Síntese in situ de nanopartículas de prata em fibra de poliacrilonitrila enxertada amino e sua atividade antibacteriana

Resumo

Neste estudo, fibra de poliacrilonitrila (PAN) enxertada com polímeros amino hiper-ramificados (HBP) foi preparada por meio de uma reação de amidação em autoclave. A fibra PAN-G-HBP preparada pode complexar Ag ⁺ através de grupos amino de amino HBP, e em uma condição de vaporização quente, Ag ⁺ pode ser convertido em Ag0 por meio da redutibilidade de HBP. As fibras revestidas com nanopartículas de PAN-G-HBP e Ag (NPs) foram então caracterizadas por FTIR, UV-VIS DRS, FE-SEM, EDS, XPS e medição antibacteriana. Os resultados do FTIR confirmaram que o HBP foi enxertado na superfície da fibra PAN. FE-SEM mostrou que após enxertia com HBP, o diâmetro médio das fibras de PAN foi amplificado. O método EDS, XPS e UV – VIS DRS indicou que, sob condição de vaporização a quente e com a redutibilidade de HBP, o revestimento uniforme Ag NPs no PAN-G-HBP. As fibras revestidas com NPs de Ag exibem excelentes propriedades antibacterianas contra Escherichia coli e Staphylococcus aureus. Mesmo em condições de lavagem doméstica 20 vezes superior, a redução antibacteriana da fibra PAN revestida com Ag NPs pode atingir mais de 98,94%.

Introdução

A fibra de poliacrilonitrila (PAN), obtida pela polimerização de radical livre do monômero acrilonitrila, tem excelente resistência a intempéries, sol, ácido e oxidante [1,2,3]. Geralmente, a fibra PAN é usada para substituir ou misturar tecidos de lã e é adequada para tecidos de decoração de interiores, como cortinas. Os produtos de fibra PAN são fofos, macios, com um diâmetro ultrafino e uma grande área de superfície específica [4,5,6]. Este produto é limitado no uso industrial devido à falta de grupos funcionais na estrutura molecular da PAN [7]. Os grupos ciano de fibra PAN podem ser facilmente transformados em vários grupos ativos, como aminação, amidoximação e sulfonação, então os grupos podem ser posteriormente enxertados para obter as fibras PAN funcionais e expandir sua aplicação em vários campos [8,9, 10,11]. Wang et al. [12] investigaram a modificação da fibra PAN por polietilenimina hiper-ramificada (HPEI) através de hidrólise mediada por água e reação de amidação em uma autoclave. As fibras obtidas poderiam ser usadas com sucesso como suportes e estabilizadores na preparação de nanopartículas de Au de pequeno porte (NPs) . Ju et al. [13] investigaram a poliamidoamina crescida na superfície da fibra PAN e descobriram que a fibra tratada pode ser extraída da água do mar através da adsorção de urânio. Nesses relatórios, os HPEI são polímeros muito caros, o controle do enxerto das fibras PAN é sempre difícil e requer muitas etapas.

A prata é um material amplamente utilizado e comprovadamente eficaz contra bactérias, fungos e vírus. A fibra contendo Ag NPs foi preparada para uma variedade de aplicações, incluindo biotêxteis, curativos para feridas, materiais de proteção biológica, roupas esportivas e assim por diante. Estudos tentaram melhorar a combinação de Ag NPs e fibra [14]. Muitos agentes redutores, como glicose, boro-hidreto de sódio (NaBH ₄ ) e polifenol, foram usados para a redução de Ag ⁺ para obter Ag NPs. A estratégia de revestimento em fibras depende principalmente da tecnologia de montagem baseada em solução, que inclui principalmente cura a seco com almofada, pulverização, deposição in-situ e revestimento sol-gel. Além disso, acetato de polivinila, resina de poliuretano e ésteres poliacrílicos foram essenciais para a fixação dos NPs de prata nas fibras [15]. Portanto, a aplicação do Ag Nps na superfície das fibras costuma ser difícil e requer muitas etapas [16].

Em nossos estudos anteriores, um polímero amino hiper-ramificado (HBP) contendo vários grupos amino e estrutura tridimensional esférica com nano-cavidades internas foi sintetizado [17], o grupo amino terminado pode facilmente produzir adsorção química com partículas de metal pesado e seus nano- cavidades foram aplicadas à síntese de controle de NPs de prata e NPs de ZnO [18,19,20,21,22].

Neste trabalho, fibras de PAN revestidas com NPs de Ag foram preparadas para aumentar as propriedades antibacterianas da fibra de PAN. Primeiro, as fibras de PAN foram usadas como a matriz, e amino HBP foi enxertado em fibras de PAN para preparar fibras de PAN modificadas com poliamina. Então, no processo de revestimento, os HBPs foram usados como um agente complexante para capturar o Ag ⁺ em solução aquosa e em condição de vaporização quente, Ag ⁺ foi reduzido para Ag ⁰ por um grupo amino. O Amino HBP pode aprisionar Ag NPs na cavidade interna confinada e impedir que eles se agregem devido à estrutura esférica tridimensional e nanocavidade interna. Comparado com os métodos relatados, o processo sintético de HBP é simples e de baixo custo. No processo de revestimento, HBP como um agente redutor e aglutinante para fixar os Ag NPs na superfície das fibras de PAN para fornecer propriedades antimicrobianas, nenhum outro auxiliar foi usado.

Métodos

Materiais

As fibras de PAN com comprimento de 2–3 cm foram obtidas em Suzhou Weiyuan na China. A copolimerização de acrilonitrila (95% em peso), acrilato de metila, vestígios de estirenossulfonato de sódio (5% em peso) e amino HBP foram preparadas conforme descrito em nosso artigo [17]. AgNO ₃ (analiticamente puro) e BasO ₄ (pureza espectral) foram adquiridos a Guoyao Chemical Reagent, China. Staphylococcus aureus ( S. aureus ) (ATCC 6538) e Escherichia coli ( E.coil ) (ATCC 8099) foram obtidos de Shanghai Luwei Technology Co., Ltd. (China).

Síntese de fibra PAN-G-HBP

Soluções de HBP de 20 mL de 4, 8, 16 e 24 g / L foram preparadas na autoclave, e fibras de 1 g de PAN foram adicionadas à solução de amino HBP. As misturas foram seladas em autoclave a 120 ° C durante 2 h. Após o resfriamento, a fibra PAN foi lavada com água e álcool etílico separadamente. A fibra foi então seca a 80 ° C durante 60 min para obter a fibra PAN-G-HBP.

Preparação de fibra PAN-G-HBP revestida com NPs de Ag

Uma certa quantidade de fibras PAN-G-HBP colocadas em um 0,1-0,5 mM AgNO ₃ solução aquosa por 60 min com uma proporção de licor de 1:30. Posteriormente, as fibras PAN-G-HBP foram vaporizadas (100 ° C) por 30 min em uma máquina a vapor (BTZS10A, China). Em seguida, as fibras foram lavadas com água desionizada e secas a 60 ° C para produzir as fibras de PAN revestidas com Ag NPs.

Medições

Os espectros de análise de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizados usando um espectrofotômetro Nicolet 5700 FTIR (Thermo Electron Corporation, EUA). A morfologia da superfície das fibras foi caracterizada usando um Microscópio Eletrônico de Varredura de Emissão de Campo (FE-SEM) (Scios DualBeam, Czechia) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) (Carl Zeiss, EVO 15, Oberkochen, Alemanha). As propriedades de tração das fibras foram estudadas usando a máquina de teste de fibra (ZEL-A-2, Shanghai, China). A espectroscopia de reflexão difusa ultravioleta-visível (UV-vis DRS) de fibra PAN revestida com NPs de Ag foi realizada através de UV-2550 (Shimadzu, Japão), com BaSO ₄ poderes como referência. As análises de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foram realizadas usando um espectrômetro de elétrons XSAM 800 (Kratos, Reino Unido). O conteúdo de Ag nas fibras de PAN foi medido usando um espectrômetro de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado Vista MPX (ICP-AES) (Varian, EUA). O conteúdo de Ag foi calculado usando a Eq. (1).
$$ {\ text {Ag}} \; {\ text {contents}} \; \ left ({{\ text {mg}} / {\ text {g}}} \ right) =\ frac {C * V } {M}, $$ (1)
onde C (mg / L) é a concentração de Ag na solução, e V (L) e M (mg) representam o volume da solução e o peso da fibra, respectivamente.

A atividade antimicrobiana das fibras PAN revestidas com PAN, PAN-G-HBP e Ag NPs foi testada através do estudo da cinética de crescimento de S. aureus e E. coli [23]. Fibras a 0,8 g foram colocadas separadamente na suspensão bacteriana de S. aureus e E. coli . Eles foram cultivados selados no oscilador a 37 ° C por 6 he amostrados uma vez a cada 30 min. A densidade óptica da suspensão bacteriana em 546 nm foi medida usando um espectrofotômetro ultravioleta-visível (UV-vis) (UV-3010, Hitachi, Japão). A taxa antimicrobiana das fibras acima foi testada contra E. coli e S. aureus através do método do frasco de agitação seguindo GB / T20944.3-2008 (China) [24]. A durabilidade da lavagem da fibra PAN revestida com NPs de Ag foi avaliada de acordo com GB / T 20944.3-2008 (China). A fibra foi colocada em um recipiente de aço inoxidável contendo 150 mL de solução de detergente padrão AATCC WOB 0,2% (p / v) e 10 bolas de aço por 45 min, a temperatura era de 40 ° C. Este processo foi equivalente a cinco ciclos de lavagem para a lavagem doméstica. O conteúdo de Ag e a atividade antibacteriana após 5 e 20 ciclos de lavagem foram determinados.

Resultados e discussão

Preparação e caracterização de fibra PAN enxertada com amino

A fibra PAN é resistente à corrosão e, com excelente resistência mecânica e estabilidade. Além disso, a fibra é rica em grupos ciano, que são facilmente convertidos em várias partes funcionais (grupos carboxila, amida ou amidoxima) [25]. Os grupos nitrila na superfície das fibras PAN foram hidrolisados e então amidados com amino HBP (Esquema 1) para obter fibras PAN-G-HBP. A fibra PAN foi modificada por enxerto com amino HBP nas concentrações de 0, 8, 16 e 24 g / L. A solução aquosa de amino HBP é alcalina devido às propriedades catiônicas do grupo amino. Se a concentração for alta, o alcalino é forte. Na solução alcalina em uma condição de alta temperatura e pressão, a porção de fibra PAN-CN é hidrolisada para formar um grupo COO-. Então, COO– reage com o grupo amino terminal do amino HBP para formar um grupo –CO – NH–, e nesta reação, a fibra PAN branca gradualmente mudou para amarelo claro. Assim, o amino HBP foi enxertado com sucesso na superfície das fibras de PAN [26, 27].

Preparação de fibra PAN-G-HBP

A fibra PAN enxertada foi caracterizada pelo método FTIR para verificar posteriormente as alterações do grupo na reação. Comparado com o espectro FTIR de fibra PAN pura (Fig. 1a), muitos novos picos de absorção característicos apareceram no espectro FTIR de PAN-G-HBP (Fig. 1b-d). Por exemplo, o pico de absorção é de aproximadamente 3400 cm ⁻¹ , que é a característica da frequência da ligação de alongamento N – H dos grupos amina primária, secundária e amida do HBP. Além disso, a frequência da ligação de estiramento C =O do grupo amida foi absorvida a 1651 cm ⁻¹ [22, 28, 29]. A forte frequência de ligação de tração assimétrica C =O de COO– pode ser observada em 1563 cm ⁻¹ , que se sobrepõe à deformação N – H e à vibração de tração C – N. De acordo com o espectro de HBP (Fig. 1e), o novo exibiu picos de absorção de fibra PAN em 3436, 1651 e 1563 cm ⁻¹ pode ser atribuído à absorção característica de HBP [30]. Todos esses resultados confirmaram que o amino HBP foi enxertado com sucesso em PANF. A forte absorção em 2242 cm ⁻¹ , que é característica da frequência da ligação por extensão C≡N, também existe no espectro de PAN-G-HBP. Esse achado indica que apenas certos grupos nitrílicos de PAN participam da reação. A razão para isso pode ser atribuída à alta regularidade da cadeia molecular da poliacrilonitrila, a reação de enxerto ocorre principalmente na região amorfa. Após enxertia com HBP, maior volume de impedimento estérico é produzido, tornando difícil para HBP penetrar na parte interna da fibra [12, 29].

FT-IR do PAN a ralado com b 8 g / L, c 16 g / L e d 24 g / L de amino HBP e HBP

O PAN e a fibra PAN-G-HBP também foram caracterizados por FE-SEM. A Figura 2a mostra que a superfície da fibra original é lisa, a estrutura é densa e uniforme e as ranhuras longitudinais são muito rasas [31, 32]. Após o enxerto com amino HBP, a morfologia da superfície da fibra (Fig. 2b-d) torna-se áspera e irregular e tem uma estrutura central oca. Se o amino HBP for alto, o diâmetro das fibras de PAN é grande. Conforme o grau de aminação continua a aumentar, a morfologia da superfície torna-se cada vez mais áspera, as marcas continuam a se aprofundar e alargar, as dobras são evidentes e o grau de dano continua a aumentar. A razão para isso é que a modificação da aminação ocorre principalmente na superfície da fibra, após a modificação da aminação, o volume de HBP é grande e ocupa mais espaço da fibra modificada, e a ligação entre as cadeias macromoleculares da fibra PAN torna-se mais frouxa , tornando o espaço lotado [33].

Imagens SEM de a PAN puro enxertado com b 8 g / L, c 16 g / L e d 24 g / L de amino HBP

Arquivo adicional 1:A Fig. S1 mostra a influência da concentração de HBP no ganho de peso da fibra. À medida que a concentração de amino HBP aumenta, o número de grupos de amina aumenta. A cinética mostra que a taxa de ganho de peso aumenta com o aumento da concentração de amino HBP. Arquivo adicional 1:A Fig. S2 mostra a resistência à ruptura do enxerto de fibra PAN com diferentes concentrações de amino HBP. Com o aumento da concentração de amino HBP, a resistência à ruptura da fibra PAN diminui. A razão para isso pode ser atribuída que a modificação da aminação ocorre principalmente na superfície da fibra. Após a modificação da aminação, o volume do amino HBP ocupa espaço adicional da fibra modificada, e uma parte da área cristalizada foi destruída, levando à redução da resistência da fibra [10, 12]. Portanto, escolhemos 16 g / L de amino HBP para o tratamento da fibra PAN para atingir o equilíbrio entre a resistência à ruptura e a taxa de enxerto.

Preparação de fibra PAN revestida com NPs de Ag

Esquema 2 descreve o princípio de Ag NPs dispersos em fibra PAN. Amino HBP foi caracterizado por uma estrutura tridimensional e continha um grande número de grupos amino e grupos amino primários terminais, que são adequados para íons metálicos complexos em água [13, 34]. Sob uma condição de alta temperatura, os grupos amino podem reduzir Ag ⁺ para formar um colóide de fita sem quaisquer redutores adicionais. Esses grupos amina nas fibras PAN podem atrair íons de prata e fornecer uma fonte de elétrons para o processo de redução. Nesta reação, HBP desempenha um papel importante na redução de íons de prata (Ag ⁺ ) para formar NPs de prata (Ag ⁰ ), como um agente auto-redutor eficiente e evitando a aglomeração de NPs como um estabilizador. Os Ag NPs estão confinados no interior dos polímeros, e seu crescimento será fisicamente restrito pelas malhas [16]. Conseqüentemente, o tamanho e a distribuição de tamanhos podem ser controlados de maneira eficaz. Quando a reação é concluída, as fibras amarelas mudam gradualmente para castanhas.

Ag NPs revestido em fibra PAN-G-HBP

Propriedades antibacterianas da fibra PAN revestida com NPs de Ag

Amostras de PAN-G-HBP foram imersas em 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 e 0,5 mM de AgNO ₃ solução e marcados com a, b, c, d e e, respectivamente, para fornecer tecidos PAN com propriedades antibacterianas. Depois de tratado em uma condição de vaporização a quente (100 ° C) por 30 min, Ag NPs foram revestidos na fibra. Arquivo adicional 1:A Tabela S1 mostra o conteúdo de prata e as propriedades antibacterianas contra E. coli e S. aureus das amostras. A fibra PAN não mostrou atividade antibacteriana contra S. aureus ou E. coli indicando que a fibra PAN por si só não é suficiente para inibir o crescimento de bactérias. Atribuídas às suas propriedades catiônicas do grupo amino, as fibras PAN-G-HBP apresentam certa atividade antibacteriana [35]. Esta descoberta indica que o amino HBP pode potencialmente aumentar as propriedades antibacterianas da fibra PAN. Em contraste, a fibra PAN revestida com NPs de Ag exibe excelente atividade antibacteriana, mesmo com conteúdos de Ag a 110 mg / kg. Quando a concentração de prata atinge 270 mg / kg, as células dificilmente sobrevivem com a fibra PAN. A durabilidade da lavagem das fibras PAN revestidas com Ag NPS são fatores importantes a serem considerados. Depois de lavar 5 vezes e 20 vezes, o conteúdo de prata e a atividade antibacteriana da PAN revestida com Ag foram medidos e os resultados são mostrados no arquivo adicional 1:Tabela S2. À medida que o ciclo de lavagem aumenta, o conteúdo de prata e a atividade antibacteriana da PAN revestida com Ag diminuem. Após 20 ciclos de lavagem, a fibra ainda apresentava uma redução bacteriana de 99,11% e 98,94% para S. aureus e E. coli , respectivamente. A excelente durabilidade de Ag NPs em fibras PAN são atribuídas às propriedades químicas e físicas únicas de HBP, ele pode prender íons de prata na cavidade interna estreita e evitar que eles se acumulem por meio de efeitos de impedimento eletrostático e estérico [24]. Nós escolhemos a amostra c (tratada por 0,3 mM AgNO ₃ ) para posterior caracterização.

Cinética de crescimento de E. coli e S. aureus na presença de PAN, PAN-G-HBP e fibras PAN revestidas com Ag NPs (teor de Ag de aproximadamente 270 mg / kg) foram estudadas para avaliar a cinética antibacteriana da fibra PAN revestida com Ag NPs. A Figura 6 mostra os resultados. A densidade óptica de E. coli e S. aureus a suspensão bacteriana a 546 nm começou a aumentar após 0,5 h. Na presença de amino HBP, a densidade óptica da suspensão bacteriana de E. coli e S. aureus começou a aumentar em 1 h. Em aproximadamente 6 h, a absorbância da suspensão bacteriana era a mesma da amostra em branco. Esse resultado ocorre porque o amino positivo inibe o crescimento da bactéria no início da cultura. À medida que o tempo de cultivo aumenta, seu efeito inibitório gradualmente desaparece [23]. Pelo contrário, a densidade óptica da suspensão bacteriana de E. coli e S. aureus nunca aumentou durante todo o período experimental na presença de fibra PAN revestida com Ag NPs. Portanto, a fibra PAN revestida com Ag NPs não apenas inibe o crescimento e a reprodução de bactérias, mas também exerce um efeito bactericida em certa medida.

Caracterização de fibra PAN revestida com NPs de Ag

A morfologia da superfície das fibras PAN revestidas com PAN-G-HBP e Ag NPs foi investigada posteriormente por meio do FESEM. A Figura 3 representa as fibras PAN revestidas com PAN-G-HBP e Ag NPs, mostrando uma distinção evidente entre as duas fibras. A superfície da fibra PAN-G-HBP era plana e lisa (Fig. 4a), enquanto muitos pontos brancos podem ser encontrados na fibra PAN após o tratamento com Ag ⁺ , e as manchas brancas foram uniformemente dispersas na superfície da fibra PAN.

Cinética de crescimento de a E. coli e b S. aureus na presença de PAN, PAN-G-HBP e fibras revestidas com Ag

Imagens FESEM de a PAN-G-HBP e b Fibras revestidas com NPs de Ag

As características químicas da fibra PAN-G-HBP tratada com NPs de Ag foram examinadas posteriormente por meio da análise EDS dos elementos C, O e Ag para confirmar se as manchas brancas eram lascas. A Figura 5a e o arquivo adicional 1:S3 mostram que um elemento Ag adicional foi encontrado nas fibras de PAN, que pode ser atribuído à ligação de NPs de Ag às fibras de PAN-G-HBP. A Figura 5b – d representa C e N incluindo a distribuição uniforme do elemento Ag na superfície da fibra PAN. Notavelmente, o Ag foi distribuído uniformemente pelas superfícies da fibra PAN, e o resultado estava de acordo com as medições FESEM.

Imagens de mapeamento EDS de elementos em a uma fibra PAN com b Ag, c C e d N

As análises XPS e UV-vis DRS das fibras PAN revestidas com Ag NPs foram conduzidas para investigar o processo de revestimento com Ag NPs. A Figura 6a mostra que as fibras PAN-G-HBP exibiram picos de O1 s , N1 s , e C1 s . Novo Ag3 d picos em 373 eV foram observados após tratamento com Ag ⁺ , indicando o revestimento do elemento Ag na fibra PAN. Os NPs de Ag são facilmente oxidados quando expostos ao ar sem uma boa proteção. Na Fig. 6b, dois picos em 367,68 e 373,72 eV podem ser atribuídos a Ag3 d 3/2 e Ag3 d 5/2 de Ag NPs metálicos respectivamente, indicando uma boa proteção de Ag NPs pelo amino HBP [36]. Os níveis de energia do núcleo de N1 s também foram investigados para investigar melhor a alteração da ligação amida no processo de revestimento, como mostrado na Fig. 6c, d. Os N1 s espectro do material forma três picos em aproximadamente 399 eV, pertencentes a –NH ₂ / –NH–, –C – N– e C≡N. A Figura 6a, c, d mostra que as intensidades de N1 s diminuiu, e os picos de N1 s mudou para valores de energia mais elevados [13, 33]. Os resultados confirmaram a participação de grupos contendo N no processo de revestimento. O espectro UV-vis DRS das fibras PAN tem um amplo pico de absorção UV em 409 nm (Arquivo adicional 1:Fig. S4) devido à absorção de Ag NPs [24]. Este achado indica a existência de Ag NPs na superfície da fibra PAN.

a Espectros XPS de alta resolução, b 3 ° dia d , c N1 s para fibra PAN-G-HBP e d N1 s para fibra PAN revestida com Ag

Conclusão

Como os grupos ciano da fibra PAN podem ser transformados em grupos ativos, nesta pesquisa a fibra PAN enxertada com amino HBP por meio de uma reação de amidação em autoclave. O PAN-G-HBP obtido tem um grande diâmetro e contém vários grupos amino devido à reação entre PAN e amino HBP. Grupos de aminoácidos na fibra PAN podem efetivamente complexar Ag ⁺ em uma solução aquosa e sob uma condição de alta vaporização, o Ag ⁺ pode converter para Ag ⁰ NPs através da redutibilidade e proteção de amino HBP. As medições confirmaram que os Ag NPs foram sintetizados e uniformemente distribuídos na superfície da fibra PAN. O conteúdo de Ag da fibra PAN a 270 mg / kg mostra boas propriedades antibacterianas e laváveis. A fibra PAN revestida com NPs de Ag não só inibe o crescimento e a reprodução de bactérias, mas também exerce um efeito bactericida em certa medida.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo.

Abreviações

HBP:: Polímero hiper-ramificado
PAN:: Poliacrilonitrila
NPs:: Nanopartículas
PAN-G-HBP:: Poliacrilonitrila enxertada com polímero hiper-ramificado
FTIR:: Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier
UV – VIS DRS:: Espectro de refletância difusa ultravioleta-visível
FE-SEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
EDS:: Sistema diferencial eletrônico
XPS:: Espectroscopia fotoeletrônica de raios-x
S. aureus :: Staphylococcus aureus
E. coli :: Escherichia coli
HPEI:: Polietilenimina
ICP-AES:: Espectrômetro de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado

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