Análise de impedância de filmes finos de perovskitas orgânico-inorgânicas CH3NH3PbI3 com controle de microestrutura

Resumo

O efeito dos reagentes iniciais (PbI2:{CH ₃ NH ₃ I + CH ₃ NH ₃ Cl}) com diferentes proporções em soluções brutas na microestrutura de filmes de perovskitas orgânico-inorgânicas CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x , bem como nas propriedades elétricas, foi investigado. Verificou-se que a cristalinidade aumenta acentuadamente quando a proporção dos reagentes de partida aumenta de 1:1 para 1:2 e é ligeiramente alterada com um novo aumento da proporção para 1:3. É mostrado que quando a proporção de reagentes de partida varia, a morfologia dos filmes muda; a uma proporção de 1:1, os filmes consistem em partículas semelhantes a agulhas e, quando a proporção é aumentada, as partículas tornam-se arredondadas e depois facetadas. Além disso, o tamanho médio do grão é reduzido. Curvas de impedância complexas e curvas I-V foram investigadas para amostras com diferentes proporções dos reagentes iniciais. Com o aumento dessa proporção, a concentração de portadores de carga permanece inalterada, a mobilidade dos portadores de carga diminui e a condutividade passa por um máximo em uma proporção de 1:2. As propriedades elétricas do filme são maiores na proporção de reagentes iniciais 1:2 devido ao efeito de dois fatores concorrentes:o crescimento da cristalinidade e a diminuição do tamanho do grão.

Histórico

O interesse por haletos híbridos orgânico-inorgânicos com estrutura perovskita tem aumentado nos últimos anos, o que se deve às tentativas bem-sucedidas de aumentar a eficiência de conversão de energia (PCE) em energia elétrica em células solares [1]. Atualmente, no sistema de haleto APbX ₃ (A =CH ₃ NH ₃ , X =Cl, Br, I), um PCE de mais de 22% foi alcançado [2], que é maior do que as células solares de silício monocristalino comerciais. A produção relativamente fácil [3] e de baixo custo [4] de perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas também deve ser destacada, o que as torna promissoras para a criação de células solares altamente eficientes e baratas. Uma atenção considerável na criação de células solares é dada aos problemas de degradação ultravioleta e decomposição térmica [5]. O primeiro problema está relacionado à recombinação de carga na interface entre o eletrodo e a perovskita, onde defeitos estruturais atuam como centros de recombinação [6]. A formação de um grande número de defeitos é causada por sua baixa energia de formação [7]. A passivação simultânea da superfície da interface perovskita / eletrodo e o aumento da estabilidade da estrutura da perovskita podem aumentar o desempenho das células solares. A imperfeição da estrutura pode ser reduzida pela substituição parcial dos íons iodeto por íons cloro [8] ou íons bromo [9]. Ao mesmo tempo, verificou-se que os limites dos grãos não aumentam a recombinação do portador de carga e podem até mesmo facilitar os processos de separação de carga [10, 11]. A proporção das contribuições do interior do grão e dos limites do grão muda com o tamanho do grão [12, 13]. Mudanças consideráveis na microestrutura dos filmes são observadas na mudança da razão estequiométrica CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ em soluções iniciais, que são usadas para a síntese de CH orgânico-inorgânico ₃ NH ₃ PbI ₃ halogenetos [14, 15]. A investigação das características elétricas (por exemplo, espectroscopia de impedância) do interior do grão e dos limites do grão de perovskitas híbridas em células solares é complicada por causa do efeito de histerese [16]. Esse fenômeno é atribuído ao acúmulo de portadores de carga na interface entre os contatos. Neste caso, um loop indutivo e capacitância negativa em médias e baixas frequências estão sendo observados [17]. Para reduzir a influência desse efeito, as medições podem ser feitas usando eletrodos planares. No entanto, não há dados sobre as características elétricas do interior do grão e dos limites dos grãos das perovskitas (que diferem significativamente na microestrutura) determinadas pelo método de impedância complexo usando eletrodos planares.

Neste trabalho, o efeito dos reagentes iniciais ({CH ₃ NH ₃ I + CH ₃ NH ₃ Cl}:PbI ₂ ) com diferentes proporções em soluções brutas na microestrutura de filmes de perovskitas orgânico-inorgânicas CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x , bem como sobre as propriedades elétricas de grãos e contornos de grãos, foi investigado.

Métodos

Métodos de síntese

Iodeto de chumbo PbI ₂ , cloreto de metilamônio CH ₃ NH ₃ Cl (quimicamente puro) e iodeto de metilamônio CH pré-sintetizado ₃ NH ₃ I [18] foram usados como reagentes de partida. Dimetilformamida seca (DMF, quimicamente pura) foi usada como solvente.

Para a deposição de CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x filmes, os reagentes iniciais PbI ₂ , CH ₃ NH ₃ I e CH ₃ NH ₃ Cl em razões estequiométricas foram dissolvidos em DMF e agitados a 70 ° C durante 1 h. A síntese foi realizada em caixa seca. A solução resultante (temperatura ambiente) foi aplicada a substratos de vidro pelo método de spin-coating. A velocidade de rotação do substrato foi de 40 rps. O tratamento térmico dos filmes foi realizado em placa quente pré-aquecida na faixa de temperatura de 70-150 ° C por 30 min. A síntese de perovskitas orgânico-inorgânicas CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x foi realizada em diferentes proporções dos reagentes de partida PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:1, 1:2, 1:3).

Caracterização

A composição da fase foi identificada por difratometria de pó de raios-X usando um difratômetro DRON-4-07 (Cu K radiação α). A microestrutura foi estudada usando um microinterferômetro MII-4 e um microscópio eletrônico de varredura SEC miniSEM SNE 4500MB. A composição elementar dos filmes foi estudada usando um espectrômetro EDAX Element PV6500 / 00 F, que está incluído no conjunto deste microscópio.

As características elétricas foram investigadas em corrente alternada em temperatura ambiente no escuro e com uma mudança na iluminação de até 10 mW / cm ² (correspondendo a 0,1 de iluminância solar em um dia claro), aumentando a tensão de 0 para 40 V. A radiação Xe de uma lâmpada Infolight H3 (Akodgy, Seul, Coreia do Sul) com uma potência de 50 W foi usada. A iluminação foi determinada usando um Lux / FC Light Meter DL-204. A impedância complexa Z = Z ′ + I Z ″ (Onde Z ′ e Z ″ são as partes reais e imaginárias da impedância complexa) em uma ampla faixa de frequência (1 Hz – 1 MHz) foi determinada usando um Analisador de Impedância / Ganho 1260A (Solartron Analytical). O circuito equivalente e os valores de seus componentes foram determinados por meio do ZView® for Windows (Scribner Associates Inc., EUA).

Resultados e discussões

Perovskitas orgânicas-inorgânicas CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 foram sintetizados em diferentes proporções dos reagentes iniciais PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ + 0.98CH ₃ NH ₃ I + 0,02CH ₃ NH ₃ Cl (referido como 1:1), PbI ₂ + 1,98 CH ₃ NH ₃ I + 0,02CH ₃ NH ₃ Cl (1:2) e PbI ₂ + 2.98CH ₃ NH ₃ I + 0,02CH ₃ NH ₃ Cl (1:3); iodeto de metilamônio foi parcialmente substituído por 2, 1 e 0,67 mol% de CH ₃ NH ₃ Cl. Na proporção de 1:1, a amostra é monofásica após o tratamento térmico a 80 ° C, mas contém o PbI ₂ fase a 150 ° C, que é devido à decomposição da perovskita orgânica-inorgânica. Na proporção 1:3, a amostra contém restos de fase adicional a 80 ° C, que são removidos por tratamento térmico a 150 ° C. Em uma proporção de 1:2, a amostra é monofásica em uma ampla faixa de temperatura. O padrão de raios-X da amostra corresponde à simetria tetragonal (grupo espacial I4 / mcm, No. 140) com as coordenadas dos átomos:Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 ¼, C (16l) xyz e N (16l) xyz [19]. Usando a análise de perfil completo de Rietveld (Fig. 1), os parâmetros da célula unitária foram refinados ( a =0,8870 (2) nm, c =1,2669 (8) nm, V =0,9968 (7) nm ³ ), o que está de acordo com os dados da literatura [19].

Padrões de difração de pó de raios-X experimentais (pontos) e calculados (linhas) do CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 filmes após tratamento térmico a 80 ° С e a proporção de reagentes de partida (PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ І) 1:2. Bandas verticais indicam as posições dos picos; os índices de Miller estão entre parênteses. A curva de diferença é mostrada abaixo

A porcentagem de cristalinidade para cada filme foi estimada pela razão da área sob cada pico cristalino para a área total no espectro de XRD (Fig. 2a). Gráficos da porcentagem de cristalinidade em função da temperatura de deposição de filmes orgânicos-inorgânicos CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 sintetizado em razões de PbI ₂ para CH ₃ NH ₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) e 1:3 (3) são mostrados na Fig. 2b. O aumento da temperatura da temperatura ambiente para ~ 60 ° C aumenta a cristalinidade. Na faixa de 60-120 ° C, a cristalinidade não muda significativamente. Um aumento adicional na temperatura diminui a cristalinidade devido à desproporção e PbI ₂ separação. Na faixa de temperatura de 60-120 ° C, a cristalinidade é aumentada acentuadamente com a proporção dos reagentes iniciais de 1:1 a 1:2 (Fig. 2b, curvas 1 e 2) e, em seguida, é ligeiramente alterada (Fig. 2b , curvas 2 e 3). Portanto, a cristalinidade pode afetar significativamente as propriedades dos filmes.

a Comparação de padrões de XRD de filmes orgânicos-inorgânicos CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 sintetizado em razões de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ Depositei a 20 ° C (1) e 90 ° C (2). b Cristalinidade do filme em função da temperatura de deposição de filmes orgânicos-inorgânicos CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 sintetizado em razões de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I 1:1 (1), 1:2 (2) e 1:3 (3) (as linhas são desenhadas para maior clareza)

A composição elementar do CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 filmes depositados a partir de soluções com diferentes proporções dos reagentes iniciais PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ I (1:1, 1:2 e 1:3) foi estudado pelo método de espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDX) (Fig. 3). O espectro exibe picos de Ca, que está contido no substrato de vidro [20]. É visto na Fig. 2 que a razão de intensidade dos picos de Pb e I é a mesma para as amostras em diferentes razões de PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ EU.

EDX de CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 filmes após tratamento térmico a 80 ° С e a proporção de reagentes de partida (PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) e 1:3 (3)

A forma e tamanho de partícula do CH ₃ obtido NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 os filmes dependem fortemente da razão estequiométrica dos reagentes de partida. Na proporção PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1, os filmes consistem em partículas semelhantes a agulhas, que são dispostas ao longo do plano do substrato (Fig. 4). No caso de PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, partículas arredondadas foram obtidas (Fig. 4a). Quando a quantidade de iodeto de metilamônio é ainda mais aumentada (PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:3), uma conversão de partículas arredondadas em partículas facetadas é observada (Fig. 4b). Neste caso, as espessuras do filme em diferentes proporções dos reagentes de partida e em uma temperatura de tratamento térmico de 80 ° C estão próximas (900 nm).

Microestrutura de filmes CH ₃ NH ₃ PbI _2.98 Cl _0,02 após o tratamento térmico a 80 ° С e a proporção de reagentes de partida (PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ І) 1:1 ( a ), 1:2 ( b ), e 1:3 ( c )

Os dados de impedância complexos foram coletados no dia da síntese, uma vez que a microestrutura e as propriedades das amostras podem mudar durante o armazenamento [21]. Na atmosfera do ar, surge uma contribuição da condutividade iônica, que se manifesta nos complexos espectros de impedância como uma linha inclinada adicional, característica dos eletrodos de bloqueio [22, 23]. Para evitar umidade e condutividade iônica adicional, as medições foram feitas em uma atmosfera de nitrogênio seco (umidade ≤ 7 ppm) [24]. Para as medições, o filme foi depositado sobre um substrato com eletrodos pré-aplicados (Fig. 5). As curvas de impedância do sistema multicamadas consistem em filmes orgânico-inorgânicos depositados sobre substrato de vidro, os quais foram medidos em atmosfera seca, são típicos de materiais caracterizados apenas pela condutividade eletrônica (Fig. 6). O diagrama de impedância complexo contém um semicírculo na faixa de média frequência (8 kHz-80 Hz), que pode ser descrito por um circuito equivalente consistindo de um capacitor e um resistor conectados em paralelo [25]. Na análise, foram acrescentados elementos adicionais que simulam a resistência de peças e substratos portadores de corrente; cujos parâmetros foram determinados medindo a célula sem filme depositado.

O esquema do sistema multicamadas medido consistindo em um substrato ( l =16 mm, w =24 mm, h ₁ =1 mm), em que eletrodos de espessura h ₂ =90 nm foram depositados a uma distância d =250 μm, e o filme sob investigação era h ₃ =500 nm de espessura

Os diagramas de impedância complexos (gráficos de Nyquist) e o circuito equivalente do sistema multicamadas consiste em filmes orgânicos-inorgânicos de perovskita preparados na proporção de reagentes iniciais (PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ І) 1:1 (1), 1:2 (2) e 1:3 (3) em substrato de vidro com uma iluminação de 30 klx. Medições realizadas com tensão de 1 V em atmosfera seca. Os números acima das curvas são a frequência (Hz)

Os parâmetros do filme (constante dielétrica e densidade de corrente) foram calculados usando o método da capacitância parcial [26]. De acordo com esta abordagem, o sistema multicamadas medido foi representado como três capacitores planos simples com enchimento uniforme e conectados em paralelo. Para componentes de campo elétrico normais nas interfaces do filme, condições de contorno zero foram assumidas. O filme depositado foi condicionalmente dividido em duas partes (Fig. 5):o paralelepípedo interno (largura d e espessura h ₂ ) e o paralelepípedo externo (largura l e espessura h ₃ ) A capacidade do sistema multicamadas ( C ) pode ser encontrada como a soma de três capacitâncias parciais C = C ₁ + C ₂ + C ₃ , onde C ₁ , C ₂ e C ₃ são as capacitâncias das partes do capacitor planar, que são campos de dispersão (1) no substrato, (2) no paralelepípedo interno do filme e (3) no paralelepípedo externo do filme. A capacitância da parte interna do filme (parte 2) é determinada pela equação usual de um capacitor plano, \ ({C} _2 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0 \ left (w \ times {h} _2 \ direita)} {d} \). A capacidade do substrato (parte 1), bem como a capacidade da parte externa do filme (parte 3), foi determinada usando a transformação de mapeamento conformal de Schwarz-Christoffel adaptada por Gevorgian [27]. De acordo com este método, a elipse de campos elétricos na amostra é condicionalmente transformada em um retângulo. Neste caso, a capacitância do substrato será expressa pelas fórmulas \ ({C} _1 =\ frac {{\ varepsilon \ varepsilon} _0K \ left ({k} ^ {\ prime} \ right)} {2K ( k)} \) e \ ({k} ^ {\ prime} =\ sqrt {1- {k} ^ 2} \), onde K ( k ) é uma integral elíptica completa de primeiro tipo; k é o módulo da integral elíptica; ε ₀ é a permissividade do espaço livre; e ε _r é a permissividade relativa do substrato. Vidro da classe E (engenharia de rádio) com baixa perda dielétrica e ε =6,6 foi usado como substrato [28]. Para resolver integrais elípticos, usamos a aproximação proposta em [29]. Usando uma fórmula semelhante, a capacidade da parte externa do filme foi calculada. A permissividade experimental ε =52 foi determinado, e esse valor está de acordo com os dados publicados. Os cálculos baseados na teoria do funcional da densidade e na teoria da perturbação do funcional da densidade mostraram que a contribuição óptica para a permissividade é ε _∞ =5,6-6,5, e a contribuição dielétrica é ε ₀ =18,0–37,3 para a fase cúbica de baixa temperatura (Pm-3 m) [30]. Medições diretas produziram ε ~ 15-18 para fase cúbica de baixa temperatura (Pm-3 m) e ε ~ 60 para a fase tetragonal à temperatura ambiente (I4 / mcm) [31].

A Figura 7 mostra a densidade de corrente calculada a partir dos dados de impedância vs voltagem aplicada a filmes orgânicos-inorgânicos. A corrente escura é linearmente dependente da tensão aplicada, enquanto sob iluminação, várias regiões lineares são observadas (Fig. 7). Anteriormente, três regiões foram observadas na curva IV de uma perovskita orgânica-inorgânica de cristal único, que foram descritas como uma mudança da região ôhmica para a região do limite cheio de armadilha (TFL), e posteriormente para a região de Child [32] . Essas regiões podem ser observadas em tensões de dezenas de volt por milímetro (dependendo da amostra e do tipo de eletrodo) e podem ser usadas para calcular as características dos portadores de carga (nomeadamente, densidade e mobilidade) [33]. Em particular, a dependência de corrente ( I ) no campo elétrico ( V ) na região filho é descrito pela equação j =(9/8) εμV ² / d ³ (onde ε é a permissividade da amostra, μ é a mobilidade de portadores de carga, d é a distância entre os eletrodos), o que permite determinar a mobilidade dos portadores de carga. Na região ôhmica, a dependência corrente-tensão é descrita pela equação j = eμnV / d (onde n é a densidade dos portadores de carga). Usando a mobilidade calculada anteriormente (na região Child) de portadores de carga, a densidade de portadores de carga pode ser determinada.

Dependência da densidade de corrente na voltagem de a o orgânico-inorgânico preparado na proporção de reagentes de partida (PbI ₂ e CH ₃ NH ₃ І) 1:2 em diferentes níveis de iluminação, 0 (1) e 30 klx (2), e b o filme orgânico-inorgânico preparado na proporção de reagentes de partida 1:1 (1), 1:2 (2) e 1:3 (3) em uma iluminação de 30 klx

A Lei de Child descreve o fluxo de corrente limitado por uma carga espacial no modo de mobilidade (relação quadrática livre de armadilhas) e é observada em materiais dielétricos que não contêm armadilhas [34]. Quando uma voltagem relativamente baixa é aplicada a um filme não iluminado, a densidade dos portadores injetados é pequena em relação à densidade das armadilhas. Assim, a curva de corrente-tensão na faixa investigada de tensões obedece à lei de Ohm linear (Fig. 7a, curva 1). Sob alta iluminação, as portadoras fotogeradas desativam os defeitos de aprisionamento e, em uma tensão suficientemente alta, um modo de mobilidade livre de armadilhas é observado, e a dependência obedece à Lei de Child quadrática (Fig. 7, curva 2) [35].

Como pode ser visto na Fig. 7b, o filme orgânico-inorgânico obtido com uma proporção dos reagentes de partida de 1:2 tem a condutividade máxima entre as amostras investigadas. Além disso, um aumento na proporção dos reagentes de partida resulta em uma diminuição na mobilidade do portador de carga. A diminuição da inclinação da parcela na região Child confirma esse fato. A mesma inclinação na região ôhmica no mesmo nível de iluminação indica uma quantidade próxima de portadores de carga gerados.

Conclusões

Foi demonstrado que quando a proporção dos reagentes de partida (PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I) é alterado, a cristalinidade e morfologia dos filmes muda. Em particular, a cristalinidade é aumentada acentuadamente quando a proporção dos reagentes de partida aumenta de 1:1 para 1:2 e é alterada ligeiramente com um aumento adicional da proporção para 1:3. Na proporção dos reagentes iniciais de 1:1, os filmes consistem em partículas em forma de agulha, que são dispostas ao longo do plano do substrato. Quando o teor de iodeto de metilamônio é aumentado, uma conversão para partículas arredondadas e depois facetadas é observada. Além disso, o tamanho médio do grão é reduzido. Linhas inclinadas nos gráficos de impedância complexos de amostras medidas na atmosfera do ar (umidade ~ 65%) estão associadas ao aparecimento de condutividade iônica em um dielétrico líquido. No caso de medições em uma atmosfera seca, três regiões foram observadas na curva I-V obedecendo à lei de Ohm, o limite cheio de armadilha e a lei infantil. Com um aumento na proporção dos reagentes de partida, a mobilidade dos portadores de carga diminui e a condutividade passa por um máximo na proporção de 1:2. No mesmo nível de iluminação, o mesmo número de portadores de carga foi gerado. As propriedades elétricas do filme são maiores na proporção de reagentes iniciais 1:2 devido ao efeito de dois fatores concorrentes:o crescimento da cristalinidade e a diminuição do tamanho do grão.

Abreviações

CPE:: Elemento de fase constante
DC:: Corrente direta
DMF:: Dimetilformamida, C ₃ H ₇ NÃO
EDX:: Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
Curvas I-V:: Curva de corrente-tensão
PCE:: Eficiência de conversão de energia
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
XRD:: Difração de raios X

Síntese fácil de nanocompósitos magnéticos funcionalizados por superfície para adsorção efetivamente seletiva de corantes catiônicos Caracterização de ressonância magnética e de micro-ondas dependente da espessura de filmes FeCoBSi padronizados de listras combinadas

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias