Ajustando as propriedades ópticas de nanocristais CsPbBr3 por reações de troca aniônica com solução aquosa CsX

Resumo

A troca aniônica topotática foi desenvolvida para ajustar a composição e as energias do intervalo de banda do haleto de césio e chumbo (CsPbX ₃ ) nanocristais de perovskita (NCs). No entanto, os métodos atuais de troca aniônica exigem condições adversas ou demoram muito para realizar uma substituição substancial. Aqui, apresentamos um método para modular a composição de CsPbBr coloidal ₃ NCs por meio de troca aniônica assistida por ultrassom com solução CsX (X =Cl, I). Troca aniônica eficiente de CsPbBr ₃ NCs com Cl ^- ou eu ^- é realizado com taxa de substituição de até 93% e preservação da forma e estrutura prístinas de CsPbBr ₃ NCs. Essa troca aniônica resulta em emissão sintonizável, cobrindo toda a faixa espectral visível, com rendimento quântico de fotoluminescência relativamente alto, larguras de banda de emissão estreitas e boa estabilidade. Este trabalho fornece uma maneira fácil e eficiente de projetar as propriedades de NCs de perovskita de haleto e tem grande potencial para a produção em larga escala de NCs de perovskita de composição diversa.

Histórico

CsPbX totalmente inorgânico ₃ (X =Cl, Br e I) nanocristais de perovskita (NCs) ganharam atenção significativa devido à sua alta fotoluminescência (PL), rendimento quântico (QY) [1], largura de linha de emissão estreita [2], tolerância a defeitos [3, 4 ], e ampla gama de lacunas de banda sintonizáveis pelo controle da composição [5, 6] e da morfologia [7,8,9]. A promessa de CsPbX ₃ Os NCs foram examinados no contexto de suas aplicações em dispositivos optoeletrônicos, como diodos emissores de luz [10,11,12,13,14], fotodetectores [15, 16], lasing [17] e fotovoltaicos [18, 19 ]

Especialmente, a capacidade de troca aniônica de CsPbX ₃ Os NCs abriram portas para muitas aplicações interessantes desses materiais. Uma ampla gama de PL sintonizável de CsPbX ₃ Os NCs poderiam ser obtidos por meio de um procedimento pós-sintético simples, onde a mistura da solução dos NCs com os precursores de ânions reativos resulta na formação dos NCs trocados por ânions com bandgap sintonizável [5, 6, 20,21,22]. A natureza lábil dos ânions de haleto no sistema de perovskita é geralmente responsável por sua troca fácil em NCs de perovskita e outros processos que envolvem o transporte de íons, como a difusão de ânions de longo alcance sob perturbação fraca [23, 24] e a segregação de fase no metilamônio sistema de halogeneto misto de chumbo [25]. Devido à simples e ampla sintonia das propriedades fotofísicas de NCs de perovskita, a troca aniônica tem sido amplamente explorada usando várias fontes de ânions para diferentes aplicações [26, 27]. A maioria dos métodos de troca aniônica relatados geralmente requerem precursores de haleto pré-sintetizados, e a reatividade dos precursores contendo haleto determina a extensão e eficiência da troca aniônica. Foi relatado que a troca aniônica de CsPbBr ₃ NCs com precursores de baixa atividade, como PbX ₂ , leva muito tempo (~ 1 dia ou mais) para prosseguir e a troca completa de Br anion com X tem se mostrado difícil [5]. Precursores contendo haletos, como haletos de oleilamina (OLAM-X) e haletos de tetrabutilamônio (TBA-X) são altamente reativos [5,6,7], o que torna o processo de troca aniônica muito eficiente, e a troca aniônica completa pode ser alcançada. No entanto, esses precursores altamente reativos são tóxicos e os processos de troca aniônica precisam ser realizados em condições inertes e anidras. Portanto, um novo método para troca aniônica eficiente e verde de CsPbX ₃ Ainda vale a pena perseguir NCs.

Recentemente, Yin et al. relatou um método eficiente para transformar o Cs não luminescente ₄ PbX ₆ NCs em CsPbX ₃ NCs [28, 29]. Estes Cs pré-sintetizados ₄ PbX ₆ Os NCs foram dispersos em hexano não polar, e o excesso de CsX foi removido e dissolvido na água por meio da reação interfacial e posterior corrosão do CsPbBr resultante ₃ Os NCs foram proibidos pela interface entre a água e o solvente apolar. Com base neste relatório, propomos um método fácil de troca aniônica para ajustar a composição e as propriedades ópticas do CsPbBr ₃ NCs. O CsPbBr pré-sintetizado ₃ Os NCs são dispersos em hexano, e a troca aniônica é realizada por meio da reação interfacial com solução aquosa de CsX (X =Cl, I) assistida por ultra-som. A extensão e a taxa da reação de troca aniônica são controladas pelo tempo ultrassônico e pela concentração de CsX. Comparado com a maioria dos métodos de troca aniônica relatados [5,6,7,20,21,22], este esquema de troca aniônica é muito fácil e ecológico. Os precursores de haletos para a troca aniônica podem ser dissolvidos em água em vez de solução orgânica e, após a troca aniônica, os haletos dissolvidos em água podem ser facilmente separados por dessecação. Mais importante ainda, a reação pode ser realizada em condições normais, em vez de condições inertes e anidras. O mecanismo proposto de troca aniônica de CsPbX ₃ Os NCs em soluções aquosas CsX são ilustrados na Fig. 1 Br ^- íons no CsPbBr ₃ Trocas de NCs com o Cl ^- ou eu ^- íons, resultando na formação de CsPbX ₃ NCs. Ajustando o tempo de reação ou a solução aquosa CsX, complete a composição ajustável de CsPbX ₃ NCs e emissão cobrindo toda a faixa espectral visível com larguras de banda estreitas podem ser alcançados.

Ilustração do mecanismo de troca aniônica de nanocristais de perovskita em soluções aquosas

Métodos

Síntese e purificação de CsPbBr ₃ NCs

CsPbBr ₃ NCs são sintetizados seguindo o método relatado por Protesescu et al. [1] Em um experimento típico, 0,8 g de Cs ₂ CO ₃ (99,9%, Aldrich), 2,5 ml de ácido oleico (OA; 90%, Aldrich) e 30 ml de octadeceno (ODE; 90%, Aldrich) são adicionados a um frasco de 100 ml com 3 tubuladuras, desgaseificado à temperatura ambiente durante 30 min e, em seguida, seco por 1 h a 120 ° C sob Ar até que todos os Cs ₂ CO ₃ reagiu com OA. 0,136 g de PbBr ₂ (99,9%, Aldrich), 2 mL de oleilamina (OALM; Aldrich, 80-90%), 1,5 mL de OA e 8 mL ODE são adicionados a um balão de fundo redondo de 3 gargalos de 25 mL. A solução é evacuada e recarregada com Ar seguido por aquecimento a 120 ° C por 30 min. A solução é aquecida a 180 ° C e mantida por mais 10 min. Em seguida, o Cs-oleato (1 mL) é injetado e após 10 s a solução é resfriada em banho de gelo. Os NCs são precipitados com acetona (AR, Sinopharm) e depois centrifugados, sendo dissolvidos em hexanos (AR, Sinopharm).

Reações de troca de ânions

5 ml de solução aquosa CsX (1 mol / L, 0,2 mol / L, X =Cl, I) é carregada em uma garrafa de vidro de 25 ml e 3 ml de CsPbBr ₃ Solução NCs / hexano (4,5 mmol / L em Br ^- ) é deixado cair para dentro e, em seguida, por sonicação de banho (KQ-50B, limpador ultrassônico) a uma potência de 50 W (potência total) por algum tempo. Após a ultrassonicação, o sistema é mantido sem perturbações por 5 min e, em seguida, a camada da fase orgânica é coletada (a solução aquosa CsX pode ser reutilizada por purificação). Em seguida, o produto é centrifugado a 2500 rpm por 5 min para o descarte dos precipitados.

Caracterização

As fases dos produtos são examinadas por difratômetro de pó de raios-X (D8 Advance, Bruker) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Japão) operando a 200 kV. Espectros de absorção do CsPbX coloidal ₃ NCs são registrados usando um U V Espectrofotômetro / Vis / NIR (UV3600, Shimadzu, Japão).

Medições de fotoluminescência

Espectros de fotoluminescência (PL) do CsPbX coloidal ₃ Os NCs são coletados por um espectrofotômetro QM / TM / NIR da Photo Technology International (PTI) com um sistema de detecção fotomultiplicadora 914 e usando uma lâmpada de xenônio de 75 W como fonte de excitação. Todas as medições ópticas são realizadas à temperatura ambiente. 400 nm de luz são usados como fonte de excitação para todos os CsPbX ₃ NCs, exceto 360 nm para CsPb (Br / Cl) ₃ NCs. Seguindo o método proposto por Prato et al. [5], quatro medições são realizadas para PLQY:(i) a emissão da amostra (SEM) que coleta os fótons emitidos pela amostra, (ii) a emissão do branco (BEM), que é uma medição realizada com a cubeta contendo apenas o solvente (branco) na mesma faixa espectral usada para a medição SEM, (iii) a excitação da amostra (SEXO), que registra os fótons no comprimento de onda de bombeamento que não são absorvidos pela amostra, e (iv) a excitação do branco (BEX ), que registra os fótons no comprimento de onda de bombeamento passando pelo espaço em branco. O rendimento quântico de fotoluminescência PLQY é então calculado como
$$ \ mathrm {PLQY} \ left (\% \ right) =\ frac {\ mathrm {SEM} \ hbox {-} \ mathrm {BEM}} {\ mathrm {BEX} \ hbox {-} \ mathrm {SEXO }} \ vezes 100 $$
Qualquer fator de correção de reabsorção é desprezado em nosso cálculo do PLQY, uma vez que as soluções investigadas são diluídas a ponto de a reabsorção do PL ser desprezada.

Teste de estabilidade

Os NCs de perovskita são dispersos em hexano e selados em frascos de vidro, que são mantidos em condições ambientais por várias semanas. Mudanças na absorção e no PL dessas NCs de perovskita trocada por ânions são registradas em um intervalo de 7 dias.

Resultados e discussão

A Figura 2 resume as mudanças contínuas nos espectros de absorção e emissão do ânion misto CsPbX ₃ NCs obtidos por troca iônica com solução aquosa de CsI (Fig. 2a, b) e solução aquosa de CsCl (Fig. 2d, e). O traço de tempo e a largura total na metade do máximo (FWHM) dos picos de emissão também são mostrados para ambas as reações (Fig. 2c, f). Picos de absorção e emissão de CsPbX ₃ NCs mostraram desvio para o vermelho óbvio com troca aniônica com solução CsI, indicando a troca de brometo com iodeto e formação de CsPb (Br / I) ₃ NCs. Após a ultrassonicação de 30 min, os picos de absorção e emissão se estabilizam em 675 nm (Fig. 2a) e 685 nm (Fig. 2b), respectivamente. Com a solução de CsCl, os picos de absorção e emissão de CsPb (Br / Cl) ₃ Os NCs mostram uma mudança gradual para o azul na ultrassonicação contínua. Com ultra-som, o pico de absorção muda para 405 nm (Fig. 2d) e o pico de emissão muda para 411 nm (Fig. 2e) dentro de 45 min e se estabiliza. Este processo permite a formação de CsPbX ₃ NCs com energias de intervalo de banda sintonizáveis (Fig. 2c, f) e abrangência de emissão em toda a faixa espectral visível. Deve ser apontado que o FWHM de CsPb (Br / I) ₃ NCs aumenta gradualmente de 20 nm para um valor máximo de 39 nm (Fig. 2c), enquanto o FWHM de CsPb (Br / Cl) ₃ Os NCs diminuíram monotonicamente de 20 para 10 nm (Fig. 2f). Essas mudanças nos valores de FWHM mostram que a dispersão do tamanho do CsPbBr original ₃ Os NCs são amplamente mantidos.

Absorção dependente do tempo de ultrassom e emissão de CsPbBr ₃ NCs trocados por soluções aquosas CsX (1 mol / L). a Espectro de absorção, b espectro de emissão e c energia de pico de emissão (quadrado preto) e largura de banda de emissão (círculo azul) de CsPbBr ₃ NCs trocados em solução aquosa CsI. d Espectro de absorção, e espectro de emissão, e f energia de pico de emissão (quadrado preto) e largura de banda de emissão (círculo azul) de CsPbBr ₃ NCs trocados em solução aquosa de CsCl

A fotografia de emissão dos NCs de perovskita trocados com ânions é mostrada na Fig. 3a. Após a troca com solução aquosa de CsCl ou CsI, a cor de emissão dos NCs muda gradualmente para azul ou vermelho. Mais importante ainda, tamanho e morfologia do CsPbBr ₃ Os modelos de NCs são preservados durante o processo de troca aniônica (Fig. 3b – d). Conforme confirmado pelas imagens TEM, após a troca aniônica, tamanhos médios de CsPb (Br / Cl) ₃ NCs com tempo de sonicação de 60 min (Fig. 3b) e CsPb (Br / I) ₃ NCs com tempo de sonicação de 30 min (Fig. 3d) são quase iguais ao CsPbBr original ₃ NCs (Fig. 3c), e a forma ainda permanece como cúbica. CsPbX ₃ NCs obtidos com outro tempo de sonicação (arquivo adicional 1:Figura S1 para solução aquosa CsI e arquivo adicional 1:Figura S3 para solução aquosa CsCl) mostram a mesma forma cúbica, embora após a troca de Br ^- íons com I ^- íons seu tamanho aumentou ligeiramente de (9,6 ± 1,3) para (11,1 ± 1,5) nm (Arquivo adicional 1:Figura S2), enquanto a troca com Cl ^- íons levaram a uma ligeira diminuição no tamanho, para (8,2 ± 1,4) nm (arquivo adicional 1:Figura S4). O padrão de difração de elétrons da área selecionada (arquivo adicional 1:Figura S5) confirma que estes CsPbBr ₃ NCs e CsPbX trocado ₃ NCs todos tinham a mesma estrutura cúbica com grupo espacial de \ (Pm \ overline {3} m \) (221). As imagens HR-TEM (Fig. 3e-f) evidenciaram a alta qualidade do CsPbBr original ₃ NCs (Fig. 3f), o CsPb trocado (Br / Cl) ₃ NCs (Fig. 3e) e CsPb (Br / I) ₃ NCs (Fig. 3g). Estes resultados mostram que a troca aniônica com solução aquosa de CsX não deteriora ou condiciona os NCs de perovskita. Troca de Br ^- com sucesso íons com Cl ^- ou eu ^- íons é ainda confirmada pelas mudanças na distância da rede mostrada na Fig. 3e – g. Para os NCs de perovskita obtidos por troca com solução aquosa de CsCl por 60 min, a constante de rede (100) encontrada é de 0,56 nm, quase idêntica à de CsPbCl ₃ NCs (JCPDF No .:75-0411). Para aqueles NCs trocados com solução aquosa de CsI por 30 min, a constante de rede (100) aumenta de 0,583 nm de CsPbBr ₃ NCs (JCPDF No .:54-0752) a 0,615 nm, próximo ao de CsPbI ₃ NCs [5,6,7]. Para CsPb (Br / I) ₃ NCs, a (100) distância do plano da rede aumenta de 0,583 nm de CsPbBr ₃ NCs para 0,591, 0,6 e 0,615 nm conforme o tempo de sonicação aumenta de 0 para 4, 8 e 30 min, respectivamente (Arquivo adicional 1:Figura S1). Para CsPb (Br / Cl) ₃ NCs, a distância do plano de rede (100) diminuiu de 0,583 nm de CsPbBr ₃ NCs para 0,575, 0,57 e 0,561 nm, conforme o tempo de sonicação aumenta de 0 para 5, 10 e 60 min, respectivamente (Arquivo adicional 1:Figura S3). O padrão de difração de raios-X também mostra que todos os picos de difração do CsPbX ₃ NCs podem ser atribuídos a perovskita cúbica, e eles gradualmente mudam para ângulos mais altos que se aproximam do CsPbCl ₃ NCs e ângulos inferiores se aproximando do CsPbI ₃ NCs quando trocados por solução aquosa de CsCl e CsI, respectivamente (Arquivo adicional 1:Figura S6).

a Fotografia de emissão de NCs de perovskita trocados por solução aquosa CsX 1 mol / L sob iluminação de 365 nm. Imagens TEM e HR-TEM de CsPb (Br / Cl) ₃ NCs obtidos a partir de troca de 60 min ( b , e ), CsPbBr original ₃ NCs ( c , f ), e CsPb (Br / I) ₃ NCs obtidos a partir de troca de 30 min ( d , g )

As composições reais das NCs de perovskita trocadas analisadas usando espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) estão listadas na Tabela 1, junto com o PLQY medido e a energia de pico de emissão. Com troca aniônica contínua com solução aquosa CsX, o Br ^- para Cl ^- a proporção de substituição pode chegar a 93% em CsPb (Br / Cl) ₃ NCs e o Br ^- para I ^- a taxa de substituição pode chegar a 90%. Essas taxas de substituição são comparáveis àquelas alcançadas com precursores altamente reativos, como OLAM-X e TBA-X [5,6,7,8], demonstrando que a troca aniônica por meio de solução aquosa CsX também foi uma rota poderosa para ajustar a composição química de CsPbX ₃ NCs. Com a troca aniônica, o PLQY de CsPb (Br / Cl) ₃ NCs primeiro aumenta de 76% do CsPbBr original ₃ NCs para 85% do CsPbBr _2.3 Cl _0,7 NCs e, em seguida, cai rapidamente para 32% (CsPbBr _2.0 Cl _1.0 NCs) e 5% (CsPbBr _0,2 Cl _2.8 NCs). O PLQY do CsPb (Br / I) ₃ Os NCs diminuem monotonicamente de 76% do CsPbBr original ₃ NCs para 31% de CsPbBr _0,3 I _2.7 NCs. Essa tendência está de acordo com a relatada por Pellet et al. [30]. Deve ser apontado que PLQY do CsPbX ₃ Os NCs obtidos por meio da sonicação mais longa são comparáveis aos de CsPbI ₃ sintetizado diretamente e CsPbCl ₃ NCs [30,31,32], confirmando ainda que o ânion trocado através da solução aquosa de CsX não leva à deterioração das propriedades ópticas do CsPbX ₃ NCs. Mesmo que estes CsPbX ₃ Os NCs são trocados por solução aquosa, ainda mantêm relativa boa estabilidade à temperatura ambiente quando armazenados em hexano, principalmente devido à baixa solubilidade da água em hexano (9,5 mg / L) [28]. Para CsPb (Br / Cl) ₃ NCs obtidos por meio de sonicação de 45 min, a intensidade PL diminuiu para ~ 30% das intensidades originais em 4 semanas (Arquivo adicional 1:Figura S7a). Enquanto para CsPb (Br / I) ₃ NCs obtidos por meio de sonicação de 20 min, apenas 5% das intensidades de PL originais foram retidos em 4 semanas (Arquivo adicional 1:Figura S7b).

Esta troca aniônica fácil assistida por ultrassom com solução aquosa CsX é principalmente impulsionada pela grande concentração de CsX na solução aquosa. Troca aniônica de CsPbBr ₃ NCs com haletos de octadecilamina (ODA-X) e haletos de chumbo (PbX ₂ ) sais foi considerado lento e incompleto [5], devido à baixa solubilidade desses compostos no solvente tolueno apolar. A relativamente grande solubilidade de OLAM-X e TBA-X em tolueno faz a troca aniônica de CsPbBr ₃ NCs muito rápidas e completas [5,6,7,8]. A troca rápida de ânions e a ampla faixa espectral ajustável de absorção e emissão relatadas neste trabalho são atribuídas principalmente à grande solubilidade de CsX em água (1865 g / L para CsCl e 440 g / L para CsI em água) [28], que fornecem a grande força motriz para a troca aniônica. Para confirmar ainda mais o efeito da concentração da solução aquosa CsX na troca aniônica de CsPbX ₃ NCs, CsPbBr ₃ Os NCs são trocados por solução aquosa CsX de 0,2 mol / L (Fig. 4). Verifica-se que a energia de pico PL de CsPb (Br / I) ₃ Os NCs se estabilizaram gradualmente em 1,88 eV (Fig. 4a) com sonicação de 40 min e a energia de pico PL de CsPb (Br / Cl) ₃ Os NCs aproximam-se gradualmente a 2,95 eV (Fig. 4b), mesmo com ultrassom de 80 minutos. A dependência do tempo de ultrassonicação da energia de pico de emissão mostra que a concentração da solução aquosa CsX não afeta a velocidade no estágio inicial, mas determina a composição final do CsPbX ₃ NCs, fornecendo uma nova rota para controlar precisamente a composição do CsPbX ₃ trocado NCs.

Energias de pico de emissão de CsPbX ₃ NCs trocados com 1,0 e 0,2 mol / L a CsI e b Solução aquosa CsCl

Conclusões

Em conclusão, relatamos aqui uma troca aniônica assistida por ultrassonicação simples e ecológica de CsPbBr ₃ NCs com solução aquosa CsX. Essa troca aniônica ocorre na interface da solução aquosa CsX e do hexano. Selecionando cuidadosamente a condição de troca aniônica, mais de 90% do Br ^- íons em CsPbBr ₃ NCs podem ser substituídos por X ^- íons, enquanto mantém a forma e a estrutura do CsPbBr original ₃ NCs. Absorção e emissão destes CsPbX ₃ trocados Os NCs podem abranger toda a faixa espectral visível, com um PLQY e estabilidade relativamente altos. Este método de troca aniônica fornece outra via fácil para modular as composições químicas e propriedades ópticas de CsPbX ₃ NCs.