Composto nanofibroso TPU eletricamente condutivo com alta elasticidade para sensor de deformação flexível

Resumo

Composto nanofibroso de poliuretano termoplástico (TPU) altamente extensível e eletricamente condutor com base em eletrofiação para sensor de deformação flexível e condutor extensível foi fabricado por meio da polimerização in situ de polianilina (PANI) na membrana nanofibrosa de TPU. O sensor com base em membrana PANI / TPU pode detectar uma deformação de 0 a 160% com resposta rápida e excelente estabilidade. Enquanto isso, o composto TPU tem boa estabilidade e durabilidade. Além disso, o composto pode ser adaptado a vários ambientes de trabalho não planos e pode manter a condutividade oportuna em diferentes temperaturas de operação. Este trabalho fornece um método de fácil operação e baixo custo para a fabricação de membrana nanofibrosa altamente elástica e eletricamente condutora, que pode ser aplicada para detectar ações humanas rápidas e diminutas.

Histórico

As membranas nanofibrosas têm estimulado uma enorme atenção por seu excelente desempenho químico e físico, como alta área de superfície específica, alta porosidade, elasticidade nas funções de superfície e excelente desempenho mecânico. Essas excelentes propriedades tornam a membrana nanofibrosa de polímero um material potencial em muitos campos, como molde de tecido [1,2,3,4], aplicação de roupas de proteção [5], liberação de drogas [6,7,8] e dispositivos eletrônicos [9 , 10]. E essas aplicações geralmente requerem dispositivos altamente extensíveis que podem ser aplicados a objetos de formas irregulares. Existem várias abordagens para se obter uma membrana nanofibrosa, como a síntese do modelo [11, 12], a síntese de irradiação ultrassônica [13], a nanimpressão [14] e a eletrofiação [15]. Entre esses métodos, a eletrofiação é um método simples, de baixo custo e conveniente para fabricar membranas não tecidas e é portátil para gerar membrana nanofibrosa em laboratório. As micro / nanofibras eletrofiadas exibem uma variedade de propriedades excelentes, como grande área de superfície, alta relação comprimento / diâmetro, funcionalidade de superfície flexível e desempenho mecânico superior.

Para adquirir condutividade elétrica, polímeros condutores e materiais semicondutores da série de carbono são freqüentemente usados como elementos funcionais na fabricação de membrana. A polianilina (PANI) é um tipo de polímero condutor de alta condutividade e de fácil polimerização. No entanto, a forte polaridade, que induz alta condutividade, leva à baixa elasticidade da PANI [16]. O poliuretano termoplástico (TPU), como um dos materiais de alta elasticidade, é caracterizado por alta elasticidade, flexibilidade em baixas temperaturas e resistência à abrasão [17]. A combinação de TPU e PANI pode compensar a desvantagem de PANI, e a forte polaridade de PANI faz esforços para combinar. Além disso, a membrana TPU obtida por eletrofiação é de alta elasticidade, alta elasticidade, baixo custo e leve. A polimerização in situ exibe uma boa maneira de combinar a membrana TPU e a PANI. Quanto ao sensor de deformação flexível e ao condutor elástico, que podem ser aplicados em dispositivos eletrônicos vestíveis, a elasticidade e a condutividade são essenciais, então escolhemos TPU e PANI como matérias-primas para fabricar compósitos nanofibrosos. Neste artigo, a membrana nanofibrosa TPU altamente esticável e eletricamente condutora com base em eletrofiação para sensor de deformação flexível e condutor esticável foi fabricada por meio de estratégias de pós-processamento. O sensor composto PANI / TPU pode sustentar uma tensão máxima de 165%, e a condutividade do nosso sensor de deformação pode ser calculada em cerca de 7,5 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ . Enquanto isso, o composto exibe boa estabilidade e durabilidade. Além disso, o composto pode ser aplicado a vários ambientes de trabalho não planos e pode manter uma condutividade quase boa em diferentes temperaturas de operação. Este trabalho fornece um método operacional fácil e de baixo custo para fabricar membranas nanofibrosas altamente elásticas e eletricamente condutoras, que têm aplicações potenciais em sensores de deformação flexíveis e condutores elásticos para dispositivos vestíveis.

Experimental

Preparação da membrana nanofibrosa PANI / TPU

Havia três etapas para preparar a membrana PANI / TPU. A primeira etapa foi a obtenção de membrana nanofibrosa TPU via eletrofiação. 2,4 g de TPU foram dissolvidos em 8,8 g N , N -dimetilformaminde (DMF) e 8,8 g de tetra-hidrofurano (THF) para preparar uma solução precursora e, em seguida, agitar a mistura completamente por 5 h até que se torne uma solução homogênea. O processo de eletrofiação foi realizado com uma distância de giro (entre a agulha e o coletor) de cerca de 10 ~ 12 cm, uma alta tensão (fornecida por uma energia DC de alta tensão, DW-P303-1ACFO, Tianjin Dongwen) de cerca de 12 kV, e uma taxa de alimentação da solução (mantida por uma bomba de seringa, LSP01-1A, Baoding Longer Precision Pump Co., China) cerca de 15 μl min ⁻¹ . Além disso, para obter uma membrana nanofibrosa de espessura uniforme, um rolo foi usado como coletor. Comparado com o coletor tradicional como folha de alumínio, a espessura da membrana era mais uniforme da borda ao meio. Após obter a membrana TPU, o próximo passo foi a polimerização da PANI. Em primeiro lugar, 4,6 g de persulfato de amônio (APS, M _w =228,20) foi adicionado a 50 ml de água desionizada (DI) para formar a solução A e 1,875 g de anilina ( M _w =93,13) e 2,54 g de ácido sulfossalicílico (SSA, M _w =254,22) foram dissolvidos em 50 ml de água DI para obter a solução B. Após agitação durante 30 min à temperatura ambiente, a membrana TPU (10 cm x 10 cm) foi submersa na solução B e, em seguida, a solução A foi lentamente adicionada a B para garantir a mistura intensiva. Após permanecer na geladeira por 12 h a 275 K, a membrana foi retirada da solução final e lavada com água DI. Com a reação de polimerização da anilina, a cor da mistura mudou de amarelo canário para verde profundo e a membrana mudou de branco para verde profundo. Finalmente, a membrana nanofibrosa PANI / TPU foi obtida após secagem por 48 h em temperatura ambiente.

Conjunto do sensor

Como mostrado na Fig. 1, os sensores de deformação baseados em composto TPU nanofibroso altamente extensível e condutivo foram montados imprensando um pedaço de membrana composta (1 cm × 2 cm × 0,05 cm) com dois filmes PDMS (que foram usados para prevenir a nanofibra membrana de ser destruída, 1,5 cm x 3 cm x 0,05 cm), e dois fios de cobre foram fixados por pastas de prata como eletrodos. A largura da membrana era de 15 mm e a distância entre os dois fios de cobre era de 1,5 mm.

Ilustração esquemática do processo de montagem do sensor

A membrana nanofibrosa final foi caracterizada por um microscópio óptico (Olympus BX51), um microscópio eletrônico de varredura (SEM, DB235 FEI) e um espectroscópio infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, Thermo Scientific Nicolet iN10). As curvas de tensão-tensão das fibras torcidas foram obtidas por um analisador mecânico dinâmico (Q-800, TA Scientific). As propriedades elétricas foram testadas por um sistema de medidor de alta resistência Keithley 6485 em temperatura ambiente e um sistema de medição de propriedade física (PPMS, Quantum Design).

Resultados e discussão

Caracterizações da membrana nanofibrosa

Tapete de TPU não tecido puro tem alta elasticidade. Após a polimerização in situ de PANI, o composto apresenta boa condutividade, boa elasticidade e alta elasticidade. Essas propriedades atendem aos requisitos de dispositivos extensíveis, como dispositivos vestíveis [9, 10], sensor semelhante à pele [9] e dispositivo microfluídico [18]. Após a polimerização, a membrana de nanofibra muda de branco para verde profundo (Fig. 2a, b). A partir das imagens de SEM das membranas, podemos ver que a superfície das fibras PANI / TPU (Fig. 2d) é coberta com partículas de PANI (Fig. 2d).

Morfologia e estrutura da membrana TPU e PANI / TPU. a , b Imagens ópticas de membrana nanofibrosa TPU pura e membrana nanofibrosa PANI / TPU. c , d Imagens SEM de membrana nanofibrosa TPU pura e membrana nanofibrosa PANI / TPU

A Figura 3 mostra os espectros de FTIR de membrana nanofibrosa de TPU e PANI / TPU pura. O espectro de FTIR de TPU indica a absorção de N – H de éster de ácido carbâmico em 3326 e 2955 cm ^-1 . As bandas em 1700 e 1527 cm ⁻¹ são consistentes com C =O dissociativo de amino de ácido carbâmico. No espectro da PANI / TPU, o novo 3250 cm ⁻¹ banda de absorção é atribuída a vibração de alongamento N – H de –C ₆ H ₄ NHC ₆ H ₄ - de PANI, e a vibração C =C do aromático aparece em 1514 cm ⁻¹ [19, 20]. Essas bandas indicam a existência de PANI.

Espectros FTIR de membranas nanofibrosas TPU e PANI / TPU

Teste de elasticidade e sensibilidade

A membrana nanofibrosa composta é caracterizada por boa elasticidade e alta extensibilidade, e sua condutividade muda com o alongamento, ou seja, a membrana nanofibrosa PANI / TPU poderia ser usada em sensores de deformação. A Figura 4a mostra o I - V características do sensor PANI / TPU com diferentes tensões. O eu - V curvas do sensor PANI / TPU têm boa relação linear. Do eu - V características do sensor, pode-se ver que o sensor PANI / TPU pode tolerar uma deformação de até 165%. Notavelmente, a corrente diminui gradualmente com o aumento da deformação dos sensores. A Figura 4b mostra a resposta de corrente de uma deformação contínua variando de 0 a 160% do sensor PANI / TPU. Pela resposta da corrente à deformação contínua, podemos ver que o sensor tem boa estabilidade. A membrana nanofibrosa PANI / TPU possui melhor caráter mecânico do que uma membrana nanofibrosa de PVDF padronizada relatada [21]. O princípio de funcionamento das nanofibras de Ag / alginato fabricadas para sensor de pressão é esquematicamente ilustrado na Fig. 4c, d.

Teste de elasticidade e diagrama esquemático do sensor de membrana PANI / TPU. a eu - V curvas da membrana PANI / TPU sob diferentes cepas. b Respostas atuais da membrana PANI / TPU a diferentes cepas sob um viés fixo de 5 V. c Fibras sem pressão. d Fibras sob tensão

Além dessas propriedades elétricas, as propriedades mecânicas das nanofibras de TPU e PANI / TPU puras também foram estudadas, conforme as respostas de tensão-deformação exibidas na Fig. 5. A partir das curvas de tensão-deformação, sabemos que a membrana de TPU pura pode ser esticado até cerca de 200% e a membrana PANI / TPU é cerca de 165%. A curva tensão-deformação completa da membrana nanofibrosa PANI / TPU pode ser dividida em três regiões:(1) 0–19% é a região elástica, onde a deformação é recuperável; (2) 19-140% é a região plástica, na qual a deformação nunca seria recuperada; e (3) a terceira região é o alongamento na ruptura que é de cerca de 165%. Na Fig. 5, podemos ver que a resistência à tração da membrana PANI / TPU aumentou para 1,93 MPa, devido à presença de PANI que é frágil por natureza, mas uma diminuição na deformação na ruptura de 165% em comparação com a de TPU membrana nanofibrosa [22].

Curvas de tensão-tensão de membranas nanofibrosas TPU e PANI / TPU

Como é bem conhecido, o fator de medição (GF) é um índice de desempenho típico de um sensor de deformação e é definido como (d R / R _desligado ) / ɛ o que significa a razão de mudança relativa na resistência elétrica (d R / R _desligado ) à deformação mecânica ɛ . Ele exibe a mudança de sensibilidade do sensor à tensão. R _desligado é a resistência do sensor na fórmula, e d R é a mudança da resistência do sensor [18, 21]. A Figura 6a mostra a mudança relativa de resistência dos sensores. Quando o sensor foi esticado para 120%, as fibras começaram a quebrar. As quebras resultam em um grande aumento da distância entre as partículas condutoras e, portanto, a resistência tem uma grande variação de 120 a 150%. A Figura 6a indica que a taxa de deformação da membrana PANI / TPU varia de 0% a 150%. O GF é de cerca de 6,7252 de 0 a 120% e cerca de 49,5060 de 120 a 150%. Os dados obtidos nos experimentos mostram que o sensor PANI / TPU tem boa sensibilidade. Embora em comparação com outros relatórios, o GF é menor do que alguns sensores de deformação ultrafinos avançados baseados em silício (GF é cerca de 200), filmes PEDOT:PSS / PVA [23] e aqueles sensores de deformação que são fabricados por nanotubo inorgânico único e nanofio [ 24,25,26]. No entanto, a sensibilidade é melhor do que os sensores PANI / PVDF (GF é cerca de 1) [21].

Teste de estabilidade e durabilidade do sensor de membrana PANI / TPU. a Mudanças relativas na resistência do sensor de membrana PANI / TPU sob diferentes cepas. b Teste de estabilidade sob uma deformação fixa de 30,7%. c A é o eu - V curva no estágio inicial, e B é o I - V curva após 100 vezes alongando-se para 30,7% e posicionada por 24 horas. d A é o eu - V curva no estágio inicial, e B é o I - V curva após dobrar 1000 vezes e colocado por 24 h

Apenas essas propriedades não são suficientes. Um bom sensor de deformação deve ser equipado com boa estabilidade e durabilidade, o que implica que o sensor pode trabalhar por um longo tempo sem qualquer regressão significativa após diferentes deformações elásticas. Para medir a estabilidade, investigamos a curva de resposta-recuperação sob uma deformação fixa de 30,7%, e o resultado é mostrado na Fig. 6b. Aqui, a corrente diminui com a deformação de tração e a corrente quase se recupera ao valor inicial. E então, a curva poderia repetir o mesmo círculo sob pressão mecânica de 30,7%, o que sugere que nosso sensor tinha uma boa repetibilidade. Em aplicações práticas, a durabilidade é um parâmetro importante [18]. Para acessar a resistência do sensor, investigamos os sinais de saída em 100 vezes o alongamento cíclico e os colocamos por 24 horas em temperatura ambiente. Os resultados são mostrados na Fig. 6c. A curva A representa o I original - V característica do sensor sem qualquer estiramento, e a curva B é o I - V característica do sensor que foi esticado por 100 vezes e colocado por 24 h. O mecanismo de função da resposta de condutividade pode ser devido à ruptura e queda do cluster PANI ou separação de partículas de PANI que faz com que a condutividade diminua. A Figura 6d mostra que o I - V característica após 1000 vezes de flexão quase não tem alteração em comparação com o valor inicial. Os resultados indicam que o sensor é caracterizado com boa durabilidade.

Um bom sensor deve ter pouca resposta à mudança de ambiente. Além da força de tração, como dispositivo vestível, também deve ser flexionado livremente. Aqui, para demonstrar a característica dobrável, detectamos seus sinais de saída sob diferentes curvaturas. Para testar a flexibilidade do sensor, o I - V características são estimadas quando fixadas em itens com curvaturas diferentes. Conforme representado na Fig. 7a, apenas pequenas mudanças aparecem quando a curvatura muda de 0 para 0,4 mm ⁻¹ , o que sugere que o sensor pode ser adaptado a vários ambientes de trabalho não planos. Além disso, para determinar a variação da temperatura, testamos o I - V características do sensor sob diferentes temperaturas. A Figura 8 exibe o I - V curvas sob diferentes temperaturas. Quando a temperatura muda de 240 para 300 K, a resistência tem uma diminuição modesta e regular de 2,9697 para 1,6025 kΩ e, notavelmente, só existe uma pequena perturbação (0,0556 kΩ) quando a temperatura muda de 300 para 360 K. O sensor poderia manter boa condutividade. O resultado indica que, embora a condutividade elétrica mude ligeiramente, o sensor pode manter uma boa condutividade sob diferentes temperaturas. Os resultados confirmaram que o sensor pode funcionar normalmente em diferentes temperaturas ambientes. A Figura 7b mostra o dispositivo para medir as correntes sob diferentes curvaturas do sensor.

a eu - V curvas do sensor de membrana PANI / TPU sob diferentes curvaturas. b Imagens ópticas durante o teste de I - V características sob diferentes curvaturas

eu - V curvas do sensor de membrana PANI / TPU sob diferentes temperaturas

Aplicação na detecção de flexão-liberação de dedo

Utilizamos o movimento do dedo para simular o movimento humano. A Figura 9a revela a curva de resposta típica do sensor. Testamos por quase 2.000 vezes de flexão de dedo e apenas sete ciclos são mostrados, e a Fig. 9b é a fotografia do sensor para detecção de movimentos dos dedos (com uma tensão de 1%). O transporte elétrico do sensor foi afetado pela força externa. Quando dobrado com o dedo, as correntes saltaram para o máximo, o máximo permaneceu enquanto o dedo continuou dobrando, e então voltou ao seu valor original após não dobrar. A partir da resposta de corrente resolvida por tempo, pode-se ver que o sensor tem uma boa resposta e capacidade de recuperação para forças externas. Hoje em dia, um interesse crescente envolve os biossensores vestíveis [27], que podem ser usados para detectar uma gama de bio-sinais, como pressão arterial [28] e pulsos de pulso [29] e podem ser usados para monitorar o movimento articular e muscular [30] . Existem muitos relatos sobre este tipo de sensores que os colocam em roupas inteligentes ou os fixam na pele diretamente para detectar o movimento humano [9, 30,31,32], devido ao seu baixo custo, leveza e boa sensibilidade [29 ] Aqui, com base nos resultados de teste mencionados acima, nossos sensores de deformação exibem aplicações potenciais em dispositivos vestíveis. As propriedades de boa sensibilidade, leveza e baixo custo do sensor demonstram que há muitas aplicações potenciais, como na área de saúde e salas inteligentes multifuncionais [9, 10, 32].

a Respostas atuais do movimento do dedo e fotografias do sensor de membrana PANI / TPU vestível. b Imagens ópticas do teste de movimento do dedo

O sensor não precisa depender de um complicado sistema de medição de propriedades elétricas, um LED simples e auto-piscante foi usado para cumprir a tarefa do personagem. Figura 10a ₁ –A ₄ mostra que o LED pode emitir luz normalmente quando o condutor flexível da membrana PANI / TPU está sob curvaturas diferentes (0, 0,1, 0,05 e 0,033 mm ⁻¹ , respectivamente). Figura 10b ₁ –B ₄ exibe uma mudança de luz mais significativa com o alongamento (0, 20, 40 e 60%, respectivamente). O brilho do LED diminui com o aumento da tensão da membrana PANI / TPU. Através das variações de brilho da luz LED, podemos saber o estado do sensor, o que é aplicável em situações onde existe limitação de espaço.

Condutor flexível da membrana PANI / TPU em circuito fechado. a O LED que pisca automaticamente pode emitir luz normalmente quando o condutor flexível da membrana PANI / TPU está sob curvaturas diferentes. b Auto-flashing LED escurecimento com tensão de tração da membrana PANI / TPU

O sensor tem sensibilidade e boa elasticidade, e a Fig. 10 indica que a membrana nanofibrosa PANI / TPU pode ser usada como um condutor flexível que tem o potencial de ser aplicado a tela flexível e pode ser anexado a roupas para detectar a saúde humana [33].

Conclusões

Em resumo, fabricamos sensor de deformação PANI / TPU nanofibroso altamente elástico por meio de eletrofiação. O sensor baseado em membrana nanofibrosa PANI / TPU pode detectar e suportar uma deformação de 0 a 165% com resposta rápida e excelente estabilidade. Além de alta elasticidade, apresenta boas qualidades na durabilidade e estabilidade em diferentes ambientes ambientais. Além disso, devido à resposta rápida e repetível à força de tração e aos movimentos dos dedos, o dispositivo simples pode ser aplicado para detectar ações humanas rápidas e minúsculas. Enquanto isso, graças à alta condutividade, ele pode ser usado como condutor flexível para componentes eletrônicos. Este trabalho fornece um método fácil para fabricar membrana nanofibrosa altamente elástica e condutiva com características de habilidades de detecção de movimento dinâmica rápida, alta estabilidade e fabricação barata.

Abreviações

Água DI:: Água desionizada
PANI:: Polianilina
TPU:: poliuretano termoplástico

Efeitos de fotocondutividade, sensibilidade de pH, ruído e comprimento do canal em sensores FET de nanofios de Si Reduza a sensibilidade do CL-20 melhorando a condutividade térmica por meio de nanomateriais de carbono

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias