar o caminho de deslizamento do floco. A energia potencial de interação grafeno-ouro ao longo do caminho deslizante para a superfície Au (111), Au (110) e Au (001) também é plotada em d - f , respectivamente. A unidade da energia potencial é eV. A altura média do floco em L =120 nN para a superfície Au (111), Au (110) e Au (001) é 2,36 Å, 2,1 Å e 2,17 Å, respectivamente

A fim de melhor corresponder às condições experimentais reais, realizamos ainda simulações de MD de atrito deslizante sem a restrição de movimento do grafeno no y direção, caso em que o floco pode girar e se mover no y direção. A Figura 10 mostra a força de atrito em função da distância de deslizamento em várias cargas normais para o floco de grafeno com uma forma quadrada e tamanho de 5,8 nm consistindo de 1344 átomos. Embora os valores da força de atrito tenham mudado, pode ser visto que as forças de atrito experimentam um aumento contínuo seguido por quedas abruptas, que é um movimento stick-slip óbvio semelhante ao da Fig. 2. A força de atrito aumenta com a carga conforme o esperado. Também estudamos o processo de fricção de outros dois flocos de grafeno quadrados com tamanhos de 2,0 nm ( N =160 átomos) e 10,0 nm ( N =3936 átomos) sem a restrição de movimento do grafeno no y direção. A variação da força de atrito e força de atrito média para diferentes tamanhos de flocos durante o processo de deslizamento são mostrados na Fig. 11. Semelhante à Fig. 3, também observamos um atrito stick-slip óbvio para ambos os flocos de 2,0 e 10 nm. Além disso, existe um efeito de tamanho na força de atrito média por átomo F _fric / N, veja a Fig. 11c. Sob as mesmas cargas, as forças de atrito médias por átomo F _fric / N são maiores para um floco menor, o que é um efeito típico de tamanho de fricção. No geral, descobrimos que as principais conclusões das simulações de MD do processo de atrito com y -o movimento de direção do floco restrito ainda se mantém após relaxar a restrição de movimento do floco de grafeno no y direção durante o deslizamento.

Força de atrito em função da distância de deslizamento em várias cargas normais ( L ) para o processo de fricção sem a restrição de movimento do grafeno no y direção. O floco tem formato quadrado com tamanho de 5,8 nm. Aqui, a0 (=9,99 Å) é o espaçamento da rede de Au (111) ao longo da direção de deslizamento

A variação da força de atrito e força de atrito média para diferentes tamanhos de flocos para o processo de atrito sem a restrição de movimento do grafeno no y direção. A força de atrito típica em função da distância de deslizamento para 2,0 nm ( N =160 átomos) floco ( a ) e 10 nm ( N =3936 átomos) floco ( b ) c A força de atrito média por átomo ( F _fric / N) em função da carga por átomo (L / N). Aqui, a0 (=9,99 Å) é o espaçamento da rede de Au (111) ao longo da direção de deslizamento

Conclusões

Neste trabalho, simulações de dinâmica molecular são empregadas para investigar o comportamento de fricção de deslizamento de flocos de grafeno móveis sobre um único substrato de ouro cristalino. Os efeitos do tamanho e formato do floco, do ângulo de rotação relativo e da orientação do cristal do substrato são exaustivamente estudados. Verificou-se que existe um efeito de tamanho nos comportamentos de atrito. Sob a mesma carga, as forças de atrito médias por átomo F _fric / N são maiores para um floco de grafeno menor. Também foi descoberto que a forma de floco desempenha um papel significativo no processo de fricção. As forças de atrito médias por átomo F _fric / N para o floco quadrado são muito maiores do que aqueles para os flocos triangulares e redondos. Além disso, as forças de atrito médias por átomo F _fric / N para o floco triangular são os menores. Também descobrimos que o efeito da orientação do floco de grafeno em relação ao substrato Au é crítico na determinação do atrito. As forças de fricção para o floco de grafeno deslizando ao longo da direção da poltrona são muito maiores do que para os flocos com rotação. As forças de atrito super baixas podem ser observadas para flocos com θ =15 ° e θ =45 °. Além disso, a força de atrito é maior para um ângulo de rotação maior para os flocos com θ =30 °, 60 ° e θ =90 °. Além disso, verifica-se que o atrito exibe um efeito anisotrópico significativo. As forças de atrito para as superfícies de Au (001) e Au (110) são maiores do que aquelas para a superfície de Au (111) e as forças de atrito para a superfície de Au (110) são as maiores. Este efeito anisotrópico de fricção é atribuído ao efeito anisotrópico de corrugação de energia potencial. Esses resultados não apenas fornecem informações sobre os mecanismos subjacentes do deslizamento de flocos de grafeno no substrato de ouro, mas também podem orientar o projeto e a fabricação de dispositivos baseados em grafeno em nanoescala.

Identificação de macromoléculas características de genótipos de Escherichia coli por microscópio de força atômica Mapeamento mecânico em nanoescala Modificação do cocatalisador da liga PtNi do híbrido g-C3N4 / GO sensibilizado com Eosina Y para evolução eficiente do hidrogênio fotocatalítico com luz visível