Análise Comparativa de Supercapacitores Simétricos de Nanofibras de Carbono e Carvão Ativado em Eletrólito Aquoso

Resumo

Supercapacitores simétricos foram fabricados a partir de nanofibras de carbono (CNF) e carvão ativado (AC) usando ligante polivinilideno fluoreto (PVDF) 7% em peso em eletrólito aquoso. Este estudo compara arquitetura de poros e desempenho eletroquímico de células simétricas baseadas em CNF e AC montadas sem coletor de corrente. Áreas de superfície BET são 83 m² g⁻¹ para CNF e 1042 m² g⁻¹ para AC, refletindo esqueleto mesoporoso em CNF e rede predominantemente microporosa em AC. AC entrega capacitância específica alta de 334 F g⁻¹ a 5 mV s⁻¹, enquanto CNF atinge 52 F g⁻¹ na mesma taxa de varredura; ambos retêm excelente desempenho mesmo a 500 mV s⁻¹. CNF mostra condutividade superior, com ESR de apenas 0,28 Ω versus 3,72 Ω para AC, e entrega potência específica de pico de 1860 W kg⁻¹ comparado a 450 W kg⁻¹ para AC. Inversamente, AC atinge energia específica mais alta de 18,1 Wh kg⁻¹ versus 2 Wh kg⁻¹ para CNF, destacando sua adequação para aplicações densas em energia enquanto CNF destaca-se em cenários de alta potência. Ambos materiais mantêm >95% capacitância após 2500 ciclos carga-descarga, demonstrando robusta estabilidade de ciclismo.

Contexto

Supercapacitores emergiram como dispositivos de armazenamento de energia fundamentais devido à sua alta densidade de potência e longa vida de ciclismo, tornando-os ideais para veículos elétricos, eletrônicos portáteis e aplicações de ferramentas elétricas. Escolha do material de eletrodo determina se dispositivo prioriza potência ou energia: materiais de alta condutividade favorecem potência, enquanto materiais de alta área de superfície favorecem energia. Desempenho do eletrodo depende de composição do material, espessura, área de superfície, distribuição de tamanho de poro e grupos funcionais de superfície. Materiais de carbono dominam campo devido à sua custo-efetividade, versatilidade morfológica e estabilidade química/térmica. Nanofibras de carbono (CNFs) oferecem morfologia tubular única que combina baixa resistividade com alta porosidade, enquanto carvão ativado (AC) fornece porosidade excepcional, abundância e estabilidade de ciclismo.

Fabricação de eletrodos tipicamente incorpora ligantes como PVDF, PTFE ou PVDC em proporções 5–10% em peso para manter integridade estrutural. No entanto, ligantes podem ocluir porosidade e aumentar resistividade elétrica, reduzindo capacitância. Seleção de eletrólito também influencia desempenho; eletrólitos aquosos permitem janela de potencial estável até 1,0 V e permitem íons pequenos acessarem tanto micro quanto mesoporos, enquanto eletrólitos orgânicos estendem janela para ~2,7 V mas são menos ambientalmente benignos. Capacitância de camada dupla elétrica (EDL) é proporcional à área de superfície acessível e inversamente proporcional à distância íon-poro, guiando duas estratégias primárias para aprimoramento: aumentar área de superfície e reduzir separação íon-poro.

Este estudo oferece comparação direta de supercapacitores simétricos AC e CNF, empregando conteúdo idêntico de ligante PVDF (7% em peso) para isolar efeitos de material.

Métodos/Experimental

Preparação de Eletrodos AC e CNF

Células simétricas fabricadas a partir de AC (Carbopal CCP80, Donau Carbon) e CNFs (grafíticas helicoidais, 20–80 nm diâmetro, >30 µm comprimento, 6% Ni, 10⁻² Ω cm resistividade). Ambos materiais misturados com 7% em peso ligante PVDF em 15 mL acetona usando moinho planetário de bolas (Pulverisette 7) a 500 rpm por 30 min. Slurry agitado mecanicamente por 60 min, sonicado por 30 min e seco a 70 °C por 60 min. Discos (10 mm diâmetro) prensados a 10 toneladas. Massas finais de eletrodos 0,018 g (CNF) e 0,020 g (AC).

Caracterização de Superfície

Adsorção de nitrogênio a 77 K (Micromeritics TriStar 3000) quantificou área de superfície BET e distribuição de tamanho de poro. Amostras desgasificadas a 100 °C por 4 h. Análise BET realizada entre 0,02–0,2 P/P₀; volume total de poros tomado em P/P₀≈0,9932. Parâmetros de microporos derivados via método t-plot, enquanto métodos BJH e MP forneceram dados de meso e macro-poros para CNF e AC, respectivamente.

Caracterização Morfológica

Microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Philips Tecnai G2 F20, 300 kV) avaliaram morfologia. Amostras dispersas em etanol, sonicadas por 15 min e depositadas em grades de cobre revestidas de carbono.

Caracterização Eletroquímica

Desempenho eletroquímico avaliado em células Swagelok de dois eletrodos usando potenciostato Gamry 600 e eletrólito KOH 6 M. Voltametria cíclica (CV), carga-descarga galavanostática (GCD) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) empregadas.

Resultados e Discussão

Caracterização Morfológica

Imagens SEM e TEM (Fig. 1) confirmam integração efetiva do ligante e morfologias distintas: CNFs aparecem como tubos cilíndricos, enquanto AC mostra partículas esféricas interconectadas. Ambos exibem superfícies lisas e distribuição homogênea de partículas.

Textura de Poros de CNFs e AC

Isotermas de adsorção/desorção de N₂ (Fig. 2) revelam arquiteturas de poros distintas. CNFs exibem isotérmica tipo II com pequeno loop de histerese, indicativo de mesoporosidade; distribuição de poros: 59% mesoporos (2–50 nm), 18% microporos (0,5–2 nm), 23% macroporos (>50 nm). AC mostra isotérmica tipo I dominada por microporos: 55% ultramicroporos (0,2–0,5 nm), 33% supermicroporos (0,5–2 nm), 12% mesoporos. Áreas de superfície BET são 83 m² g⁻¹ (CNF) e 1042 m² g⁻¹ (AC). Distribuições de tamanho de poro (Fig. 3) confirmam ainda mesoporos de CNFs centrados em ~3,4 e ~7,1 nm, enquanto poros de AC agrupam em torno de 0,47 nm.

Comportamento Eletroquímico de CNFs e AC

Curvas CV (Fig. 4) mostram formas quasi-retangulares para ambos materiais em baixas taxas de varredura, confirmando comportamento de camada dupla. AC produz correntes maiores e retém desempenho até 500 mV s⁻¹, enquanto capacitância de CNF cai de 52 para 32 F g⁻¹ na mesma faixa. Perfis GCD (Fig. 5) são simétricos, com CNF exibindo queda IR mínima (0,28 Ω) versus AC (3,72 Ω). Capacitância específica de GCD: CNF—23,8 F g⁻¹ (0,23 A g⁻¹) a 19 F g⁻¹ (2 A g⁻¹); AC—159 F g⁻¹ (0,5 A g⁻¹) a 139 F g⁻¹ (2,5 A g⁻¹).

Análise Ragone (Fig. 6b) mostra CNF atingindo potência específica de pico de 1860 W kg⁻¹ a 2 Wh kg⁻¹, enquanto AC alcança 1650 W kg⁻¹ a 5,5 Wh kg⁻¹. Densidades de energia: CNF—2,3 Wh kg⁻¹; AC—18,1 Wh kg⁻¹. Ambos eletrodos retêm >95% capacitância após 2500 ciclos (Fig. 6c).

EIS (Fig. 7a) confirma baixo ESR de CNF (0,28 Ω) versus AC (3,72 Ω). CNF também exibe inclinação mais íngreme em baixa frequência, indicando comportamento capacitivo superior. Capacitância específica derivada de impedância (Fig. 7b) alinha com valores CV: 36 F g⁻¹ (CNF) e 284 F g⁻¹ (AC) a 0,1 Hz.

Análise de constante de tempo (Fig. 8) mostra τ₀ de AC a 5 kHz e τ₀ de CNF a 2 Hz, indicando relaxamento mais rápido para AC. Gráficos de deslocamento de fase (Fig. 8c) revelam comportamento capacitivo near-ideal em baixas frequências para ambos materiais.

Overall, alta área BET de AC e rede ultramicroporosa rendem capacitância específica e densidade de energia superiores, enquanto menor ESR e estrutura mesoporosa de CNF proporcionam maior densidade de potência.

Conclusões

Eletrodos CNF e AC fabricados sob condições idênticas avaliados como supercapacitores simétricos em eletrólito aquoso. Área BET de 1042 m² g⁻¹ de AC, dominada por ultramicroporos, entrega capacitância específica de 334 F g⁻¹ e energia específica de 18,1 Wh kg⁻¹. Área de superfície de 83 m² g⁻¹ de CNF e esqueleto mesoporoso fornecem capacitância específica de 52 F g⁻¹, potência específica de 1860 W kg⁻¹ e ESR de 0,28 Ω. Consequentemente, AC é ideal para aplicações densas em energia, enquanto CNF destaca-se em cenários de alta potência. Ambos materiais exibem excelente estabilidade de ciclismo (>95% retenção após 2500 ciclos).