Síntese e desempenho do supercapacitor de compostos de carbono mesoporosos ordenados com polianilina / nitrogênio dopado

Resumo

A propriedade eletroquímica do carbono mesoporoso ordenado (OMC) pode ser alterada significativamente devido à incorporação de heteroátomos doadores de elétrons no OMC. Aqui, demonstramos a fabricação bem-sucedida de materiais de carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio (NOMC) para serem usados como substratos de carbono para o carregamento de polianilina (PANI) por polimerização in situ. Comparado com o NOMC, o PANI / NOMC preparado com uma relação de massa diferente de PANI e NOMC exibe capacitância específica eletroquímica notavelmente maior. Em uma configuração típica de três eletrodos, o híbrido tem uma capacitância específica de cerca de 276,1 F / g a 0,2 A / g com uma densidade de energia específica de cerca de 38,4 Wh / kg. Além disso, a densidade de energia diminui muito lentamente com o aumento da densidade de potência, o que é um fenômeno diferente de outros relatórios. Os materiais PANI / NOMC exibem bom desempenho de taxa e estabilidade de ciclo longo em eletrólito alcalino (~ 80% após 5000 ciclos). A fabricação de PANI / NOMC com propriedades eletroquímicas aprimoradas fornece uma via viável para promover suas aplicações em supercapacitores.

Histórico

Com o agravamento da poluição ambiental e da escassez de recursos, o desenvolvimento e a aplicação de novas energias limpas e armazenamento de energia tornam-se um problema urgente a ser resolvido. Como um novo tipo de armazenamento de energia, o supercapacitor tem atraído grande atenção por causa de sua carga rápida e taxa de descarga, alta densidade de potência, ciclo de vida longo e não poluição [1,2,3]. No entanto, em comparação com dispositivos tradicionais de armazenamento de energia, como baterias de íon-lítio, a baixa densidade de energia do supercapacitor torna sua aplicação sujeita a muitas limitações [4,5,6]. Os materiais do eletrodo são o fator mais importante que afeta o desempenho do supercapacitor. Portanto, a pesquisa de um novo material de eletrodo de alto desempenho se tornou um ponto importante no campo do supercapacitor.

A polianilina (PANI) é um material polímero condutor típico com baixo custo, fácil síntese, boa condutividade e alta capacitância específica teórica [7,8,9,10]. No entanto, o desempenho do eletrodo PANI será significativamente pior no processo de carga e descarga, o que se deve ao inchaço e à contração da PANI neste processo. Portanto, a combinação com materiais carbonosos elétricos de forma constante tornou-se um método inteligente para melhorar a capacitância específica e a estabilidade de ciclo do eletrodo PANI. Por exemplo, Hao et al. [11] relataram que o grafeno dopado com boro foi usado como um suporte de superfície elevada para a deposição de PANI. Foi obtido um PANI tipo sanduíche / grafeno dopado com boro, que exibe altas capacitâncias específicas e boa vida eletroquímica em eletrólitos ácidos e alcalinos durante o ciclo de longo prazo. Zhang et al. [12] relataram que o doping ordenou o carbono mesoporoso com nitrogênio doador de elétrons e heteroátomos de enxofre para melhorar seu desempenho eletroquímico.

Entre os materiais carbonáceos, o material de carbono mesoporoso como um material de carbono típico é amplamente utilizado em adsorção, catálise, eletroquímica e outros campos devido à boa área de superfície, estrutura de poro ordenada ajustável, tamanho de poro uniforme, boa estabilidade química, alta resistência mecânica e boa condutividade [13,14,15,16,17]. Neste artigo, usamos carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio (NOMC) como estrutura para carregar PANI por polimerização in situ para sintetizar compósitos PANI / NOMC. Comparado com componentes individuais, o PANI / NOMC exibe uma capacitância específica eletroquímica notavelmente alterada. A capacitância específica do híbrido pode atingir 276,1 F / g em 6 M KOH a 0,2 A / g no sistema de três eletrodos. Enquanto isso, o híbrido fornece uma densidade de energia de cerca de 38,4 Wh / kg com densidade de energia de cerca de 200 W / kg. Além disso, os materiais PANI / NOMC exibem bom desempenho de taxa e estabilidade de ciclo longo em eletrólito alcalino (~ 80% após 5000 ciclos).

Materiais e métodos

Síntese de Materiais

Todos os produtos químicos eram de grau analítico e usados como recebidos sem purificação adicional. Resol foi sintetizado a partir de fenol e formaldeído por polimerização passo a passo como o seguinte processo [18]:primeiro, fenol (0,94 g) foi fundido a 42 ° C; a seguir, 0,2 g de solução de NaOH (20% em peso) foram adicionados lentamente com agitação; em seguida, 1,62 g de solução de formaldeído (37% em peso) foi adicionado gota a gota e agitado durante 1 h a 70 ° C; e após arrefecimento à temperatura ambiente, o valor do pH foi ajustado para 7,0 com HCl 0,1 M. Finalmente, o resol foi obtido após secagem a vácuo a 50 ° C.

Para a síntese típica do NOMC [19], SBA-15 (0,33 g) foi primeiro dissolvido em etanol (9 g), 3 g de solução de etanol resol (20% em peso) foram adicionados e, em seguida, nitrila amônia (0,3 g) foram adicionados e agitados durante 8 h. Pós amarelos foram obtidos vertendo a solução em um béquer para evaporar o solvente a 60 ° C por 10 h. Em seguida, pós amarelos foram adicionados a um forno tubular sob N ₂ atmosfera a 800 ° C por 3 h com uma taxa de rampa de 10 ° C / min. Após resfriamento à temperatura ambiente, os pós foram dissolvidos em ácido fluorídrico (10% em peso). Em seguida, a amostra foi filtrada e lavada com etanol várias vezes. O produto final foi obtido após ser seco em vácuo a 60 ° C durante 12 h.

Na síntese de PANI / NOMC- x ( x representa a razão de massa inicial de PANI e NOMC), 0,1 g de NOMC foi adicionado à mistura de etanol (7,5 mL) e DMF (2,5 mL) para dispersão ultrassônica de uma suspensão estável de NOMC / etanol / DMF. Em seguida, 0,1 xg de anilina foi dissolvido na suspensão de NOMC / etanol / DMF sob banho de água gelada com agitação durante 2 h. A seguir, persulfato de amônio e ácido clorídrico (razão molar de anilina / persulfato de amônio / HCl foi de 1:1:1) foram adicionados em suspensão em banho de água gelada com agitação por 10 h. Em seguida, a suspensão foi centrifugada a 8.000 rpm por 20 min, descartando-se a solução sobrenadante; o sedimento foi recolhido e lavado várias vezes com etanol e água desionizada. Finalmente, PANI / NOMC- x foi obtido após ser seco em vácuo a 50 ° C durante 1 h.

Caracterização de materiais

As características morfológicas de NOMC e PANI / NOMC- x foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão (Tecnai G2 F30) e microscopia eletrônica de varredura (Sirion 200). Espectros de FT-IR e difração de pó de raios-X foram fornecidos para a estrutura de NOMC e PANI / NOMC- x . A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi usada para medir a razão de massa de C, N e O em PANI / NOMC- x . O tamanho dos poros e a densidade de NOMC e PANI / NOMC- x foram medidos por meio de um experimento Brunauer – Emmett – Teller (BET) em N ₂ doença.

Medição eletroquímica

As propriedades eletroquímicas dos materiais foram realizadas com um analisador eletroquímico-CHI 660E (Shanghai, Chenhua Limited Co.) em condições ambientais em solução aquosa de KOH (2 M), utilizando um sistema de três eletrodos com PANI / NOMC- x como o eletrodo de trabalho, um fio de platina como o contra-eletrodo e um eletrodo de calomelano saturado como o eletrodo de referência. O eletrodo de trabalho foi preparado misturando PANI / NOMC- x , acetileno negro e politetrafluoroetileno com a proporção de massa de 85:10:5. A mistura foi revestida em coletores de corrente (1,0 cm ² ), prensado a 10 MPa e seco sob vácuo a 50 ° C. De acordo com alguns relatórios [20, 21], a capacitância específica pode ser calculada a partir das curvas de carga / descarga galvanostática pela Eq. (1) e a densidade de potência e a densidade de energia calculadas pelas Eqs. (2) e (3), respectivamente
$$ C =It / \ left (\ varDelta Vm \ right) $$ (1) $$ E =1/2 C \ varDelta {V} ^ 2 $$ (2) $$ P =E / t $$ ( 3)

Resultados e discussão

O processo de síntese de PANI / NOMC- x é mostrado na Fig. 1a. Resol e cianamida foram injetados em SBA-15 e, em seguida, os híbridos foram carbonizados a 800 ° C e, em seguida, os híbridos foram adicionados à solução aquosa de HF (10% em peso) para remover o modelo e obter o PANI / NOMC- x . As morfologias de NOMC e PANI / NOMC- x também são mostrados na Fig. 1. Imagens SEM de uma amostra típica de NOMC (Fig. 1b, c) e PANI / NOMC-0.5 (Fig. 1e, f) revelam que NOMC e PANI / NOMC-0.5 consistem em muitas partículas cilíndricas com tamanhos uniformes de 1 μm. As camadas de revestimento na superfície de PANI / NOMC-0,5 indicam o revestimento bem-sucedido de PANI na superfície de NOMC. A imagem TEM de NOMC (Fig. 1d) exibe claramente imagens arranjadas semelhantes a faixas uniformes e o espaçamento das faixas é de cerca de 3 nm. Após o revestimento com PANI, também podemos ver as imagens arranjadas em forma de faixa uniforme na imagem TEM de PANI / NOMC-0.5 (Fig. 1g e arquivo adicional 1:Figura S3), indicando que o revestimento com PANI não mudaria a estrutura dos poros de NOMC.

Esquema para a fabricação de PANI / NOMC- x ( a ) Imagens SEM de NOMC ( b , c ) e PANI / NOMC-0,5 ( e , f ) Imagens TEM de NOMC ( d ) e PANI / NOMC-0,5 ( g ) Espectro FT-IR ( h ) e padrões de XRD ( i ) de NOMC e PANI / NOMC-0,5

Os espectros FT-IR de NOMC e PANI / NOMC- x são mostrados na Fig. 1h e no arquivo Adicional 1:Figura S1. Ele pode ver o pico de adsorção característico de PANI em 1120 cm ⁻¹ e o da PANI / NOMC- x em 1300 e 1496 cm ⁻¹ , respectivamente. Esses picos podem ser atribuídos à vibração de alongamento de N =Q =N, C – H e C =C das unidades benzenoides. À medida que a proporção de massa de PANI aumenta, a intensidade desses picos aumenta fortemente (Arquivo adicional 1:Figura S1), o que indica ainda que PANI foi revestida em NOMC com sucesso. A partir dos padrões de XRD de NOMC e PANI / NOMC-0,5 (Fig. 1i), podemos ver NOMC e PANI / NOMC-0,5 são carbono atípico, sugerindo que o revestimento de PANI não mudaria a estrutura de NOMC. Os resultados de XPS mostraram os ambientes atômicos e os conteúdos de C, N e O em NOMC e PANI / NOMC- x (Fig. 2 e Tabela 1). Como é bem conhecido, as funcionalidades de oxigênio / nitrogênio baseadas em O _1s espectro (524–540 eV) e N _1s espectros (cerca de 400 eV) são muito únicos, através dos quais podemos calcular o conteúdo de O e N dos compostos, mas não refletem a forma de combinação de C, O e N. Assim, o C _1s os espectros são analisados para refletir o ambiente dos átomos C, N e O. Para o C _1s espectros de NOMC, o C ₁ (248,8 eV) pode ser atribuído à transição π-π * em C =C sp ² títulos deslocalizados e C ₂ reflete as ligações de C =O de carbonil ou carboxílico [22]. Como relatórios anteriores, os elementos N são ajustados em cinco espécies:espécies de nitrogênio piridínico em 398,4 eV, espécies de nitrogênio amino em 399,3 eV, espécies de nitrogênio pirrólico em 400,2 eV e as espécies em 401,1 e 403,5 eV atribuídas a grafítico e N ⁺ –O ^- nitrogênio, respectivamente [23]. Quase todos N _1s espécies de NOMC em 400,8 eV foram muito próximas às espécies de nitrogênio grafítico de 401,1 eV (Fig. 2 e Tabela 1). Portanto, o mecanismo de síntese de NOMC pode ser especulado como o seguinte:a decomposição térmica de átomos de C e N de resol e nitrila amônia pode ser carbonizada para NOMC através do modelo de SAB-15 em alta temperatura (800 ° C) com a formação das ligações estáveis de nitrogênio grafítico (C – N) [24, 25]; entretanto, a formação de C =O pode ser atribuída à existência de átomos de O de resol; de qualquer forma, em comparação com os OMCs individuais, os OMCs dopados com N terão uma grande área de superfície com alta mesoporosidade e, portanto, uma capacitância específica e capacidade de boa taxa [19]. Além disso, com a razão de massa de PANI em PANI / NOMC- x aumentando, o conteúdo de C ₁ diminuiu de 62,60 para 39,83% e o de C ₂ aumentou gradativamente (Tabela 1), o que indica que as ligações de C =C romperam durante a produção dos compósitos, informando a PANI / NOMC- x é sintetizado com sucesso ainda mais. Além disso, de acordo com o conteúdo N de PANI / NOMC- x aumenta, há mais PANI revestido na superfície do NOMC com o aumento da proporção de massa. Curiosamente, quando a razão de massa de PANI aumentou até 0,5 a 4, o conteúdo de O de PANI / NOMC- x aumentou repentinamente; pode-se argumentar que o excesso de PANI reagiu com persulfato durante a produção de compósitos e, então, o produto reagido foi revestido na superfície de NOMC; o conteúdo de O potenciador para PANI / NOMC-x pode impactar em seu desempenho eletroquímico. Além disso, o BET de NOMC e PANI / NOMC- x foram realizados através de experimentos de isoterma de adsorção-dessorção de nitrogênio sob uma temperatura de - 200 ° C (Fig. 3 e Arquivo Adicional 1:Figura S3); a área de superfície BET de NOMC, PANI / NOMC-0,2, PANI / NOMC-0,5, PANI / NOMC-1, PANI / NOMC-2 e PANI-NOMC-4 são 1051,31, 530,20, 209,39, 178,10, 26,15 e 18,05 m ² / g, respectivamente, e o tamanho médio de poro de adsorção desses são 2,82, 3,00, 2,12, 2,61, 10,23 e 31,30 nm, respectivamente. A diminuição da área de superfície BET para os compósitos pode ser o resultado do revestimento de PANI na superfície de NOMC. O tamanho de poro maior para PANI / NOMC-4 do que para PANI e PANI / NOMC-0,5 pode ser explicado que o revestimento PANI bloqueia os poros de NOMC, e o efeito de bloqueio é mais sério com o conteúdo de PANI aumentando até os poros de NOMC são bloqueados completamente; portanto, o tamanho de poro aumentado de PANI / NOMC-4 pode ser o espaço entre a PANI revestida e este resultado concordou com as mudanças de capacitância de PANI / NOMC- x na investigação seguinte.

Espectros XPS de C _1s , N _1s , e O _1s para NOMC ( a ), PANI / NOMC-0,5 ( b ), e PANI / NOMC-4 ( c )

N ₂ isotermas de adsorção-dessorção de NOMC, PANI / NOMC-0,5 e PANI / NOMC-4 ( a ) Distribuição de tamanho de poro de NOMC, PANI / NOMC-0,5 e PANI / NOMC-4 ( b )

O desempenho eletroquímico de NOMC e PANI / NOMC- x foi avaliada usando um método de voltametria cíclica (CV). Conforme mostrado na Fig. 4a, NOMC e PANI / NOMC- x apresentam uma forma CV aproximadamente retangular a uma taxa de varredura de 0,1 V / s, que é a característica típica de um capacitor de camada dupla. Para PANI / NOMC- x , a curva CV exibe dois pares de picos redox por causa da transição redox da PANI entre as conversões estruturais leucoemeraldina / esmeralda / pernigranilina [11]. A Figura 4b mostra as curvas de carga-descarga galvanostática de NOMC e PANI / NOMC- x eletrodos medidos em uma densidade de corrente de 1 A / g. A capacitância específica de NOMC, PANI / NOMC-0,2, PANI / NOMC-0,5, PANI / NOMC-1, PANI / NOMC-2 e PANI / NOMC-4 calculada a partir das curvas de descarga são 137,6, 211,2, 258,9, 244,5, 143,6 e 53,0 F / g, respectivamente. Com o aumento da razão de massa de PANI, a capacitância específica de PANI / NOMC- x estava primeiro subindo e depois caindo. Pode ser devido ao fato de que menos PANI fornecerá pseudo-capacitância faradaica para aumentar a capacitância específica de PANI / NOMC- x , mas com mais PANI revestido em NOMC, a estrutura de poro será bloqueada de modo a diminuir a superfície BET dos compósitos e, em seguida, levando à capacitância específica mais baixa gradualmente. A Figura 4c mostra o gráfico de Nyquist de NOMC e PANI / NOMC- x . Todo o PANI / NOMC- x materiais mostram um pequeno semicírculo na região de alta frequência, que é causado pela resistência de transferência de carga na interface entre o eletrodo e o eletrólito, indicando que PANI / NOMC- x os compósitos têm boa condutividade elétrica. Na região de baixa frequência, a inclinação de todas essas curvas é muito grande; pode indicar PANI / NOMC- x possuem ótimo desempenho capacitivo de acordo com o relatório [22]. A Figura 4d mostra a capacitância específica de NOMC e PANI / NOMC- x em diferentes densidades de corrente. Com o aumento da densidade de corrente, a capacitância específica de NOMC e PANI / NOMC- x diminui lentamente. Quando a densidade de corrente aumentou 25 vezes de 0,2 para 5 A / g, a capacitância específica de PANI / NOMC-0,5 é diminuída apenas de 265,3 para 215,5 F / g (cerca de 81,2% retido), demonstrando que PANI / NOMC-0,5 tem um bom desempenho de taxa .

Curvas CV de NOMC e PANI / NOMC- x a uma taxa de varredura de 0,1 V / s ( a ) Curvas de carga / descarga galvanostática de NOMC e PANI / NOMC- x a uma densidade de corrente de 1 A / g ( b ) Gráficos de Nyquist de NOMC e PANI / NOMC- x ( c ) Capacitância específica de NOMC e PANI / NOMC- x eletrodos com diferentes densidades de corrente ( d ) 0,6 M KOH foi usado como o eletrólito para todos os testes

Curvas CV de NOMC e PANI / NOMC- x em diferentes taxas de varredura são mostradas na Fig. 5a e no arquivo adicional 1:Figura S2 a, c, e e g. Ele pode ver que a curva CV do NOMC é aproximadamente a forma retangular em todas as taxas de varredura, indicando que a capacitância do NOMC é a capacitância da camada de eletrodo duplo. Após o revestimento com PANI, existem picos redox nas curvas CV de PANI / NOMC- x demonstrando que a capacitância de PANI / NOMC- x é determinado pela capacitância da camada de eletrodo duplo e pseudo-capacitância faradaica. Figura 5b e arquivo adicional 1:a Figura S2 b, d, f e h mostram as curvas de carga / descarga galvanostática de NOMC e PANI / NOMC- x . Pode-se observar que PANI / NOMC-0,5 possui a maior capacitância específica em comparação com outros materiais. O desempenho do ciclo de NOMC e PANI / NOMC-0,5 é mostrado na Fig. 5c. É fácil ver que NOMC tem excelente desempenho de ciclagem para a capacitância retendo cerca de 95% após 5000 ciclos, que é melhor do que PANI / NOMC- x compósitos. Curiosamente, PANI / NOMC tem uma capacitância específica maior do que a de NOMC em todos os processos cíclicos. Os gráficos de Ragone de NOMC e PANI / NOMC são mostrados na Fig. 5d, e os resultados são os seguintes:a densidade de energia de PANI / NOMC-0,5 diminuiu muito à medida que a densidade de potência aumentou, o que é um fenômeno incomum para outros relatórios [20, 21 ], e o mecanismo detalhado deve ser investigado posteriormente. De qualquer forma, os resultados deste trabalho são de grande importância para a realização da aplicação de supercapacitores na indústria.

Curvas CV de PANI / NOMC-0,5 ( a ) Curvas de carga / descarga galvanostática de PANI / NOMC-0.2 ( b ) O desempenho de ciclagem de PANI / NOMC-0,5 em 6 M KOH a 5 A / g cerca de 5000 ciclos ( c ) Os gráficos de Ragone de NOMC e PANI / NOMC- x ( d )

Conclusão

Os compósitos PANI / NOMC foram sintetizados com sucesso por hard template com polimerização in situ. Ao combinar a PANI com alta capacitância específica teórica e o NOMC com boa estabilidade de ciclo, ele resolve o problema de que a capacitância do capacitor elétrico de camada dupla é pequena e o desempenho do ciclo do material de pseudo-capacitância é pobre. Os compósitos PANI / NOMC exibem grande capacitância específica, bom desempenho de taxa e estabilidade de ciclo longo com excelentes perspectivas de aplicação. Através deste trabalho, ele pode fornecer alguns dados básicos para promover a aplicação de supercapacitores flexíveis em equipamentos vestíveis.

Abreviações

DMF:: Dimetilformamida
NOMC:: Carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio
OMC:: Carbono mesoporoso ordenado
PANI:: Polianilina
PANI / NOMC- x :: Compósitos de carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio e polianilina com diferentes proporções de massa
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de pó de raios-x

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