Síntese in situ de nanopartículas bimetálicas de cobre e tungstênio via plasma térmico reativo de radiofrequência (RF)

Resumo

Nós sintetizamos, in situ, W- x % em peso Cu ( x =5, 10 e 20% em peso) nanopartículas de compósito usando plasma térmico de radiofrequência (RF) indutivamente acoplado. No processo de plasma térmico de RF, o W- x wt% Cu compósito nanopartículas são sintetizadas por redução de hidrogênio de trióxido de tungstênio (WO ₃ ) e óxido cúprico (CuO). As nanopartículas W e Cu sintetizadas são efetivamente reduzidas a W e Cu, e as nanopartículas W-Cu são nanopartículas bimetálicas (ou compostas) uniformemente distribuídas.

Histórico

Os compósitos W-Cu fornecem excelentes desempenhos no gerenciamento térmico / elétrico, oferecendo alta resistência, resistência a altas temperaturas e outras vantagens [1,2,3]. As excelentes propriedades físicas do composto W-Cu apresentam alto potencial para uso nas indústrias automotiva, aeroespacial, de energia elétrica e eletrônica [4, 5]. No entanto, certas propriedades físicas de W e Cu impedem a fabricação de materiais compósitos W-Cu.

O principal problema no processo de fabricação origina-se da temperatura de fusão de W e Cu. W tem temperatura de fusão muito alta ( T _m ) de 3683 K com um baixo coeficiente de expansão térmica; O cobre derrete a 1353 K, mas oferece alta condutividade térmica / elétrica. A grande diferença entre T _m (W) e T _m (Cu) torna difícil fabricar materiais compostos W-Cu. Além disso, o W-Cu não tem solubilidade mútua e alto ângulo de contato, então os compósitos à base de W-Cu, em geral, têm dificuldade em atingir a densificação total por sinterização em fase líquida [6]. Por outro lado, suas diferentes propriedades físicas fornecem uma ampla gama para selecionar as propriedades do material, alterando a razão entre os conteúdos de W e Cu. Por exemplo, W- x % em peso Cu com x <20% em peso é usado para gerenciamento elétrico / térmico, como em circuitos elétricos e fiação, e para componentes em dispositivos eletrônicos baseados em cerâmica [7]. W- x % em peso Cu com x <80% em peso é usado para materiais de contato de eletricidade de alta potência e dissipadores de calor para circuitos integrados de alta densidade [8,9,10].

Recentemente, nanopartículas de compósito W-Cu foram investigadas a fim de reduzir o tamanho dos produtos aplicados. Processos amplamente usados para nanopartículas de W-Cu são moagem mecânica [2, 5, 11], métodos termoquímicos [12] e síntese química [7]. Esses métodos, no entanto, ainda se limitam a reduzir o tamanho das partículas em um formato esférico com distribuição homogênea de nanopartículas de compósito W-Cu. Outra barreira das nanopartículas W-Cu é a baixa densificação que ocorre durante o processo de sinterização [13]. Em outras ligas compostas baseadas em W, como no sistema binário W-Ni, W tem uma pequena quantidade de solubilidade em Ni [14], então a densificação adicional é induzida pelo amadurecimento de Ostwald durante o processo de sinterização [15, 16]. Em contraste, o sistema binário W-Cu não pode passar por um mecanismo de sinterização adicional para melhorar o grau de densificação por causa da imiscibilidade. Kim et al. sugeriu recentemente que o micro-pó W revestido com nanopartículas de Cu melhora a densificação durante o processo de sinterização por sinterização em fase líquida [9]. Devido ao seu ponto de fusão mais baixo, o componente Cu se funde e se infiltra nos poros verdes do corpo por força capilar que, por sua vez, aumenta a densificação. Este estudo anterior, portanto, sugere que as barreiras para sintetizar nanopartículas de compósito W-Cu podem ser superadas pelo projeto estrutural de nanopartículas de compósito W-Cu.

Com base no relatório anterior, plasma térmico indutivamente acoplado de radiofrequência (RF) foi usado para sintetizar o W- x % em peso de nanopartículas de compósito de Cu para melhorar a uniformidade microestrutural e a densificação no W-Cu sinterizado. Como mencionado acima, a dispersão de Cu no processo de sinterização em fase líquida do compósito W-Cu afeta intimamente a densificação [9]. Portanto, espera-se que o Cu possa melhorar a propriedade de sinterização da fase líquida através da preparação de nanopartículas da estrutura núcleo-casca através da reação de condensação heterogênea na superfície W. Em nosso estudo, sintetizamos W- x % em peso Cu ( x =5, 10 e 20% em peso) e investigou as nanopartículas W-20% em peso de Cu sintetizadas de uma escala macroscópica para microscópica. A investigação microestrutural mostrou que as nanopartículas são formadas por nucleação de espécies gasosas supersaturadas e crescidas esfericamente por condensação heterogênea e / ou processo de colisão-coalescência [17].

Métodos

Micro-pós de matéria-prima foram preparados pela mistura de trióxido de tungstênio (WO ₃ , Pureza> 99,99%; LTS Inc., New York, USA) e micro-pós de óxido cúprico (CuO,> 99,99% de pureza; LTS Inc., New York, EUA) para 5, 10 e 20% em peso de Cu na fração em peso. Os micro-pós misturados (matéria-prima em pó) foram secos a 423 K por 1 h antes da alimentação. WO ₃ e micro-pós de CuO foram selecionados como precursores para sintetizar as nanopartículas de W e Cu devido às baixas temperaturas de fusão. WO ₃ e CuO têm pontos de ebulição muito mais baixos (WO ₃ , 1973 K; CuO, 2273 K) do que aqueles de W (5828 K) e Cu (2835 K); isso significa que os micro-pós alimentados são mais facilmente vaporizados através do processo de plasma térmico de RF (sistema de plasma de indução de 30 kW; Tekna, Quebec, Canadá) em comparação com os pós metálicos W e Cu puros. Além disso, o micropó oxidado evita a oxidação quando o material é exposto ao ar.

No processo seguinte, o gás hidrogênio foi usado para reduzir a matéria-prima vaporizada. Nanopartículas W e Cu foram então obtidas usando um gás de extinção, que resfria um gás quente e acelera a cinética de nucleação. O gás hidrogênio foi passado através do gás de bainha de argônio e o gás nitrogênio foi injetado para extinguir o gás vaporizado e para acelerar a cinética de nucleação. Com base nos processos acima, as condições experimentais foram determinadas para satisfazer a vaporização total e redução de WO ₃ e micro-pós de CuO (Tabela 1).

Resultados

Primeiro medimos a composição química geral do W- x sintetizado % em peso Cu ( x =5, 10 e 20% em peso) nanopartículas usando microscopia eletrônica de varredura (SEM) -EDS (Quanta 200F, FEI, Oregon, EUA). Na matéria-prima combinada, o WO ₃ e micro-pós de CuO foram preparados respectivamente para ter W-5% em peso de Cu, W-10% em peso de Cu e W-20% em peso de Cu nas nanopartículas W-Cu sintetizadas. As composições nominais foram obtidas de cada matéria-prima combinada e então comparadas com as nanopartículas W-Cu sintetizadas. Como mostrado na Fig. 1, as composições químicas das matérias-primas combinadas concordam bem com aquelas de W- x sintetizado % em peso de nanopartículas de Cu.

Composição química geral das nanopartículas sintetizadas

A Figura 2 mostra os perfis de difração de raios-X (XRD; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Darmstadt, Germany) registrados a partir de nanopartículas W e Cu sintetizadas com as morfologias representativas registradas usando SEM (inserção). Como pode ser visto na Fig. 2a, o micro-pó de matéria-prima consiste apenas em WO ₃ e CuO com formas irregulares (inserção da Fig. 2a). Usando a matéria-prima combinada (WO ₃ e CuO), as nanopartículas W e Cu foram então sintetizadas para W-5% em peso de Cu, W-10% em peso de Cu e W-20% em peso de Cu. Conforme mostrado na Fig. 2b – d, os pós compostos W- (5, 10, 20)% em peso de Cu são indexados com α-W (bcc, \ (\ operatorname {Im} \ overline {3} m \)) , W ₃ O (ou β-W) (estrutura A15, Pm3n) [18], e Cu (fcc, \ (\ mathrm {Fm} \ overline {3} m \)). Assim, os pós de óxido usados (WO ₃ , CuO) são reduzidos principalmente pelo gás hidrogênio, enquanto o W ₃ oxidado O (β-W) é observado em todos W- x % em peso de nanopartículas de Cu. No entanto, o β-W metaestável é transformado em uma fase estável α-W desde a temperatura ambiente até ~ 900 K pela remoção de átomos de oxigênio da matriz β. Fica, portanto, evidente que o β-W pode ser totalmente reduzido durante o processo de sinterização [19].

Perfis de XRD correspondentes às imagens SEM inseridas. a WO ₃ e matéria-prima misturada com micro-pó de CuO. b Nanopartícula W-5% em peso de Cu sintetizada. c Nanopartícula W-10% em peso de Cu sintetizada. d Nanopartícula de Cu W-20% em peso sintetizada

No aspecto microestrutural, as nanopartículas W-Cu cubóide e esféricas são bem observadas nas imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Fig. 3) com tamanhos médios de partícula de 28,2 nm (W-5% em peso Cu), 33,7 nm (W -10% em peso de Cu) e 40,2 nm (W-5% em peso de Cu), conforme representado na Fig. 3d. A distribuição de tamanho de partícula das partículas preparadas foi medida a partir da imagem TEM pelo diâmetro da esfera de área transversal equivalente.

Imagens TEM de a sintetizada W-5 wt% Cu nanopartículas, b W-10 wt% Cu nanopartículas, c W-20 wt% de nanopartículas de Cu e d distribuição de tamanho de partícula de cada partícula, respectivamente

A distribuição de nanopartículas de W e Cu é investigada em escala microscópica usando MEV com espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX). A composição química geral foi registrada em várias regiões em W-20% em peso de Cu, que é quase idêntica à composição química mostrada na Fig. 1. A Figura 4 mostra um típico campo escuro anular de alto ângulo (HAADF) e varredura de elétron de transmissão imagem microscópica (STEM) de nanopartículas W-20% em peso de Cu com o resultado do mapeamento elementar. Os mapas elementares de W e Cu mostram que as nanopartículas de W e Cu são sintetizadas individualmente. Além disso, as nanopartículas W e Cu sintetizadas são uniformemente dispersas como as nanopartículas bimetálicas.

Mapeamento elementar da nanopartícula W-20% em peso de Cu usando EDS na análise STEM

Com base na análise química, a relação entre morfologia e estrutura foi investigada. A Figura 5 mostra a imagem típica de campo claro (BF) registrada a partir de nanopartículas de Cu W-20% em peso. A investigação estrutural foi realizada para três fases (α-W, β-W e Cu) encontradas nos perfis de XRD. A Figura 5a mostra uma morfologia representativa da fase α-W observada nas nanopartículas W-20% em peso de Cu sintetizadas. Com base no resultado da indexação do espectro de potência (inserção), α-W existe principalmente na forma de um cubóide, como mostrado na Fig. 5b. Por outro lado, as fases β-W e Cu são, em geral, esféricas, como mostrado nas Fig. 5c, d.

a Uma imagem HAADF STEM típica das nanopartículas W-20% em peso de Cu sintetizadas. b Imagem TEM de alta resolução (HR) de um α-W representativo e seu padrão de difração transformado (FFT) filtrado por Fourier correspondente para α-W. c Imagem HRTEM de um β-W representativo e seu padrão FFT correspondente para β-W. d Imagem HRTEM de um Cu representativo e seu padrão FFT correspondente para Cu

Discussão

Neste estudo, usamos WO ₃ e CuO como matéria-prima em pó devido às suas temperaturas de fusão mais baixas em comparação com W e Cu puros. A matéria-prima combinada foi então vaporizada e reduzida em hidrogênio. Nanopartículas W e Cu foram sintetizadas individualmente a partir de WO ₃ micro-pó e micro-pó CuO, visto que seus procedimentos de vaporização e condensação podem ser diferentes. A nucleação de nanopartículas depende das propriedades termofísicas, pressões de vapor e taxa de resfriamento das espécies gasosas. Nanopartículas nucleadas de forma estável são posteriormente cultivadas por condensação heterogênea de espécies gasosas no vapor remanescente e / ou processo de colisão-coalescência de nanopartículas em vôo. Ao considerar a temperatura de fusão de W e Cu, as nanopartículas de W foram primeiro nucleadas em temperaturas de gás mais altas e a nucleação das nanopartículas de Cu seguida do vapor rico em Cu restante durante o resfriamento. As reações heterogêneas de condensação e / ou colisão-coalescência entre nanopartículas de W e Cu resultaram em nanopartículas compostas. Por causa da baixa molhabilidade do Cu, o crescimento da ilha de Cu na superfície da nanopartícula W era esperado durante a condensação heterogênea de Cu. Quando as nanopartículas W e Cu foram geradas individualmente e colidiram, a coagulação para uma única partícula foi difícil de obter devido à sua insolubilidade mútua. Consequentemente, as nanopartículas W-Cu foram sintetizadas in situ na forma de nanopartículas bimetálicas, como mostrado na Fig. 4.

Foi observado β-W parcialmente não reduzido nas nanopartículas W-Cu sintetizadas. Foi relatado que o β-W metaestável é transformado em uma fase estável de α-W em altas temperaturas [19,20,21,22]. Para reduzir ainda mais o β-W observado, tratamos termicamente as nanopartículas W-20% em peso de Cu a 1073 K em um ambiente de hidrogênio. Como mostrado nos perfis de XRD da Fig. 6b, a fração da fase β-W diminuiu drasticamente na temperatura de 1073 K. Também investigamos a existência da fase β-W em uma escala microscópica. A Figura 6c, d mostra os padrões de difração de área selecionada (SADPs) registrados a partir das nanopartículas W-20% em peso de Cu sintetizadas e tratadas termicamente. O SADP da amostra mostra os pontos difratados de (200) β-W, enquanto a amostra tratada termicamente a 1073 K não tinha manchas de β-W. A partir dos resultados acima, portanto, foi estabelecido que as nanopartículas de W e Cu sintetizadas podem ser totalmente reduzidas durante um processo de sinterização.

a , b Perfis XRD e c , d Imagens SADP para as-sintetizadas e tratadas termicamente em nanopartículas de Cu 1073 K W-20% em peso

Conclusões

Nós sintetizamos in situ W- x % em peso Cu ( x =5, 15 e 20% em peso) usando um processo de plasma térmico de RF. O formato esférico e cubóide W- x % em peso de nanopartículas de compósito de Cu são obtidas pela redução de WO ₃ - e micro-pós de matéria-prima com mistura de CuO e o tratamento pós-térmico. A partir das análises de composição elementar, as razões de W e Cu são aproximadamente consistentes com as matérias-primas combinadas. Isso ocorre porque ambos os micro-pós de matéria-prima são totalmente vaporizados e efetivamente reduzidos por meio do processo de plasma térmico de RF. Além disso, os diferentes caminhos de nucleação de W e Cu resultam em um W- x uniformemente sintetizado wt% Cu, nanopartículas bimetálicas, apesar das dificuldades na fabricação de compósitos W-Cu devido à imiscibilidade dos metais. A partir dos resultados acima, acreditamos que este estudo fornece uma técnica para qualquer elemento imiscível a ser sintetizado em nanopós bimetálicos usando o processo de plasma térmico de RF.

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