Um novo material de conversão ascendente de Ho3 + -Yb3 + -Mg2 + TiO2 tri-dopado e suas aplicações para células solares de perovskita

Resumo

Um novo nanomaterial de up-conversion de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-Mg-TiO ₂ ) foi projetado e sintetizado com um método sol-gel. O UC-Mg-TiO ₂ apresentou fluorescência de conversão ascendente aprimorada por uma adição de Mg ²⁺ . O UC-Mg-TiO ₂ foi utilizado para fabricar células solares de perovskita formando uma camada fina na camada de transferência de elétrons. Os resultados mostram que a eficiência de conversão de energia das células solares com base na camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ foi melhorado para 16,3 de 15,2% para aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ . É demonstrado que o UC-Mg-TiO sintetizado ₂ pode converter a luz infravermelha próxima em luz visível que o filme de perovskita pode absorver para melhorar a eficiência de conversão de energia dos dispositivos.

Histórico

Mais atenção tem sido dada às células solares de perovskita (PSCs) no campo das células solares [1,2,3,4,5]. A eficiência de conversão de energia (PCE) das PSCs tem ultrapassado 22% em poucos anos [6]. No entanto, os materiais perovskita geralmente absorvem a luz visível cujo comprimento de onda é inferior a 800 nm, e mais da metade da energia solar não é utilizada, especialmente na região do infravermelho próximo (NIR). Para resolver os problemas, um dos métodos eficazes é aplicar o nanomaterial de conversão ascendente a células solares de perovskita, convertendo a luz NIR em luz visível que a perovskita pode utilizar [7,8,9]. O fluoreto de ítrio de sódio em fase beta (β-NaYF ₄ ) é comumente usado como a rede hospedeira para íons de terras raras para preparar os materiais de conversão ascendente. Enquanto o β-NaYF ₄ Os materiais de up-conversion de base são isolantes, o que não é benéfico para a transferência de elétrons [ETL] [10].

Dióxido de titânio (TiO ₂ ) nanocristal com fase anatase é comumente usado como o material de transferência de elétrons nas células solares de perovskita devido à sua estrutura de banda de energia adequada, baixo custo e longa estabilidade [11,12,13]. No entanto, a diferença de banda de energia do TiO ₂ é grande (3,2 eV), o que dificulta sua aplicação. Para melhorar as aplicações do TiO ₂ na luz visível e na região do infravermelho próximo, alguns métodos foram explorados. Um dos métodos eficazes é a dopagem de TiO ₂ com metal ou não metal [14,15,16]. Yu et al. [17] demonstrou que Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -F ^- TiO dopado ₂ poderia converter a luz NIR em luz visível que pode ser absorvida pelas células solares sensibilizadas com corante (DSSCs). Zhang e co-autores [18] provaram que TiO dopado com Mg ₂ pode alterar o nível de energia Fermi do TiO ₂ para melhorar o desempenho das células solares de perovskita.

Neste trabalho, é preferível combinar os íons de terra traseiros (Ho ³⁺ e Yb ³⁺ ) e o íon metálico (Mg ²⁺ ) TiO dopado ₂ juntos para sintetizar um novo material com fluorescência de conversão ascendente aprimorada. Nosso objetivo é explorar como a adição de Mg ²⁺ afetam a fluorescência de conversão ascendente de TiO ₂ e para aplicar o nanomaterial de up-conversion de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ para células solares perovskite. Os resultados mostram que a adição de Mg ²⁺ aumentou a emissão de conversão ascendente de TiO ₂ e a aplicação de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ melhorou o PCE das unidades de atendimento para 16,3% de 15,2%.

Métodos / Experimental

Materiais

Iodeto de formamidínio (FAI), brometo de metilamio (MABr), diiodeto de chumbo (PbI ₂ ), 2,2 ′, 7,7′-Tetrakis- (N, N-di-p-metoxifenilamina) -9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD) e dibrometo de chumbo (PbBr ₂ ) foram adquiridos da Xi’an Polymer Light Technology Corp. (China). O SnO ₂ a solução coloidal foi adquirida à Alfa Aesar (óxido de estanho (IV)). Dimetilsulfóxido (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), 4-terc-butilpiridina (TBP) e bis (trifluorometanossulfonil) imida de lítio (Li-TFSI) foram adquiridos de Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD ( China).

Síntese de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂

O material de conversão ascendente de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ foi sintetizado com um método relatado [19] com algumas modificações. Em primeiro lugar, um tetrabutanolato de titânio foi obtido pela mistura de acetilacetona (AcAc) e tetrabutanolato de titânio (Ti (OBu) ₄ ) por 1 h sob agitação a 25 ° C e, em seguida, o álcool isopropílico (IPA) foi adicionado para preparar o (Ti (OBu) ₄ ) solução. Uma solução mista de IPA, HNO ₃ , e H ₂ O foi inserido nas soluções lentamente. Após agitação por 6 h, um TiO ₂ sol com uma cor de amarelo claro foi obtido. Em uma síntese típica, a razão molar de AcAc, HNO ₃ , e H ₂ O a Ti (OBu) ₄ era 1:0,3:2:1. Para a síntese de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ , Ho (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O e Yb (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O foram usados como fontes elementares e adicionados à solução. Normalmente, a razão molar de Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Ti =1: x :100 ( x =2, 3, 4, 5). Para a síntese de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ , Ho (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Yb (NÃO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O e Mg (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O, pois as fontes elementares foram adicionadas à solução, e a proporção molar de Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Mg ²⁺ :Ti =1:4: x :100 ( x =0, 1, 1,5, 2, 2,5). A solução obtida foi denominada Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-Mg-TiO ₂ ) sol. O solvente na solução foi removido por aquecimento a 100 ° C durante 10 h. Em seguida, os pós do material foram aquecidos por 30 min a 500 ° C.

Preparação de PSCs

O FTO foi lavado em detergente, acetona e isopropanol e, em seguida, tratado por 15 min com UV-O ₃ . Uma camada de bloqueio foi preparada por um método de revestimento giratório usando uma solução de diisopropóxido de titânio bis (acetilacetonato) em 1-butanol com a concentração de 1 M e então aquecida por 30 min a 500 ° C. Uma camada de transferência de elétrons (ETL) preparada por um método de revestimento por rotação usando TiO ₂ solução que é obtida diluindo TiO ₂ (30NR-D) usando etanol (1:6, proporção de massa), e depois aquecido durante 10 min a 100 ° C e 30 min a 450 ° C. O UC-Mg-TiO ₂ foi usado para fabricar as células solares por revestimento giratório de uma solução mista de UC-Mg-TiO ₂ sol e TiO ₂ sol (UC-Mg-TiO ₂ :TiO ₂ = x :(100 - x ), v / v , x =0, 20, 40, 60, 80 e 100) no ETL e aquecimento por 30 min a 500 ° C. Um filme de perovskita foi fabricado de acordo com o método relatado [20]. Em resumo, a solução precursora de perovskita foi preparada dissolvendo FAI (1 M), PbI ₂ (1,1 M), MABr (0,2 M) e PbBr ₂ (0,22 M) na mistura de DMF / DMSO (4:1 v:v ), e foi adicionada uma solução estoque de CsI (1,5 M) em DMSO. O filme de perovskita foi obtido pelo método de spin-coating com 1000 rpm por 10 se 4000 rpm por 30 s, e 200 μL de clorobenzeno foram despejados na amostra antes do final de 20 s. Uma camada de transferência de orifício (HTL) foi obtida pelo método de spin-coating usando uma solução spiro-MeOTAD a 4000 rpm por 30 s. A solução spiro-OMeTAD foi preparada dissolvendo 72,3 mg spiro-MeOTAD em 1 mL de clorobenzeno e adicionando 28,8 μL de TBP, 17,5 μL de solução de Li-TFSI (520 mg / mL em acetonitrila). Finalmente, um ânodo de Au foi feito na camada de transferência do orifício por evaporação térmica.

Caracterização

Os espectros de fotoluminescência (PL) foram adquiridos usando um fluorômetro de FLS 980 E. Um difratômetro de DX-2700 foi usado para obter os padrões de difração de raios-X (XRD). Os espectros de fotoelétrons de raios-X foram medidos com um espectrômetro de XPS THS-103. Os espectros de absorção foram obtidos com um espectrofotômetro Varian Cary 5000. Imagens de microscópio eletrônico de varredura (MEV) foram realizadas usando um microscópio JSM-7001F. Um Keithley 2440 Sourcemeter foi aplicado para medir as curvas de fotocorrente-voltagem (I-V) das células solares sob uma iluminação de AM 1,5. Uma estação de trabalho eletroquímica de CHI660e foi utilizada para obter a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). A eficiência de conversão de fóton em corrente incidente (IPCE) foi medida com um sistema de registro IPCE de célula solar (Crowntech Qtest Station 500ADX).

Resultados e discussão

A fluorescência de conversão ascendente dos materiais foi otimizada variando a razão molar de Ho ³⁺ e Yb ³⁺ . A emissão de conversão ascendente de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ com proporção molar variável de Ho ³⁺ e Yb ³⁺ (Ho:Yb:Ti =1: x :100) foi mostrado na Fig. 1a, que foram excitados com uma luz NIR de 980 nm. Dois fortes picos de emissão de conversão ascendente foram observados a 547 nm e 663 nm. Arquivo adicional 1:A Figura S1 mostra os mecanismos de conversão ascendente do Ho ³⁺ -Yb ³⁺ TiO co-dopado ₂ . Os picos de fluorescência em 663 nm e 547 nm podem corresponder ao ⁵ F ₅ → ⁵ I ₈ e (⁵ S ₂ , ⁵ F ₄ ) → ⁵ I ₈ transições de Ho ³⁺ , respectivamente [21]. Pode-se ver que a intensidade da fluorescência de conversão ascendente é maior quando a razão molar de Ho ³⁺ e Yb ³⁺ é 1:4. A Figura 1b apresenta a fotofluorescência de conversão ascendente de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ com diferentes conteúdos de dopagem de Mg ²⁺ (Ho:Yb:Mg:Ti =1:4: x :100, razão molar). A fluorescência de conversão ascendente foi aumentada pela adição de Mg ²⁺ . Quando o conteúdo de doping de Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Mg ²⁺ =1:4:2, a emissão de conversão ascendente é a mais forte para Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ . Doravante, o UC-Mg-TiO ₂ com a razão molar de Ho ³⁺ :Yb ³⁺ :Mg ²⁺ :Ti =1:4:2:100 foi aplicado.

A Figura 2 mostra a difração de raios-X de TiO ₂ (30NR-D) e UC-Mg-TiO ₂ . De acordo com o cartão PDF (cartão JCPDS nº 21–1272), os picos localizados em 2θ =25,6 °, 37,7 °, 48,1 ° e 53,7 ° nos padrões podem pertencer a (101), (004), (200 ), (105), (211) e (204) planos de cristal, respectivamente. Isso exibe a fase de UC-Mg-TiO ₂ é anatase.

Para demonstrar a dopagem de Ho, Yb e Mg em TiO ₂ , o espectro de fotoelétrons de raios-X de UC-Mg-TiO ₂ foram obtidos. O espectro de pesquisa XPS de UC-Mg-TiO ₂ foi apresentado no Arquivo Adicional 1:Figura S2. A Figura 3a mostra os picos de fotoelétrons de alta resolução de Ti 2p, que tinham dois picos de Ti 2p _1/2 e Ti 2p _3/2 localizado em 463,7 eV e 458,2 eV, respectivamente. A Figura 3b, c mostra os picos de fotoelétrons de alta resolução de Ho 4d e Yb 4d, que aparecem em 163,6 eV e 192,3 eV, respectivamente. Estes concordam com as posições de pico relatadas [22]. A Figura 3d apresenta o pico do fotoelétron de Mg 2p localizado a 49,8 eV [23]. Esses dados mostram que átomos de Ho, Yb e Mg foram incorporados ao TiO ₂ .

A Figura 4a mostra os espectros de absorção de TiO ₂ (30NR-D) e UC-Mg-TiO ₂ . Existem cinco picos de absorção que aparecem no espectro de absorção de UC-Mg-TiO ₂ , que correspondem à absorção característica de Ho ³⁺ e Yb ³⁺ . Pode ser visto que a dopagem de Ho, Yb e Mg melhora a absorção de TiO ₂ na região da luz visível e expande sua absorção para a faixa NIR. O gráfico Tauc pode ser usado para estimar o gap de energia do material [24]. Os gráficos Tauc dos espectros de absorção foram apresentados na Fig. 4b. Os valores de gap de energia podem ser calculados em 3,09 eV e 3,18 eV para UC-Mg-TiO ₂ e TiO ₂ (30NR-D), respectivamente. O UC-Mg-TiO ₂ apresenta um gap menor do que TiO ₂ .

A Figura 5 mostra a fotografia SEM de TiO ₂ (30NR-D) e UC-Mg-TiO ₂ filmes. O tamanho da nanopartícula é de cerca de 25 nm para 30 NR-D e o tamanho da partícula é de cerca de 28 nm para UC-Mg-TiO ₂ . Os dois filmes são uniformes. Assim, o UC-Mg-TiO ₂ exibe uma morfologia e tamanho de partícula semelhantes ao TiO ₂ (30NR-D).

Os PSCs foram fabricados com base nas camadas de transferência de elétrons com e sem UC-Mg-TiO ₂ . A camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ foi preparado por spin-coating a solução mista de UC-Mg-TiO ₂ sol e TiO ₂ sol (UC-Mg-TiO ₂ :TiO ₂ = x :(100 - x ), x =0, 20, 40, 60, 80 e 100, v / v ) Medições I-V das células solares foram realizadas, e a partir das quais os parâmetros fotovoltaicos foram extraídos. O eu _sc , V _oc , FF e PCE das células solares neste trabalho foram obtidos por uma média dos valores de 20 amostras. A relação de PCE com o conteúdo de UC-Mg-TiO ₂ foi exibido na Fig. 6a. Em primeiro lugar, o PCE das células solares torna-se grande e, depois disso, torna-se pequeno com o aumento do UC-Mg-TiO ₂ conteúdo, que atinge o valor máximo no conteúdo de 60% (UC-Mg-TiO ₂ :TiO ₂ =60:40, v / v ) A Tabela 1 apresenta os parâmetros fotovoltaicos de células solares com base nas camadas de transferência de elétrons com e sem UC-Mg-TiO ₂ . A tensão de circuito aberto ( V _oc ) e corrente de curto-circuito ( I _sc ) das células solares com UC-Mg-TiO ₂ foram aumentados para 1,05 V e 22,6 mA / cm ² de 1,03 V e 21,2 mA / cm ² para as células solares sem UC-Mg-TiO ₂ , respectivamente. Assim, o PCE dos dispositivos com base na camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ foi melhorado para 16,3% de 15,2% para aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ . As curvas I-V típicas dos dispositivos são mostradas na Fig. 6b. Os histogramas PCE do desempenho da célula solar de 20 amostras com e sem UC-Mg-TiO ₂ são apresentados no Arquivo Adicional 1:Figura S3.

Alguns experimentos foram realizados para explicar a melhoria. A Figura 7 exibe as estruturas da banda de energia dos materiais contidos nas células solares com base em alguns relatórios [25, 26], e o gap de energia dos gráficos de Tauc é mostrado na Fig. 4b. A diferença de banda de condução entre perovskita e TiO ₂ torna-se maior para UC-Mg-TiO ₂ em comparação com o TiO ₂ (30NR-D), uma vez que o UC-Mg-TiO ₂ tem um gap menor do que TiO ₂ (30NR-D). Esta pode ser uma das razões para dar um V maior _oc para os dispositivos baseados na camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ [27, 28].

A Figura 8a mostra a fotoluminescência em estado estacionário (PL) dos filmes de perovskita nas camadas de transferência de elétrons com e sem UC-Mg-TiO ₂ . O pico de PL localizado a 760 nm é originado do filme de perovskita [29]. A intensidade PL do filme de perovskita na camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ diminuiu em comparação com o filme de perovskita na camada de transferência de elétrons sem UC-Mg-TiO ₂ . Isso implica que o transporte e extração de elétrons de UC-Mg-TiO ₂ do filme de perovskita é mais eficiente do que o TiO ₂ (30NR-D). Isso pode ser ainda demonstrado pela fotoluminescência resolvida no tempo (TRPL) das amostras mostradas na Fig. 8b. Pode ser visto que o tempo de decaimento do TRPL para o filme de perovskita na camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ é mais rápido do que o filme de perovskita na camada de transferência de elétrons sem UC-Mg-TiO ₂ . Isso indica que a transferência de carga para o primeiro é mais rápida do que para o último [30, 31].

A Figura 9a mostra os gráficos de Nyquist obtidos a partir da espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) das células solares com base na camada de transferência de elétrons com e sem UC-Mg-TiO ₂ . Os gráficos de Nyquist podem ser ajustados por um circuito equivalente que é esquematicamente mostrado na Fig. 9b. O R _s , R _rec e C _μ são a resistência em série, a resistência de recombinação e a capacitância do dispositivo [32, 33]. Os valores de ajuste detalhados são apresentados na Tabela 2. O R _s valor dos dispositivos com base nas camadas de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ é quase o mesmo com aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ . Enquanto o R _rec valor dos dispositivos com base na camada de transferência de elétrons com UC-Mg-TiO ₂ é maior do que aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ . Isso implica que UC-Mg-TiO ₂ poderia efetivamente diminuir a recombinação da mudança.

Para confirmar as contribuições do material de conversão ascendente UC-Mg-TiO ₂ para a fotocorrente das células solares, as medições I-V foram realizadas sob a radiação solar simulada filtrada com um filtro NIR passa-banda (980 ± 10 nm). A Figura 10a exibe as curvas I-V das células solares com base nas camadas de transferência de elétrons com e sem UC-Mg-TiO ₂ . A corrente de curto-circuito ( I _sc ) das células solares com UC-Mg-TiO ₂ é obviamente maior do que aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ . Isso demonstra o efeito de UC-Mg-TiO ₂ na fotocorrente das células solares, porque UC-Mg-TiO ₂ converte os fótons do infravermelho próximo em fótons visíveis, que as células solares podem absorver para produzir fotocorrente adicional [7, 17]. A Figura 10b mostra os espectros IPCE das células solares com e sem UC-Mg-TiO ₂ . O IPCE das células solares com UC-Mg-TiO ₂ é aumentado, especialmente na faixa de 400 ~ 650 nm, em comparação com aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ . Isso pode ser causado pelo efeito de conversão ascendente de UC-Mg-TiO ₂ [7, 17].

Conclusões

O nanomaterial de up-conversion de Ho ³⁺ -Yb ³⁺ -Mg ²⁺ TiO tri-dopado ₂ (UC-Mg-TiO ₂ ) foi sintetizado com sucesso. As emissões de conversão ascendente do UC-Mg-TiO ₂ foram aprimorados com a adição de Mg ²⁺ . Aplicamos o UC-Mg-TiO ₂ para os PSCs, em que o UC-Mg-TiO ₂ foi usado para modificar a camada de transferência de elétrons. O V _oc e eu _sc dos dispositivos com UC-Mg-TiO ₂ foram melhorados para 1,05 V e 22,6 mA / cm ² de 1,03 V e 21,2 mA / cm ² para aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ , respectivamente. E o PCE dos dispositivos com UC-Mg-TiO ₂ foi aumentado para 16,3% de 15,2% para aqueles sem UC-Mg-TiO ₂ .