Propriedades eletrônicas de adsorção de átomos de vanádio em superfície limpa e coberta de cobre (111)

Resumo

As propriedades eletrônicas dos átomos de vanádio adsorvidos em superfícies de Cu (111) limpas e cobertas com grafeno foram sistematicamente estudadas usando o método teórico ab initio. Duas coberturas (1/9 ML e 1 ML) de adsorção de vanádio são consideradas neste trabalho. Nossos cálculos indicam que V ficando abaixo da superfície de Cu é considerado o local de adsorção mais estável nas duas coberturas mencionadas para V / Cu (111). No entanto, essa adsorção pode levar a propriedades indesejáveis. Portanto, introduzimos o grafeno como uma camada tampão para efetivamente aliviar a interação direta entre a superfície V e Cu. Os cálculos mostram que as propriedades eletrônicas da camada de grafeno original são significativamente afetadas pelas interações dos átomos de C com os adátomos de V; o ponto de Dirac do grafeno é “destruído” como consequência em ambas as coberturas. No sistema V / Gra / Cu (111), a interação entre a camada de grafeno e os átomos de Cu do substrato permanece fraca como no sistema Gra / Cu (111). Além disso, uma cobertura relativamente baixa de 1/9 ML dá origem a um sistema polarizado por spin, enquanto um sistema não polarizado por spin é observado na cobertura de 1 ML. Essa descoberta oferece uma nova maneira para a aplicação de materiais à base de vanádio na realidade.

Histórico

A catálise heterogênea desempenha um papel crucial em muitas áreas das indústrias químicas e de energia. Os estudos intensivos têm se concentrado em compreender, melhorar e projetar novos catalisadores até agora. Adsorção de átomos de metal de transição em substrato de metal nobre pode influenciar as propriedades catalíticas correspondentes, que é um dos tópicos mais significativos na catálise [1,2,3,4,5,6,7]. Em particular, a adsorção de um metal monocamada na superfície do metal exibe propriedades químicas e catalíticas significativamente diferentes dentro de vários tipos de sistemas adsorvidos [5,6,7]. Em geral, as propriedades catalíticas dos materiais dependem de suas estruturas atômicas, composição e estados eletrônicos próximos ao nível de Fermi [8,9,10,11,12]. Espera-se que o substrato influencie direta e / ou indiretamente as propriedades catalíticas dos depósitos de metal. Como todos sabemos, a superfície de Cu (111) é uma das superfícies de metal de cristal único mais exaustivamente investigadas nas últimas décadas [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 ] Especialmente, na última década, a superfície de Cu (111) tem sido considerada como o substrato mais primário para o crescimento de grafeno de alta qualidade e grande área por deposição química de vapor (CVD) [22,23,24]. As novas propriedades eletrônicas do grafeno podem ser bem preservadas em tal substrato. A adsorção de metais de transição 4d tardios (como Rh [25], Pd [26,27,28,29,30], Ir [31] e Pt [29, 32, 33]) na superfície de Cu (111) foram amplamente estudados experimentalmente e teoricamente. No entanto, o estudo dos primeiros átomos de metal de transição 3d adsorvidos na superfície de Cu (111) está relativamente ausente [34,35,36,37]. Aqui, nos concentramos no elemento de metal de transição 3d inicial, vanádio, devido à sua relevância bioquímica e extensas aplicações em vários campos industriais, como catálise heterogênea, redes moleculares, nanomateriais e construção de baterias [38]. Os materiais de polianião à base de vanádio são propostos como candidatos para substituir os materiais de cátodo comerciais LiCoO ₂ e LiMn ₂ O ₄ devido aos seus estados de valência flexíveis [39]. Portanto, estudar as características de adsorção dos átomos de vanádio pode facilitar suas aplicações na realidade. As possíveis aplicações dos sistemas estudados podem ser esperadas conforme abaixo. (1) Os estados de oxidação comuns do vanádio podem ser + 2, + 3, + 4 e + 5; portanto, pode ser usado como um catalisador poderoso e versátil na indústria de nanomateriais [38]. (2) O vanádio no estado metálico pode ser usado para catalisar a desproporção de CO para C e CO ₂ [40]. (3) Também é interessante analisar os átomos de TM (ou seja, vanádio) adsorvidos em superfícies com fraca concentração de elétrons livres devido ao possível aumento da condução elétrica e térmica [41]. Além disso, existe um interesse extraordinário na ordem magnética em sistemas de superfície bidimensionais que podem ser usados em mídia de gravação, tintas magnéticas e dispositivos spintrônicos.

Neste trabalho, relatamos uma investigação sistemática da adsorção de átomos de vanádio na superfície limpa de Cu (111) e na superfície de Cu (111) coberta com grafeno com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Para os dois sistemas acima mencionados, duas coberturas contrastivas (isto é, 1/9 ML e 1 ML) dos adátomos de vanádio são consideradas para avaliar o efeito da cobertura nas propriedades eletrônicas e magnéticas. O local de adsorção de energia mais baixa para V adsorvido na superfície limpa de Cu (111) está abaixo da superfície, e não acima da superfície, independentemente das coberturas de V. Para a adsorção de V na superfície de Cu (111) coberta com grafeno, os locais de adsorção são dependentes da cobertura, ou seja, o local oco com coordenação máxima é energeticamente favorecido para cobertura de 1/9 ML, enquanto o local superior com coordenação baixa é preferível para cobertura de 1 ML. Enquanto isso, para os sistemas V / Cu (111) e V / Gra / Cu (111), as polarizações de spin dos adátomos V são energeticamente favorecidas para a cobertura de 1/9 ML, enquanto nenhum magnetismo é encontrado para a cobertura de 1 ML. Além disso, um momento magnético líquido para átomos de grafeno é de cerca de 0,16 μ _B / por carbono para o sistema 1/9 ML V / Gra / Cu (111), que é diferente dos resultados no sistema de Gra / Cu (111). Para obter uma compreensão profunda das interações nos sistemas V / Cu (111) e V / grafeno / Cu (111), os estados eletrônicos na superfície de Fermi são analisados em detalhes. Em resumo, nossos estudos podem ajudar a compreender as propriedades eletrônicas dos sistemas V / Cu (111) e V / Gra / Cu (111).

Métodos

Nossos cálculos foram realizados empregando o pacote de simulação ab initio de Viena (VASP) [42], que é baseado na teoria funcional da densidade polarizada de spin [43], a base da onda plana e a representação da onda aumentada do projetor (PAW) [44 ] O funcional de troca-correlação de energia de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [45] dentro da aproximação de gradiente generalizado (GGA) é empregado nos cálculos (alguns estudos comparativos usando B3LYP [46, 47] e HSE06 [48] funcionais híbridos também são apresentado quando necessário). A fim de descrever com precisão as interações de van der Waals (vdWs) entre o grafeno e a superfície de Cu (111), o funcional PBE com a correção de vdWs (DFT-D2) [49] é adotado. A energia cinética de onda plana de corte é definida como 500 eV. A superfície de Cu (111) foi modelada usando um modelo de placa que compreende sete camadas de Cu juntamente com um espaçamento de vácuo de cerca de 20 Å. Diferentes coberturas de V em superfícies de Cu (111) e Gra / Cu (111) foram modeladas usando diferentes supercélulas. Para coberturas de 1/9 ML e 1 ML de V, empregamos células unitárias de superfície (3 × 3) e (1 × 1), respectivamente. O esquema Monkhorst-Pack [50] com 24 × 24 × 1 k - malha foi usada para amostrar a integração da zona de Brillouin para a célula unitária de superfície (1 × 1), enquanto um 8 × 8 × 1 k - malha foi usada para a célula unitária de superfície (3 × 3). Durante a otimização, as três camadas inferiores de Cu da placa foram congeladas enquanto os átomos restantes dos sistemas foram totalmente relaxados até que a força em cada átomo fosse inferior a 0,01 eV / Å. Os átomos de vanádio foram adsorvidos em um lado da placa. A correção dipolo [51] não é considerada neste estudo devido a uma correção de energia insignificante encontrada com base em nossos cálculos.

Resultados e discussão

Adsorção de átomo de vanádio em superfície limpa de cobre (111)

Nesta seção, apresentamos resultados para a adsorção de V diretamente na superfície limpa de Cu (111) em duas coberturas (ou seja, 1/9 ML e 1 ML). Para encontrar um local de adsorção favorável do átomo de V na superfície de Cu (111), sete locais de adsorção possíveis são considerados para cada cobertura, ou seja, o top, fcc, hcp, subT, top-fcc, top-hcp e o local de ponte , conforme mostrado na Fig. 1a. Em particular, deve-se notar que o subT é um local abaixo da superfície de Cu, onde V adatom troca sua posição com o átomo de Cu da camada superficial (e move o átomo de Cu para o local diretamente acima do átomo de vanádio); ver Fig. 2a, b. Para ambas as coberturas de adsorção, as energias de adsorção para todos os sete locais de adsorção são calculadas para o sistema V / Cu (111). Os resultados obtidos são apresentados na Fig. 1b, c. Aqui, a energia de adsorção por átomo de vanádio (E _ad ) é calculado pela seguinte fórmula:
$$ {\ mathrm {E}} _ {\ mathrm {ad}} =\ left [\ left ({NE} _V + {E} _ {Cu (111)} \ right) - {E} _ {V / Cu (111)} \ right] / N $$
onde E _V é a energia de um átomo de vanádio isolado, E _{Cu (111)} é a energia total de uma superfície limpa de Cu (111) envolvida, E _{V / Cu (111)} é a energia total de um sistema V / Cu (111), e N é o número de átomos de V envolvidos. Da Fig. 1b, c, pode-se ver que os locais subT são energeticamente favorecidos para as adsorções V na superfície de Cu (111) para as coberturas mencionadas. Com base nisso, consideraremos apenas os sites subT nas discussões a seguir. As energias de adsorção calculadas, os comprimentos de ligação entre o átomo V e seus átomos de Cu adjacentes e os momentos magnéticos atômicos dos adátomos V para o V / Cu (111) estão listados na Tabela 1. Como podemos ver na Tabela 1, as energias de adsorção E _anúncio são 2,17 e 1,61 eV por átomo de V para coberturas de 1/9 ML e 1 ML, respectivamente, o que indica que a interação dos átomos de V com a superfície de Cu (111) é bastante forte. Além disso, a energia de adsorção diminui com o aumento da cobertura V, o que significa que as interações V-V tornam-se mais fortes enquanto as interações entre a camada V e a superfície de Cu tornam-se mais fracas. Os comprimentos de ligação mais curtos entre o átomo de V e seus átomos de Cu adjacentes são 2,27 e 2,37 Å para coberturas de 1/9 ML e 1 ML, respectivamente. Isso implica que a interação entre o V adatom e o substrato de Cu é relativamente mais forte para 1/9 ML, o que é consistente com os resultados calculados da energia de adsorção. A ordem ferromagnética (FM) dos V adátomos também é considerada nos cálculos, e a energia de polarização do spin da ordem FM é calculada por Δ E =( E _{não _ mag} - E _FM ) / N (com E _{não _ mag} é a energia do estado não magnético). A energia de polarização de spin de um átomo de vanádio é 110 meV para a cobertura de 1/9 ML (ver Tabela 1), enquanto não há magnetismo para a cobertura de 1 ML. O momento magnético atômico de V é 1,34 μ _B para a cobertura de 1/9 ML de vanádio, que é muito diferente do valor (3 μ _B ) de um átomo V em fase gasosa. Discutiremos sobre este ponto mais tarde.

a Sítios de adsorção em uma superfície limpa de Cu (111) (1 × 1):as bolas maiores indicam os átomos de Cu da superfície e as bolas menores indicam os átomos de Cu da subcamada; b , c energias de adsorção de diferentes sítios de adsorção de átomos de V em Cu (111) em coberturas de 1/9 ML e 1 ML, respectivamente; d uma superfície de Cu (111) (1 × 1) coberta com grafeno, bolas vermelhas indicam átomos de grafeno; e, f energias de adsorção de átomos de V em Cu (111) coberto de grafeno em coberturas de 1/9 ML e 1 ML, respectivamente

Geometrias de sistemas V / Cu (111) para a 1/9 ML e b Coberturas de 1 ML. Geometrias de sistemas V / Gra / Cu (111) para c 1/9 ML e d Cobertura de 1 ML de átomos de V. Bolas vermelhas, pretas e verdes representam átomos V, C e Cu, respectivamente

A seguir, discutimos as estruturas eletrônicas dos sistemas V / Cu (111). As estruturas de banda de adsorção V em Cu (111) (3 × 3) e Cu (111) (1 × 1) superfícies (ou seja, 1/9 e 1 ML) são apresentadas na Fig. 3, e as estruturas de banda do superfícies limpas correspondentes de Cu (111) (3 × 3) e Cu (111) (1 × 1) também são plotadas para comparação. Ambas as Fig. 3a, d podem ser usadas para discutir as estruturas eletrônicas de um Cu limpo (111); escolhemos aqui Fig. 3d. Descobrimos que ambos s elétrons e d elétrons de Cu contribuem para a condutância do sistema para a superfície limpa de Cu (111). Em mais detalhes, rotulamos os pontos representativos (A, B, C, D, E) na superfície de Fermi na Fig. 3d. Os pontos A e E são principalmente provenientes de d _yz elétrons dos átomos de cobre da superfície. Os pontos B e C mostram as contribuições de d _xy e d _x ² _{- y} ² elétrons de átomos de Cu, respectivamente. O ponto D descreve a mistura de s elétrons com d _z ² e d _x ² _{- y} ² elétrons entre os átomos vizinhos de Cu. Quando V é adsorvido no Cu (111), as estruturas de banda obtidas mudam de maneira diferente conforme a cobertura de V varia. Para cobertura de 1/9 ML (mostrado na Fig. 3b, c), as estruturas de banda em canais spin-up e spin-down são diferentes, indicando um recurso polarizado de spin. Na Fig. 3, os pontos vermelhos representam as contribuições dos V adátomos, enquanto os pontos cinza prateados mostram as contribuições do Cu de fundo. Do canal de spin-up (ou seja, rotação majoritária), ambos do d os elétrons dos átomos V e os átomos do substrato Cu contribuem significativamente para os estados eletrônicos na superfície de Fermi. As hibridizações do d elétrons de átomos de Cu e V adátomos superficiais são claramente visíveis. Para descrever claramente, também rotulamos alguns pontos representativos (A, B, C, D) na superfície de Fermi na Fig. 3b. Nesse sentido, o ponto A mostra a mistura de d _z ² elétrons de V adátomos com d _yz , d _z ² elétrons dos átomos de cobre da superfície. Todos os pontos B, C e D indicam as contribuições do d elétrons de V adátomos. Como exemplo, o ponto B demonstra a contribuição apenas de d _x ² _-y ² elétrons de V adátomos. Para o canal de spin-down (ou seja, spin minoritário), as estruturas de banda mostram que os estados eletrônicos que contribuíram com V adatoms estão todos bem acima do nível de Fermi (desocupado). A contribuição para a superfície de Fermi é principalmente de s , d elétrons de átomos de Cu, com contribuições bastante menores de elétrons de V adátomos. A diferença existente entre esses dois canais de spin indica um momento magnético em V adátomos (1,34 μ _B ) Para cobertura de 1 ML (mostrado na Fig. 3e, f), diferente da situação em 1/9 ML, o sistema adsorvido é não polarizado por spin. Por conveniência, também rotulamos os pontos representativos (A, B, C, D, E, F, G, H) na superfície de Fermi na Fig. 3e. Ambos os pontos A e H correspondem às contribuições de d _yz elétrons das camadas inferiores dos átomos de Cu. Os estados eletrônicos nos pontos B, D, E, F e G são contribuições de d elétrons de V adatom. Por exemplo, apenas d _x ² _{- y} ² e d _xz de V adátomos contribuem para os estados eletrônicos em B e D, respectivamente. Para aqueles pontos entre B e D na superfície de Fermi, encontramos uma mistura complexa de d elétrons de V adátomos com s, d elétrons dos átomos de Cu em torno dos átomos de V. Por exemplo, para o ponto C, as estruturas eletrônicas são caracterizadas pela mistura de s, d _yz , e d _z ² elétrons da camada superficial de Cu e dos átomos de Cu da subcamada superior com o d _z ² elétrons de V adátomos.

Estruturas de banda de uma superfície limpa de Cu (111), plotadas nas zonas de Brillouin (BZ) de a Célula unitária 3 × 3 e d 1 × 1 célula unitária. Estruturas de banda de adsorção de V na superfície de Cu (111) com cobertura de 1/9 ML para b girar e c girar para baixo. Estruturas de banda de adsorção de V na superfície de Cu (111) com cobertura de 1 ML para e girar e f girar para baixo

A densidade total de estados (TDOS) de adsorção de V na superfície limpa de Cu (111), junto com a densidade projetada de estados (PDOS), são demonstrados na Fig. 4 para as coberturas de 1/9 ML e 1 ML. Claramente, uma polarização de spin óbvia de adátomos V é encontrada em 1/9 ML (ver Fig. 4c), enquanto nenhuma polarização de spin de adátomos V é encontrada em 1 ML (ver Fig. 4f). Além disso, nenhuma polarização de spin é observada para átomos de Cu em ambas as coberturas de 1/9 ML e 1 ML (ver Fig. 4b, e). Ao integrar o PDOS de Cu antes e depois da adsorção de V (ou seja, levando ao número de elétrons no Cu), descobrimos que a carga nos átomos de Cu é ligeiramente aumentada, indicando uma transferência de carga do adatom V para o substrato de Cu em V / Cu (111). Em outras palavras, a adsorção de V leva a uma dopagem do tipo n no Cu. Para entender melhor a adsorção de V na superfície de Cu (111), traçamos as figuras de contorno das densidades de carga de deformação em coberturas de 1/9 ML e 1 ML na Fig. 5a, b, respectivamente. As densidades de carga de deformação são definidas por \ (\ Delta \ rho \ left (\ overrightarrow {r} \ right) ={\ rho} _ {\ left [V / Cu (111) \ right]} \ left (\ overrightarrow { r} \ right) - \ sum \ limits _ {\ mu =1} ^ N {\ rho} ^ {átomo} \ left (\ overrightarrow {r} - \ overrightarrow {R _ {\ mu}} \ right) \). Como mostrado na Fig. 5, a ligação covalente e iônica entre V adatom e seus átomos de Cu adjacentes são ambas claramente visíveis, para as coberturas de 1/9 ML e 1 ML. Especificamente, a ligação covalente é relativamente mais forte para cobertura de 1/9 ML (quando comparada com 1 ML), enquanto a ligação iônica é relativamente mais forte para cobertura de 1 ML.

a TDOS do sistema V / Cu (111) com cobertura de 1/9 ML; b PDOS de átomos de Cu totais do substrato a 1/9 ML; c PDOS para V adatom a 1/9 ML; d TDOS do sistema V / Cu (111) a 1 ML; e PDOS para átomos totais de Cu do substrato a 1 ML; e f PDOS para V adátomos em 1 ML. Notavelmente, o DOS da superfície limpa de Cu (111) também é implantado nos gráficos b e e para comparação

Densidades de carga de deformação para a adsorção de átomos de V na superfície de Cu (111) em duas coberturas, ou seja, a 1/9 ML e b 1 ML. O acúmulo e a depleção de elétrons são representados por linhas contínuas magenta e linhas tracejadas ciano escuro, respectivamente. As bolas verdes e vermelhas representam átomos de Cu e V, respectivamente

Camada de grafeno na superfície de Cu (111)

O local subT é considerado o local de adsorção mais estável para átomos de V no Cu (111) limpo da energia de adsorção nas discussões acima. Embora tal site de adsorção tenha alguns interesses; no entanto, átomos de V permanecendo sob a camada de superfície de Cu podem levar a propriedades indesejadas que limitam sua aplicação como catalisador na superfície. Portanto, para aliviar a interação direta entre V adátomos e a superfície de Cu (111), tentamos introduzir uma camada tampão. O grafeno é uma escolha perfeita devido à correspondência de rede mais proximal com o sistema V / Cu (111), que foi inicialmente considerado neste trabalho.

As adsorções de grafeno em superfícies metálicas foram intensamente estudadas em várias publicações anteriores [52,53,54]. Quando o grafeno é adsorvido em Cu (111), três geometrias possíveis dos sistemas grafeno / Cu (111) (aliasadas como Gra / Cu (111) a seguir) foram consideradas, ou seja, o grafeno estava no top-fcc, top-hcp e sites de adsorção fcc-hcp; veja a Fig. 6a – c. Com base em nossos resultados, a geometria top-fcc (Fig. 6a) mostra ser a estrutura energeticamente mais estável, com uma energia de adsorção de 47 meV por átomo de carbono, e a distância de equilíbrio entre o grafeno e a superfície de Cu (111) é 3,14 Å, que concorda bastante bem com os estudos anteriores [52,53,54]. Essa baixa energia de adsorção (47 meV / C) e grande distância entre as camadas implicam que a ligação entre o grafeno e o Cu (111) é relativamente fraca. A Figura 6d mostra as estruturas de banda do sistema grafeno / Cu (111) com a configuração top-fcc (Fig. 6a), especialmente, os estados eletrônicos contribuídos do grafeno são esboçados por círculos magenta na figura. As estruturas de banda de uma folha de grafeno independente também são mostradas na Fig. 6e para comparação. Como pode ser visto nessas figuras, as estruturas de bandas de grafeno são muito semelhantes entre a folha independente e a da superfície de Cu (111). O ponto de Dirac em K (com cruzamento de banda linear) é preservado na Fig. 6d, mas com um pequeno deslocamento para baixo quando o grafeno é adsorvido na superfície de Cu (111). A redução do ponto de cruzamento indica uma transferência de carga do substrato Cu (111) para a camada de grafeno, o que está de acordo com os resultados anteriores de que Al, Ag e Cu são dopados do tipo n com grafeno [52,53,54 ] As densidades de carga de deformação, ou seja, as diferenças de carga entre a densidade de carga total de Gra / Cu (111) e a soma das densidades de carga do grafeno independente e da superfície limpa de Cu (111), ou seja, \ (\ Delta \ rho \ left (\ overrightarrow {r} \ right) ={\ rho} _ {Gra / Cu (111)} \ left (\ overrightarrow {r} \ right) - {\ rho} _ {Gra} \ left (\ overrightarrow { r} \ right) - {\ rho} _ {Cu (111)} \ left (\ overrightarrow {r} \ right) \), são plotados na Fig. 6f. Como mostrado na Fig. 6f, também podemos observar a transferência de carga do substrato de Cu (111) para a camada de grafeno de acordo com as linhas de contorno sólidas em torno dos átomos de C. Enquanto isso, plotamos a densidade projetada de estados (PDOS) para átomos de C e Cu no sistema Gra / Cu (111), juntamente com a mudança da função de trabalho da superfície de Cu (111) (com e sem adsorção de grafeno) na Fig. 7. A partir da integral do PDOS, descobrimos que os elétrons nos átomos de C são ligeiramente aumentados, enquanto os elétrons são ligeiramente diminuídos para os átomos de Cu, o que também verificou o fenômeno de transferência de carga. Além disso, descobrimos que a função de trabalho calculada do Cu (111) muda de 4,78 para 4,68 eV após a adsorção da camada de grafeno. Todos estes confirmam que a transferência de carga é do substrato de Cu para a camada de grafeno.

Geometria da folha de grafeno na superfície Cu (111): a top-fcc, b top-hcp e c sites fcc-hcp. d Estruturas de banda do sistema grafeno / Cu (111) na geometria top-fcc, em comparação com e aqueles de grafeno autônomo. Os pontos magenta indicam os estados eletrônicos contribuídos do grafeno. f As diferenças de carga entre a densidade de carga total de grafeno / Cu (111) e a soma das densidades de carga do grafeno independente e a superfície de Cu (111) limpa para a geometria top-fcc. O intervalo da linha de contorno é 0,004e Å ⁻³

Densidade projetada de estados de grafeno / Cu (111) para a Átomos de C e b Átomos de cobre. c, d Função de trabalho de uma superfície limpa de Cu (111) e uma interface de grafeno / Cu (111), respectivamente

Adsorção de vanádio em superfície de cobre coberto com grafeno (111)

Nesta seção, tentamos avaliar as propriedades atômicas, eletrônicas e magnéticas da adsorção de vanádio na superfície de Cu (111) coberta com grafeno. Quatro possíveis sites de adsorção são considerados, rotulados como topA, ponte, topB e sites ocos, como mostrado na Fig. 1d. As energias de adsorção de átomos de V no Gra / Cu (111) em 1/9 ML e 1 ML são dadas na Fig. 1e, f, respectivamente. O local energeticamente favorecido para a adsorção de V na superfície de Cu (111) coberta com grafeno é dependente da cobertura. Para ser mais específico, os adátomos V preferem os locais ocos coordenados ao máximo (ver Fig. 1d) para 1/9 ML, enquanto os locais superiores coordenados baixos (isto é, local topA, ver Fig. 1d) são preferidos para alta cobertura de 1 ML . As energias de adsorção, os comprimentos de ligação entre o átomo de V e seus átomos de C adjacentes, e os momentos magnéticos atômicos de vanádio e carbono para os sistemas V / Gra / Cu (111) estão listados na Tabela 1. As energias de adsorção de átomos de V no Superfície Gra / Cu (111), E _ad , são 1,91 e 1,16 eV por átomo de V para 1/9 ML e 1 ML, respectivamente, que são reduzidos até certo ponto quando comparados com aqueles na superfície de Cu (111). Obviamente, a introdução da camada tampão de grafeno pode enfraquecer a interação entre os adátomos V e a superfície de Cu (111) como esperávamos. Investigamos ainda mais a energia de polarização de spin da ordem ferromagnética de V no V / Gra / Cu (111) em diferentes coberturas. A energia de polarização de spin é 390 meV para 1/9 ML, enquanto não há polarização de spin para 1 ML. A energia de polarização do spin é consideravelmente maior no sistema V / Gra / Cu (111) quando comparada com aquela no sistema V / Cu (111) (390 meV em comparação com 110 meV, ver Tabela 1). O momento magnético de V adatom no sistema V / Gra / Cu (111) em 1/9 ML é 2,93 μ _B que está perto de 3 μ _B / átomo (o valor de um átomo de V em fase gasosa), o que implica que os átomos de V estão bem isolados e há pouca carga transferida entre o átomo de V e a camada de grafeno. Um pequeno momento magnético para o átomo C (0,16 μ _B / átomo) também é encontrado.

A seguir, discutimos as estruturas de bandas de adsorção de V na superfície de Cu (111) coberta com grafeno. A Figura 8 representa as estruturas de banda da adsorção de V na superfície Gra / Cu (111), juntamente com as estruturas de banda de um grafeno autônomo plotado em duas células unitárias diferentes. Nele, os círculos azuis e vermelhos representam as contribuições dos adátomos de grafeno e V, respectivamente. Em primeiro lugar, deve-se notar que existem muitas bandas de Cu cruzando o nível de Fermi, indicando que os átomos de Cu no sistema contribuem significativamente para a condutância do sistema. Para cobertura de 1/9 ML, as estruturas de banda (ver Fig. 8b, c) também mostram que as estruturas eletrônicas do sistema são polarizadas por spin. Como mencionado na seção anterior, a interação entre o grafeno e a superfície de Cu (111) é muito fraca para Gra / Cu (111); consequentemente, as bandas contribuídas do grafeno são facilmente reconhecidas nas estruturas de bandas gerais. No entanto, após a adsorção de V na superfície de Cu (111) coberta com grafeno (ou seja, sistema V / Gra / Cu (111)), podemos ver que o ponto de Dirac do grafeno está completamente "destruído" (ver Fig. 8b) em as estruturas de banda do canal de spin-up, enquanto o “ponto de cruzamento linear” do grafeno ainda é distinguível no canal de spin-down. No entanto, o grande downshift do "ponto de cruzamento linear" no componente spin-down indica um número relativamente grande de transferência de carga para a camada de grafeno. Deve-se notar que as cargas transferidas para a camada de grafeno vêm da camada de átomos de V (ver Fig. 10a), uma vez que as interações entre as camadas C e Cu são fracas. Para o canal de spin-up em 1/9 ML, descobrimos que, exceto por uma grande quantidade de d elétrons de átomos de cobre do substrato contribuem para a superfície de Fermi, também há muitos d elétrons de V adatom contribuem para a condutância do sistema. Enquanto isso, a hibridização de p elétrons de átomos de C com ambos d elétrons de V adatom e átomos de cobre de superfície são visíveis (mas não notável). Da mesma forma, rotulamos dois pontos representativos (A, B) na superfície de Fermi na Fig. 8b. O ponto A representa a contribuição de d _xy , d _x ² _{- y} ² elétrons de V adatom, enquanto o ponto B mostra a contribuição da hibridização de p _z elétrons de átomos de C com ambos os d _z ² elétrons de V adatom e camada superior de átomos de Cu. Claramente, a camada superficial V é uma importante camada condutora. Em contraste, no canal de spin-down em 1/9 ML, os estados eletrônicos no nível de Fermi se originam principalmente de d elétrons de átomos de Cu e p _z elétrons de átomos de C; a contribuição de d elétrons de V adatom é insignificante. Para cobertura de 1 ML, as estruturas de banda, mostradas na Fig. 8e, f, implicam que o sistema não é polarizado por spin. Como o ponto de Dirac da camada de grafeno também é "destruído", a interação entre os adátomos V e a camada de buffer de grafeno deve ser forte. A partir dos estados eletrônicos calculados do sistema, vemos que os elétrons contribuídos para o nível de Fermi são principalmente de s , d elétrons de Cu e d elétrons de átomos de V, bem como o p -elétrons de átomos de C. Em mais detalhes, os pontos k que estão localizados na superfície de Fermi, A, B, C, D e E, são rotulados na Fig. 8e. O ponto A indica a hibridização de d _yz e d _z ² dos átomos de Cu da primeira camada (mais acima). Os pontos B, C e D são os estados eletrônicos de d -elétrons de V adatom. Mais especificamente, o ponto B descreve os estados do elétron de d _xy , d _x ² _{- y} ² elétrons de V adatom. Além disso, o ponto E mostra a forte hibridização de s , d _z ² elétrons de V adatom com p _z elétrons de átomos de C, juntamente com mistura relativamente mais fraca de p _z elétrons de átomos de C com d _z ² elétrons da camada superior de átomos de Cu.

Estruturas de bandas de grafeno autônomo, plotadas nas zonas de Brillouin de a uma célula unitária (3 × 3) e d uma célula unitária (1 × 1). Estruturas de bandas de adsorção de V nas superfícies de Cu (111) cobertas de grafeno para b girar de 1/9 ML, c spin down de 1/9 ML, e spin up de 1 ML e f spin down de 1 ML

Agora apresentamos a densidade de estados para o sistema V / Gra / Cu (111). The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as $ \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) $. As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

a TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b e f , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c e g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].

Conclusões

To summarize, using first-principles calculations, we have systematically investigated the electronic and geometric properties of the adsorption of V atoms on both the clean Cu(111) surface and the graphene-covered Cu(111) surface. Firstly, for the V/Cu(111) system, an adsorption site underneath the Cu surface layer is found as the preferable adsorption site for V atom regardless of the coverages. The hybridization of V’s d states with Cu’s d states rules the electronic properties of V/Cu(111) systems. Ferromagnetic order of V adatoms is energetically favored for 1/9 ML coverage (1.34 μ_B /atom), while no magnetism of V adatoms is observed for 1 ML coverage. Due to the strong interaction between V adatom and its adjacent substrate’s Cu atoms, the magnetic moment of V is significantly reduced. Secondly, the graphene/Cu(111) systems are investigated and the results agree well with the previous literatures. Thirdly, adsorptions of V on the graphene-covered Cu(111) at two coverages (i.e., 1/9 ML and 1 ML) show different preference of adsorption sites. The hollow site with maximum coordination is energetically favored for the adsorption of 1/9 ML, while the top site with low coordination is preferred for 1 ML adsorption. In V/Gra/Cu(111) systems, the interactions of C atoms with the V adatoms destroy the electronic properties of both the original graphene layer and the adsorbed atoms, represented by the strong hybridization of C’s p _z -states with V adatoms’ d _z ² -states. A net magnetic moment for C atoms of graphene also appeared (0.16 μB/per carbon). In short, our study paves the way to a deep understanding of the adsorption properties of vanadium atoms on the clean Cu(111) and graphene-covered Cu(111) substrates. Simultaneously, this study also provides a reference for the possible applications of the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems in the catalyst in nanomaterials industry, spintronic devices, and others.

Abreviações

Cu(111):: (111) surface of copper
FM:: Ferromagnetic
GGA:: Generalized gradient approximation
ML:: Monocamada
PAW:: Projector augmented wave
PBE:: Perdew-Burke-Ernzerhof
V/Cu(111):: Vanadium atoms adsorbed on Cu(111) surface
V/Gra/Cu(111):: Vanadium atoms adsorbed on graphene-covered Cu(111) surface
VASP:: Pacote de simulação de Viena ab initio
vdWs:: van der Waals interactions

Propriedades termoelétricas de SnSe policristalino tipo n bi-dopado prensado a quente Processo de deposição e propriedades de revestimentos compostos de Ni-P-Al2O3 não eletrolíticos em liga de magnésio

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