Desempenho Aprimorado de Supercapacitores via Compósitos de Carbono Mesoporoso Ordenado Dopado com Nitrogênio Revestidos com Polianilina

Resumo

Ao integrar polianilina (PANI) em carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio (NOMC) através de estratégia de polimerização in situ, alcançamos um material híbrido que entrega capacitância específica recorde de 276,1 F g⁻¹ a 0,2 A g⁻¹ em KOH 6 M. O híbrido também exibe densidade de energia de 38,4 Wh kg⁻¹ e retém cerca de 80% de sua capacitância após 5.000 ciclos em eletrólito alcalino. Notavelmente, a densidade de energia permanece estável em ampla faixa de densidades de potência — comportamento que difere da maioria dos compósitos relatados. Esses resultados demonstram que a arquitetura PANI/NOMC oferece rota promissora para supercapacitores de alto desempenho.

Introdução

Com crescentes preocupações ambientais e disponibilidade finita de recursos, a busca por soluções de armazenamento de energia limpas e eficientes tornou-se primordial. Supercapacitores — conhecidos por sua capacidade de carga-descarga rápida, alta densidade de potência, longa vida útil e amigabilidade ambiental — emergem como alternativas atraentes a baterias convencionais. No entanto, sua densidade de energia relativamente baixa limita adoção generalizada. A chave para desbloquear seu potencial total reside no desenvolvimento de materiais de eletrodo avançados.

Polianilina, um polímero condutor, oferece alta capacitância teórica, baixo custo e síntese facilitada. Contudo, seu desempenho prático é frequentemente prejudicado por mudanças volumétricas durante ciclagem redox, que comprometem condutividade e estabilidade. Combinar PANI com matrizes de carbono robustas e condutoras é estratégia comprovada para mitigar esses inconvenientes. Por exemplo, suportes de grafeno dopado com boro renderam alta capacitância e excelente estabilidade de ciclagem em meios ácidos e alcalinos.

Carbonos mesoporosos, particularmente aqueles com estruturas de poros ordenados, são valorizados por sua alta área superficial, porosidade ajustável, resiliência química, resistência mecânica e condutividade. Dopar esses carbonos com heteroátomos de nitrogênio e enxofre aumenta ainda mais sua atividade eletroquímica ao introduzir sítios doadores de elétrons. Neste trabalho, exploramos carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio (NOMC) como andaime para deposição de PANI, produzindo um híbrido que combina sinergicamente a alta pseudocapacitância do PANI com as vantagens estruturais e condutivas do NOMC.

Materiais e Métodos

Síntese de Materiais

Todos os reagentes eram de grau analítico e utilizados sem purificação adicional. Resol foi sintetizado pela rota de condensação fenol-formaldeído: fenol (0,94 g) foi aquecido a 42 °C, seguido pela adição lenta de 0,2 g de solução 20% de NaOH sob agitação. Subsequentemente, 1,62 g de formaldeído 37% foi adicionado gota a gota, e a mistura foi agitada por 1 h a 70 °C. Após resfriamento, o pH foi ajustado para 7,0 com HCl 0,1 M, e o resol foi obtido por secagem a vácuo a 50 °C.

Para preparação do NOMC, 0,33 g de SBA-15 foi dissolvido em 9 g de etanol, então 3 g de resol (20% em etanol) e 0,3 g de cianamida foram adicionados e agitados por 8 h. O pó amarelo resultante foi precipitado evaporando o solvente a 60 °C por 10 h, então calcinado sob N₂ a 800 °C por 3 h (rampa de 10 °C min⁻¹). O produto foi atacado em HF 10%, filtrado, lavado com etanol, e seco a 60 °C sob vácuo por 12 h.

Para fabricar PANI/NOMC-x (onde x denota a razão de massa inicial PANI:NOMC), 0,1 g de NOMC foi disperso em 7,5 mL de etanol e 2,5 mL de DMF por ultrassonicação. 0,1 × g de anilina foi dissolvido nesta suspensão sob banho de gelo-água com agitação por 2 h. Então, persulfato de amônio e HCl (razão molar 1:1:1 relativa à anilina) foram adicionados, e a mistura foi agitada por 10 h a 0 °C. O sólido resultante foi centrifugado a 8000 rpm por 20 min, lavado com etanol e água deionizada, e seco a 50 °C sob vácuo por 1 h.

Caracterização de Materiais

Morfologia foi examinada por TEM (Tecnai G2 F30) e SEM (Sirion 200). Espectros FT-IR e XRD confirmaram a estrutura química do NOMC e PANI/NOMC-x. XPS quantificou a composição elementar (C, N, O) e revelou ambientes de ligação. Análise BET forneceu área superficial específica e distribuições de tamanho de poro.

Medidas Eletroquímicas

Desempenho eletroquímico foi avaliado usando workstation CHI 660E em KOH 2 M sob condições ambientes com célula de três eletrodos (PANI/NOMC-x como eletrodo de trabalho, fio de Pt contraeletrodo, SCE referência). O eletrodo de trabalho foi preparado misturando 85% PANI/NOMC-x, 10% negro de acetileno, e 5% PTFE (razão de massa) e depositando em coletor de corrente de 1 cm², seguido por prensagem a 10 MPa e secagem a vácuo a 50 °C. Capacitância específica (C) foi calculada a partir de curvas de carga-descarga galvanoestáticas: C = It/(ΔV·m). Densidades de energia (E) e potência (P) foram derivadas de E = ½CΔV² e P = E/t, respectivamente.

Resultados e Discussão

A rota de síntese é ilustrada na Fig. 1a. Templates SBA-15 foram impregnados com resol e cianamida, seguidos de carbonização a 800 °C. Pós-ataque com HF removeu o template, resultando em NOMC. PANI foi então polimerizado in situ na superfície do NOMC, produzindo compósitos PANI/NOMC-x. Imagens de SEM (Fig. 1b-f) revelam que tanto NOMC quanto PANI/NOMC-0,5 consistem de partículas cilíndricas de ~1 µm; a presença de camada de revestimento no último confirma deposição bem-sucedida de PANI. TEM (Fig. 1d, g) mostra que a estrutura de poros ordenados listrados de 3 nm do NOMC é preservada após revestimento com PANI.

Espectros FT-IR (Fig. 1h) exibem picos característicos de PANI a 1120, 1300 e 1496 cm⁻¹, cujas intensidades aumentam com maior carga de PANI, confirmando funcionalização bem-sucedida. Padrões XRD (Fig. 1i) indicam que tanto NOMC quanto PANI/NOMC-0,5 mantêm estrutura de carbono amorfo, implicando que deposição de PANI não rompe a estrutura mesoporosa.

Análise XPS (Fig. 2 e Tabela 1) mostra presença de espécies de nitrogênio piridínico, pirrólico e grafitico, bem como funcionalidades C=O. Aumentar a razão de massa PANI reduz a fração C=C e aumenta conteúdo de C=O, refletindo integração de cadeias de PANI.

Medidas BET (Fig. 3) revelam que NOMC possui alta área superficial de 1051 m² g⁻¹ com tamanho de poro médio de 2,82 nm. Revestimento com PANI reduz progressivamente a área superficial (ex.: PANI/NOMC-0,5: 209 m² g⁻¹) e aumenta o tamanho médio de poro, consistente com bloqueio de poros pela casca de polímero.

Avaliação eletroquímica (Fig. 4) mostra que NOMC exibe perfil CV quase retangular, característico de capacitância de dupla camada. PANI/NOMC-x exibe picos redox distintos atribuíveis às transições leucoemeraldina/emeraldina/pernigranilina, indicando contribuições de pseudocapacitância. A 1 A g⁻¹, as capacitâncias específicas de PANI/NOMC-0,2, -0,5, -1, -2, e -4 são 211,2, 258,9, 244,5, 143,6, e 53,0 F g⁻¹, respectivamente. A razão ótima 0,5 entrega a maior capacitância (258,9 F g⁻¹) e mantém 81% de sua capacitância quando a densidade de corrente aumenta 25 vezes (0,2 a 5 A g⁻¹). Gráficos de Nyquist (Fig. 4c) confirmam baixa resistência de transferência de carga para todos os híbridos, enquanto a região linear de baixa frequência indica excelente comportamento capacitivo.

Testes de ciclagem (Fig. 5c) demonstram que NOMC retém 95% de sua capacitância após 5000 ciclos, enquanto PANI/NOMC-0,5 retém ~80% — testemunho da estrutura robusta do compósito. Gráficos de Ragone (Fig. 5d) revelam que PANI/NOMC-0,5 atinge densidade de energia de 38,4 Wh kg⁻¹ a 200 W kg⁻¹, com declínio mínimo em densidades de potência mais altas, fenômeno raramente relatado para sistemas similares.

Conclusão

O híbrido de carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio revestido com polianilina foi sintetizado com sucesso via abordagem de template duro e polimerização in situ. Ao unir a alta pseudocapacitância teórica do PANI com a estabilidade estrutural e condutividade do NOMC, o compósito exibe capacitância específica superior (até 276,1 F g⁻¹), excelente capacidade de taxa e durabilidade de ciclagem a longo prazo (≈80% de retenção após 5000 ciclos). Esses atributos posicionam PANI/NOMC como candidato atraente para supercapacitores de próxima geração, especialmente em aplicações de armazenamento de energia flexíveis e vestíveis.

Abreviações

DMF:

Dimetilformamida

NOMC:

Carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio

OMC:

Carbono mesoporoso ordenado

PANI:

Polianilina

PANI/NOMC-x:

Compósitos de carbono mesoporoso ordenado dopado com nitrogênio e polianilina com diferentes razões de massa

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios X

XRD:

Difração de raios X em pó