Fabricação Eficiente de Heterojunções Cu₂O/TiO₂ Nanotubulares para Fotocatálise de Luz Visível Aprimorada

Resumo

Baseado em arranjos altamente ordenados de nanotubos de TiO₂ (NTAs), fabricamos com sucesso a heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA por um simples processo de decomposição térmica pela primeira vez. Os NTAs de TiO₂ anódicos funcionaram tanto como "nano-recipientes" quanto "nano-reatores" para carregar e sintetizar nanopartículas de Cu₂O de banda estreita. O Cu₂O carregado expandiu o espectro de absorção dos NTAs de TiO₂ da faixa ultravioleta para a faixa de luz visível. Verificamos que os filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA apresentaram atividade visível para degradação fotocatalítica de laranja de metila (MO). As capacidades fotocatalíticas dos filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA aumentaram com o teor de Cu₂O de 0,05 a 0,3 mol/L. Isto pode ser explicado por mais pares elétron-lacuna gerados e menos recombinação quando a heterojunção Cu₂O-TiO₂ se formou. Apresentamos este método promissor, esperando que facilite a produção em massa e aplicações da heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA.

Contexto

Com atenção crescente a questões ambientais, o estudo de materiais para tratamento de água emergiu continuamente. Centenas de estratégias foram propostas para tratamento de água poluída. Contudo, muitos problemas, como baixa eficiência, baixa taxa de reciclagem e poluição ambiental secundária, restringem suas aplicações. Materiais semicondutores foram considerados candidatos promissores, e óxido de titânio reconhecido como um dos melhores materiais fotocatalíticos devido à sua alta atividade fotocatalítica e boa estabilidade química e mecânica. Recentemente, materiais de TiO₂ com arranjos de nanotubos (NT) foram amplamente estudados, e a morfologia tubular provou ser estrutura promissora para fotocatálise. Comparado com outras morfologias microscópicas, arranjos de NTs de TiO₂ possuíam várias vantagens significativas. Primeiro, estrutura tubular única poderia aumentar eficiência de transporte de elétrons e restringir recombinação de portadores, produzindo mais espécies reativas de oxigênio (ROS). Segundo, arranjos de NTs de TiO₂ são muito mais fáceis de reciclar que fotocatalisadores em pó de TiO₂. Terceiro, arranjos de NTs de TiO₂ têm grande área superficial específica e alta energia superficial. No entanto, devido a lacunas relativamente amplas (~3,2 eV), fotocatalisador de NTs de TiO₂ é ativo apenas sob irradiação UV. De fato, um fotocatalisador capaz de responder à luz visível certamente traria vantagens óbvias. Atualmente, foco da pesquisa de fotocatalisadores é ajustar sua banda de resposta à luz e melhorar eficiência fotocatalítica.

Construir fotocatalisadores heterogêneos de TiO₂ com lacunas de banda estreitas é um dos focos para superar tais impedimentos. Semicondutores de banda estreita, como Cu₂O, CdS, CdTe, PbS e Bi₂O₃, foram estudados para construir fotocatalisadores heterojunção TiO₂. Entre eles, Cu₂O (com lacuna direta de ~2,2 eV) é considerado um dos melhores candidatos. Para Cu₂O, a banda de resposta é cerca de 560 nm, e sua estrutura de lacuna de banda combina bem com nível de energia de NTs de TiO₂. Como mostrado esquematicamente na Fig. 1, sob excitação de luz visível, pares elétron/lacuna são gerados e fotoelétrons excitados à banda de condução de Cu₂O transferem-se para banda de condução de TiO₂, suprimindo recombinação de elétrons e lacunas. Esta estrutura de heterojunção resolve o problema de materiais de TiO₂ não responderem à luz visível e o de pares elétron/lacuna gerados em Cu₂O recombinerem facilmente. Desse ponto de vista, materiais de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA garantem vantagem natural em fotocatálise de luz visível.

Abordagem geral para preparar fotocatalisadores heterojunção Cu₂O-TiO₂ inclui coprecipitação química e eletrodeposição, e produtos mostraram desempenhos fotocatalíticos promissores. Mas ainda é desafio preparar fotocatalisadores heterojunção Cu₂O-TiO₂ com boa qualidade por método simples e baixo custo. Inspirados pelo conceito de precursor da deposição química de vapor (CVD), a ideia de usar acetato para transportar íon cobre para dentro de NTs de TiO₂ preparados por oxidação anódica surgiu. Sabe-se que compostos organometálicos tendem a se decompor termicamente. Neste estudo, NTAs anódicos de TiO₂ funcionaram como "nano-recipientes" para carregar acetato de cobre inicialmente e depois como "nano-reatores" para fornecer espaço para decomposição térmica do acetato de cobre carregado. Após tratamento térmico, filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA foram obtidos com sucesso. Para nosso conhecimento, este método não foi relatado para preparar heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA. Além disso, composição de fase, morfologia e atividade fotocatalítica foram caracterizadas por XRD, EDS, MEV e espectrofotômetro.

Seção Experimental

Preparação de Arranjos Puros de Nanotubos de TiO₂

Método de oxidação anódica usado para preparar NTAs de TiO₂ uniformes e estáveis com alinhamento vertical. Chapas de titânio (Ti) metálico cortadas em peças de 1,5 × 5 cm² e limpas por limpador. Após banho ultrassônico em etanol, peças de Ti secas em estufa. Eletrólito consistiu de 535,45 g glicol, 10 g água deionizada e 1,6617 g NH₄F, misturados e agitados por 2 h. Então, duas peças de Ti usadas como ânodo e cátodo, respectivamente. Imersas no eletrólito, aplicando potencial constante de 50 V por 2 h, arranjos amorfos de nanotubos de TiO₂ (TiO₂ NTAs) fabricados à temperatura ambiente.

Síntese de Heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA

NTAs amorfos de TiO₂ cristalizados em anatase por tratamento térmico a 450 °C. Então, usados como substrato para preparar filme de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA. Primeiro, acetato cúprico (Cu(Ac)₂) com diferentes concentrações preparado, variando de 0,05 a 0,3 mol/L. Então, NTAs de TiO₂ recozidos imersos na solução transientemente e secos em estufa a 70 °C imediatamente. Produtos finais, filmes Cu₂O-TiO₂, marcados como amostras S1-S5 respectivamente pelas diferentes concentrações de Cu(Ac)₂ de 0,05, 0,1, 0,2, 0,3 e 4 mol/L neste processo de imersão. Após este processo, moléculas de acetato cúprico entraram nos nanotubos de TiO₂. Próximo passo colocar amostras em forno de sinterização em atmosfera de N₂ a 400 °C por 150 min. Acetato cúprico decomposto termicamente conforme Eq. (1). Finalmente, filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA preparados. Este processo mostrado esquematicamente na Fig. 2.

Assim como segurar tubo de ensaio contendo acetato cúprico, após aquecimento, acetato cúprico decompõe termicamente em Cu₂O que permanece dentro dos NTAs de TiO₂.

Caracterização

Microscopia eletrônica de varredura (MEV, JSM-7000F, JEOL Inc., Japão) com espectrômetro dispersivo de energia (EDS) usada para observação de morfologia e estrutura. Amostras caracterizadas por espectrômetro de difração de raios X D/max-2400 (Rigaku, D/max-2400, Japão) e espectrometria UV-vis (Ultrospec 2100 pro) também usada. Para avaliar atividade fotocatalítica da heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA sintetizada, usamos laranja de metila (MO), indicador orgânico típico, como objeto degradado. Filmes Cu₂O-TiO₂ NTA (3,0 × 1,5 cm²) imersos em solução aquosa de MO 5 × 10⁻⁵ mol/L e irradiados com sete lâmpadas visíveis de 4 W (Toshiba, Cool white, FL4W, Japão). Solução agitada magneticamente no escuro por 30 min para garantir equilíbrio adsorção-desorção prévio à degradação fotocatalítica. Experimentos de fotodegradação duraram 180 min com amostras de 1,5 mL retiradas periodicamente. Concentração de MO residual medida por espectrofotômetro a ~460 nm baseada na lei de Beer-Lambert. Eficiência de degradação do MO definida como: C_t/C_0 = (A_t/A_0) × 100%. Variação de A_t/A_0 referia-se à mudança em C_t, representando atividade fotocatalítica das amostras testadas.

Resultados e Discussão

Figura 3 mostra observação típica de MEV dos NTAs anódicos puros de TiO₂ após recozimento a 450 °C. Anodização é processo eletrolítico que converte superfície externa de metais em camada de óxido ou estrutura porosa. Como mostrado na Fig. 3, NTs de TiO₂ preparados têm morfologia de tubo aberto com distribuição uniforme de diâmetro externo de ~100 nm. NTAs anódicos de TiO₂ são altamente ordenados e orientados, e cada NT individual de TiO₂ possui paredes muito lisas com espessura média de ~10 nm. Nossos estudos anteriores mostraram que comprimento do tubo, diâmetro e morfologia podiam ser manipulados ajustando protocolos de anodização. Resultados de MEV também indicam que recozimento térmico a alta temperatura de 450 °C não destrói morfologias dos NTAs de TiO₂. XRD usado para caracterizar cristalino dos NTAs puros de TiO₂ (amostra 1), ver Fig. 4a. Resultados mostram picos de difração em 25,3°, 36,9°, 37,8°, 48°, 53,9°, 55°, 62,7° e 68,8° observados na amostra 1, atribuídos a (101), (103), (004), (200), (105), (211), (204) e (116) de fase anatase, respectivamente. Como sabemos, existem três tipos de fase de dióxido de titânio: anatase, brookita e rutilo. Rutilo poderia mostrar capacidade fotocatalítica relativamente boa com granulação menor que 10 nm. Contudo, para obter fase rutilo, amostra de TiO₂ precisa ser aquecida a alta temperatura de sinterização de 800 °C, o que poderia levar a quebra de tubos de TiO₂ neste caso. Fase brookita dificilmente formada por método de recozimento térmico pela má estabilidade termodinâmica de fase, enquanto anatase é fase mais comum com boa atividade fotocatalítica. Picos de difração nítidos e forte intensidade da amostra 1 (ver Fig. 4a) indicaram estrutura anatase altamente cristalizada, significando que nosso substrato de TiO₂ era excelente não só na morfologia mas também na fase cristalina. NTAs de TiO₂ altamente ordenados com morfologia de boca de tubo aberta usados como substrato para preparar filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA neste estudo.

Padrões de XRD dos NTAs de TiO₂ carregados com nanopartículas de Cu₂O em gradiente de concentração variando de 0,05 a 4,0 mol/L também mostrados na Fig. 4a, e amostra 4,0 mol/L preparada por processo de imersão cíclica descrito no Arquivo Adicional 1, parte "Detalhes Experimentais". Amostras nomeadas amostras 2 a 4 com concentração crescente de Cu(Ac)₂. Exceto picos de TiO₂, nenhum pico de Cu₂O apareceu na amostra 2 pela minúscula quantidade de partículas de Cu₂O carregadas. Partículas poderiam estar decoradas dentro do "nano-recipiente" de TiO₂, o que também aumentava dificuldade para caracterização. Nas amostras 3 e 4, picos óbvios de cuprita observados em 29,6°, 36,4°, 42,3° e 61,3°, atribuídos a cuprita (110), (111), (200) e (220) de Cu₂O, respectivamente. Deve-se notar que amostra 4 usada apenas para caracterizar existência de partículas de Cu₂O, e seus detalhes sintéticos descritos no Arquivo Adicional 1. Além disso, parâmetros de rede e tamanho de grão calculados baseados em dados de XRD. Após remover fundo e difração K_α2, e seguir processo de suavização e ajuste, obtivemos parâmetros médios de rede de nossas amostras a = b = c = 4,2646 Å, que combinaram com PDF padrão. PDF padrão mostrou que parâmetros de rede de Cu₂O são: a = b = c = 4,2696 Å, e Cu₂O tinha estrutura cúbica. Tamanho médio de grão de Cu₂O calculado como ~47 nm, usando fórmula de Debye-Scherrer.

Resultados de XRD indicam que Cu(Ac)₂ foram carregados nos NTAs de TiO₂ e decompostos com sucesso em Cu₂O dentro dos mesmos NTAs de TiO₂, e então filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA formados. Para investigar mais a heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA, análise elementar realizada usando EDS. Figura 4b mostrou diagrama EDS de filme de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA preparado com 0,2 mol/L Cu(Ac)₂. Porcentagens atômicas foram 7,32, 28,96, 57,45 e 6,27% para elementos Cu, Ti, O e impureza C. Este resultado mostrou que Cu₂O possuía conteúdo relativamente baixo na amostra de heterojunção, mas ainda trouxe atividade de luz visível, discutida depois no experimento de degradação de MO. Resultados de EDS concordaram bem com resultados de XRD na Fig. 4a que cuprita Cu₂O carregada com sucesso em NTAs de anatase.

Figura 5 mostrou resultados de MEV vista superior dos NTAs de TiO₂ modificados. Comparado com amostras puras de NTAs de TiO₂ na Fig. 3, algumas partículas pequenas podiam ser vistas próximas à parte superior e dentro dos tubos de TiO₂ na Fig. 5a. Aumentando quantidade de modificação, número de nanopartículas observado obviamente na Fig. 5b. Figura 5c era amostra 4 discutida antes. Grandes partes da superfície do tubo cobertas por Cu₂O redundante, indicando que amostra 4 estava super-decorada. Baseado em imagens de MEV, distribuição de tamanho de partículas de Cu₂O estimada variando de ~30 a ~80 nm, concordando bem com tamanho de grão calculado por XRD de ~47 nm. Para estrutura tubular das três amostras, ainda mantiveram estado de alinhamento vertical, mas alguns tubos ficaram ligeiramente tortos. Considerado como influência do processo de decomposição térmica, que precisava aquecimento a 400 °C para decompor Cu(Ac)₂ em Cu₂O. Alta temperatura na etapa de decomposição teve efeito negativo na estrutura tubular, suportado por imagens de MEV. Contudo, se temperatura de aquecimento no processo térmico fosse muito baixa a 240 °C, Cu(CH₃COO)₂·H₂O apenas desidrataria em vez de decompor. Então temperatura deve ser controlada em ~300 a 400 °C para manter estrutura tubular nanoescala e garantir fabricação de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA. Conclui-se que heterojunção Cu₂O-TiO₂ poderia ser formada, e morfologia retida bem, quando decomposição ocorre a 400 °C.

Nanopartículas de Cu₂O carregadas em NTAs de TiO₂ para fabricar heterojunção, esperado aumentar capacidade de foto-resposta em faixa de luz visível, então caracterização UV-vis adotada para investigar propriedades ópticas dos NTAs Cu₂O-TiO₂ sintetizados. Figura 6a mostra espectros de absorção UV-vis das amostras Cu₂O-TiO₂ NTA com magnitude de carregamento de Cu₂O aumentando de zero a 4,0 mol/L. Viu-se na Fig. 6a que NTAs puros de TiO₂ sem carregar Cu₂O apenas mostraram alta absorção na região ultravioleta (<380 nm), devido a propriedades intrínsecas do material. Após carregar partículas de Cu₂O, faixa de absorção expandida para 600–700 nm. E quando intensidade aumenta com elevação da magnitude de modificação de Cu₂O, valor de absorção dos filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ também aumentou. Fig. 6a indicou que NTAs de TiO₂ ganharam capacidade de resposta a luz visível decorando nanopartículas de Cu₂O. UV-vis junto com MEV, EDS e resultados de XRD provaram que heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA fabricada com sucesso pelo método de decomposição térmica, e amostras mostraram absorção de luz visível aprimorada.

Atividades fotocatalíticas, uma das propriedades mais importantes dos filmes Cu₂O-TiO₂ NTA, avaliadas através de degradação de solução aquosa de MO. Cinética de degradação fotocatalítica de luz visível mostrada na Fig. 6b. Taxa de degradação de MO proporcional à quantidade de carregamento de Cu₂O aproximadamente. Mais partículas de Cu₂O carregadas em NTAs de TiO₂, mais rápido MO degradado. Amostra S1 degradou MO a 91,0% em 3 h sob irradiação de luz visível, enquanto amostra S4 degradou MO a 86,4% em 3 h sob mesma condição. Taxa de degradação de MO representou atividade fotocatalítica das amostras. Comparando com taxa de degradação fotocatalítica a ~2,73% de CdTe-TiO₂ por método de eletrodeposição pulsada, ~45% de Bi₂O₃ por técnica SILAR assistida por ultrassom, e ~27,25% de Cu₂O por método de voltametria de onda quadrada, fotoatividade desta amostra Cu₂O-TiO₂ sintetizada era melhorável. Contudo, como estratégia nova e simples, ainda conduzia a melhorar método de fabricação. Quando quantidade de carregamento de Cu₂O subia, havia tendência que atividade fotocatalítica de nossos filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA sintetizados aumentava. Indicou que conteúdo de Cu₂O tinha influência positiva na atividade fotocatalítica de luz visível. TiO₂ em si só respondia a ultravioleta, e capacidade fotocatalítica em faixa de luz visível deveria vir da decoração de Cu₂O. Como mostrado na Fig. 7, fundo da banda de condução de Cu₂O era pouco mais alto que de TiO₂, enquanto topo da banda de valência de Cu₂O era mais alto que de TiO₂. Então, fotoelétrons excitados à banda de condução de Cu₂O transferiam-se para banda de condução de TiO₂. Como semicondutor de lacuna direta, vetor de onda de Cu₂O era o mesmo no fundo da banda de condução e topo da banda de valência. Significava que apenas mudanças de energia eram requeridas, em vez de mudanças de momento. Esta estrutura de banda de energia levava a situação que portadores recombinavam facilmente. Contudo, com ajuda da estrutura de heterojunção, fotoelétrons gerados em Cu₂O transferiam para NTAs de TiO₂ suprimindo recombinação de pares elétron/lacuna. Quanto mais tempo pares existissem, mais facilmente ROS produzidos trazendo esta atividade fotocatalítica. À medida que mais Cu₂O carregado em NTAs de TiO₂, heterojunção fabricada melhor. E capacidade fotocatalítica promovida. Então, conteúdo de Cu₂O mostrou influência positiva na atividade fotocatalítica de luz visível. Contudo, aumento adicional de conteúdo de Cu₂O bem como capacidade fotocatalítica é limitado, devido à solubilidade de Cu(Ac)₂ em solução aquosa que era 7,2 g (0,36 mol/L) à temperatura ambiente. E amostra S5 com concentração de Cu(Ac)₂ de 4,0 mol/L preparada por processo de imersão cíclica descrito no Arquivo Adicional 1, parte Detalhes Experimentais. Degradação fotocatalítica de MO seguiu cinética de pseudo-primeira ordem e reação cinética expressa como: A_t = A_0 e^{-kt}. Enquanto nossa curva de degradação mostrou quase linha reta, não é função exponencial. Então, ainda havia espaço para melhoria. E limite de solubilidade poderia ser quebrado pelo método de imersão repetida mencionado antes, com investigação adicional de concentração de Cu(Ac)₂ e vezes de repetição para evitar efeitos adversos. Neste estudo, como este método de decomposição térmica era o que nos preocupávamos e tentávamos ilustrar, apenas tomamos 0,3 mol/L (próximo à solubilidade de 0,36 mol/L) como concentração máxima de solução de Cu(Ac)₂. E atividade fotocatalítica em faixa de luz visível de nossa heterojunção sintetizada confirmada por resultados de degradação de MO. Nosso estudo anterior encontrou que Degussa P25 tinha atividades fotocatalíticas ultravioletas similares com NTAs de TiO₂, quando P25 em pó colocado em substrato de vidro. Conclui-se que preparamos com sucesso filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA com atividades fotocatalíticas de luz visível.

Conclusões

Em resumo, preparamos com sucesso filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA por simples processo de decomposição térmica. Resultados de MEV, EDS e XRD mostram que NTAs de TiO₂ com diâmetro de tubo ~100 nm foram carregados por nanopartículas de Cu₂O com tamanho médio de ~50 nm. NTAs anódicos de TiO₂ funcionaram como tanto "nano-recipientes" quanto "nano-reatores" para carregar e sintetizar nanopartículas de Cu₂O de banda estreita, o que não foi relatado antes. Espectros UV-vis indicam que faixa de absorção dos NTAs de TiO₂ expandida de faixa ultravioleta para faixa de luz visível, devido ao carregamento de Cu₂O. Testes fotocatalíticos indicaram atividade fotocatalítica de luz visível da heterojunção Cu₂O-TiO₂ sintetizada. Capacidades fotocatalíticas dos filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA aumentaram com conteúdo de Cu₂O de 0,05 a 0,3 mol/L. Nosso trabalho atual demonstrou método novo e simples para preparar filmes de heterojunção Cu₂O-TiO₂ NTA, que também poderiam ser promissores para áreas ambientais e relacionadas à energia.

Abreviações

EDS:

Espectrometria dispersiva de energia

NTAs:

Arranjos de nanotubos

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

XRD:

Difração de raios X