Produção Eficiente de Hidrogênio por Luz Visível com Cocatalisador de Liga PtNi em Híbrido g-C₃N₄/GO Sensibilizado por Eosina Y

Resumo

A combinação de um cocatalisador de liga platina-níquel (PtNi) com híbrido g-C₃N₄/óxido de grafeno (GO), sensibilizado pelo corante orgânico Eosina Y, proporciona taxa de evolução de hidrogênio sem precedentes de 5,89 mmol g⁻¹ h⁻¹ sob irradiação de luz visível. A liga PtNi, sintetizada por abordagem direta de redução química e sonquímica, reduz carga de Pt preservando atividade catalítica. Estudos comparativos mostram sistema PtNi 1,54× mais ativo que Pt puro e 1.178× mais ativo que Ni puro, destacando interação sinérgica que promove transferência de elétrons e aumenta sítios reativos. Quenching de fotoluminescência e medições de fotocorrente transitória confirmam que liga melhora separação de portadores de carga, impulsionando eficientemente reação de evolução de hidrogênio (REH).

Introdução

Geração de hidrogênio movida a solar oferece alternativa limpa a combustíveis fósseis. Para tornar esta tecnologia prática, fotocatalisador responsivo a luz visível e cocatalisador eficiente e de baixo custo são essenciais. Embora Pt nobre seja altamente eficaz, sua escassez e custo motivam desenvolvimento de ligas bimetálicas que substituem parte do Pt por metais de transição mais baratos como Ni. Estudos prévios em ligas PtNi ou PtCo em hospedeiros semicondutores demonstraram atividade REH comparável ou superior. Aqui, relatamos primeiro uso de híbrido g-C₃N₄/GO sensibilizado por Eosina Y decorado com liga PtNi, alcançando evolução de hidrogênio recordista de água sob luz solar simulada.

Materiais e Métodos

Preparação de g-C₃N₄ e GO

g-C₃N₄ polimérico obtido por condensação térmica de ureia a 600 °C por 2 h. GO sintetizado via método Hummers modificado e liofilizado. Composto g-C₃N₄/GO (razão mássica 2:1) disperso ultrassonicamente em água para promover contato íntimo.

Deposição de Liga PtNi

Sais de Pt e Ni co-adicionados a dispersão anidra de etanol de g-C₃N₄, seguida de redução por NaBH₄. Carregamento simultâneo de Pt e Ni (razão molar 1:1) produziu nanopartículas PtNi uniformemente distribuídas (diâmetro médio <5 nm) na matriz g-C₃N₄/GO. Composto resultante (PtNi/GO-0,5%) coletado, lavado e seco a 60 °C.

Testes Fotocatalíticos

Evolução de hidrogênio medida em reator Pyrex contendo 100 mL de solução aquosa 20% (v/v) trietanolamina (TEOA) (pH = 7) com 50 mg de fotocatalisador e 50 mg de Eosina Y. Lâmpada xenônio 300 W (λ > 420 nm) iluminou suspensão, e H₂ quantificado por cromatografia gasosa.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural

Difração de raios-X confirmou estrutura tipo-grafítica de g-C₃N₄ (2θ = 13,8° e 27,4°). Imagens MET revelaram morfologia fina e em camadas e confirmaram presença de pequenas nanopartículas PtNi bem dispersas. Análise XPS mostrou Pt em estado de oxidação próximo de zero, enquanto Ni exibiu leve deslocamento para menor energia de ligação, indicativo de formação de liga. Razão Pt:Ni determinada como 9:11 por XPS, próxima à razão molar 1:1 alvo.

Desempenho de Evolução de Hidrogênio

Composto PtNi/GO-0,5% alcançou 5,89 mmol g⁻¹ h⁻¹, superando Pt/GO (3,82 mmol g⁻¹ h⁻¹) e Ni/GO (0,005 mmol g⁻¹ h⁻¹). Otimização da razão Pt/Ni revelou máximo em 1:1; aumento de Ni além desta razão reduziu atividade REH devido à perda de sítios ativos de Pt. Carga ótima de PtNi foi 0,5% em peso relativo à matriz g-C₃N₄/GO; cargas maiores dificultaram absorção de luz e diminuíram ligeiramente desempenho.

Estabilidade

Quatro ciclos consecutivos de irradiação de 4 h mostraram queda <5% na produção de H₂, demonstrando boa fotoestabilidade atribuída à estrutura robusta de g-C₃N₄ e Eosina Y ligada covalentemente.

Insights Mecanísticos

Espectros de reflectância difusa UV-Vis mostraram que liga PtNi melhora separação de cargas em vez de absorção de luz. Quenching de fotoluminescência e medições de fotocorrente transitória confirmaram separação elétron-buraco mais eficiente no sistema PtNi/GO, correlacionando com maior taxa REH. Ciclo fotocatalítico proposto envolve transferência de elétrons de Eosina Y excitada para g-C₃N₄/GO e então para liga PtNi, onde prótons reduzidos a H₂. Buracos oxidam TEOA sacrificial.

Conclusão

Estudo demonstra que cocatalisador de liga PtNi, sintetizado via rota simples de redução/sonicação, impulsiona dramaticamente evolução fotocatalítica de hidrogênio por luz visível em híbrido g-C₃N₄/GO sensibilizado por Eosina Y. Com taxa de 5,89 mmol g⁻¹ h⁻¹, este sistema oferece alternativa custo-efetiva a Pt puro, pavimentando caminho para produção de hidrogênio escalável e sustentável.