Nanomaterial TiO₂ de Up-Conversion Aprimorado Aumenta Eficiência de Célula Solar Perovskita para 16,3%

Resumo

TiO₂ tri-dopado Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ sintetizado por sol-gel (UC-Mg-TiO₂) demonstra fluorescência de up-conversion marcadamente aprimorada quando Mg²⁺ é incorporado. O material foi aplicado como uma camada interfacial fina na camada de transporte de elétrons (ETL) de células solares de perovskita (PSCs). Dispositivos incorporando UC-Mg-TiO₂ alcançaram eficiência de conversão de potência (PCE) de 16,3 % comparado a 15,2 % para células de referência, confirmando que o nanomaterial converte efetivamente fótons de infravermelho próximo (NIR) em luz visível que a perovskita absorve.

Introdução

Células solares de perovskita (PSCs) avançaram rapidamente, com PCEs excedendo 22 % nos últimos anos. No entanto, seu espectro de absorção é limitado a comprimentos de onda abaixo de 800 nm, deixando mais da metade do espectro solar—incluindo a região NIR—inexplorado. Nanomateriais de up-conversion podem preencher esta lacuna convertendo fótons NIR em fótons visíveis que PSCs podem colher. Enquanto hospedeiros de up-conversion baseados em β-NaYF₄ são comuns, eles são isolantes e inadequados para camadas de transporte de elétrons (ETLs). Dióxido de titânio (TiO₂) em sua fase anatase é um ETL amplamente usado devido ao seu alinhamento de banda apropriado, eficiência de custo e estabilidade, mas sua banda proibida larga (3,2 eV) restringe absorção visível-NIR. Dopagem de TiO₂ com íons de terras raras ou metais de transição pode estender sua resposta espectral e melhorar propriedades de transporte de carga. Estudos prévios mostraram que TiO₂ co-dopado Ho³⁺-Yb³⁺ pode fazer up-conversion de luz NIR para células solares sensibilizadas por corante, e dopagem Mg²⁺ pode deslocar o nível de Fermi para melhorar desempenho de PSC. Neste trabalho, combinamos Ho³⁺, Yb³⁺ e Mg²⁺ em TiO₂ para criar um novo material tri-dopado (UC-Mg-TiO₂) e investigamos seu impacto na eficiência PSC.

Métodos

Materiais

Iodeto de formamidínio (FAI), brometo de metilamônio (MABr), diiodeto de chumbo (PbI₂), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)-9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD) e dibrometo de chumbo (PbBr₂) foram obtidos da Xi'an Polymer Light Technology Corp. A solução coloidal SnO₂ foi comprada da Alfa Aesar. Dissulfeto de dimetila (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), 4-terc-butilpiridina (TBP) e bis(trifluorometansulfonil)imida de lítio (Li-TFSI) foram obtidos da Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD.

Síntese de TiO₂ Tri-dopado Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺

O UC-Mg-TiO₂ foi preparado via rota sol-gel modificada. Tetrabutanolato de titânio foi primeiro reagido com acetilacetona (AcAc) e então diluído com álcool isopropílico (IPA). Uma solução mista de IPA, ácido nítrico e água foi adicionada lentamente, e após 6 h de agitação um sol TiO₂ amarelo-claro formou. Ho(NO₃)₃·5H₂O, Yb(NO₃)₃·5H₂O e Mg(NO₃)₂·6H₂O foram introduzidos em razões molares Ho:Yb:Mg:Ti = 1:4:x:100 (x = 0, 1, 1,5, 2, 2,5). O solvente foi removido a 100 °C por 10 h, e os pós resultantes foram calcinados a 500 °C por 30 min.

Preparação de PSCs

Substratos de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) foram limpos e tratados com UV-O₃. Uma camada de bloqueio de TiO₂ (30NR-D) foi depositada por spin-coating e recozida a 500 °C. A ETL consistiu de TiO₂ diluído em etanol (1:6, razão de massa) e recozido sequencialmente a 100 °C e 450 °C. Para células modificadas com UC-Mg-TiO₂, uma mistura de sol UC-Mg-TiO₂ e sol TiO₂ (x : 100 – x, v/v) foi depositada por spin-coating (x = 0, 20, 40, 60, 80, 100) e recozida a 500 °C. A solução precursora de perovskita (FAI, PbI₂, MABr, PbBr₂ e CsI) foi depositada por spin-coating com gota de anti-solvente clorobenzeno, seguida por camada de transporte de lacunas Spiro-OMeTAD. Finalmente, eletrodo Au foi evaporado termicamente.

Caracterização

Espectros de fotoluminescência (PL) foram registrados com fluorômetro FLS 980 E. Difração de raios X (XRD) usou difratômetro DX-2700. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) empregou espectrômetro THS-103. Absorção UV-Vis foi medida com Varian Cary 5000. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) usou JSM-7001F. Curvas corrente-tensão (I-V) sob iluminação AM 1.5 foram tomadas com medidor de fonte Keithley 2440. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizada com workstation CHI660e, e espectros de eficiência quântica incidente-fotão-corente (IPCE) foram obtidos usando Crowntech Qtest Station 500ADX.

Resultados e Discussão

Otimização das razões Ho³⁺ e Yb³⁺ revelou que razão 1:4 Ho:Yb produziu a emissão de up-conversion mais forte a 547 nm e 663 nm quando excitado a 980 nm (Fig. 1a). Introdução de Mg²⁺ amplificou ainda mais a fluorescência; a emissão máxima ocorreu em Ho:Yb:Mg = 1:4:2 (Fig. 1b). XRD confirmou que todas as amostras mantiveram a fase anatase TiO₂ (Fig. 2). Análise XPS verificou incorporação de Ho, Yb e Mg na rede TiO₂ (Fig. 3). Espectros UV-Vis mostraram que UC-Mg-TiO₂ absorveu luz visível e NIR adicional, reduzindo sua banda proibida para 3,09 eV de 3,18 eV para TiO₂ não dopado (Fig. 4).

Imagens MEV revelaram tamanhos de nanopartículas similares (~25–28 nm) e morfologia de filme uniforme para ambos TiO₂ e UC-Mg-TiO₂ (Fig. 5).

Testes de dispositivo mostraram que PCE aumentou com conteúdo UC-Mg-TiO₂, pico a 60 % UC-Mg-TiO₂ na ETL (Fig. 6a). A melhor célula alcançou Voc = 1,05 V, Jsc = 22,6 mA cm⁻², e PCE = 16,3 % versus 1,03 V, 21,2 mA cm⁻² e 15,2 % para referência (Tabela 1). Decaimento PL mais rápido e menor resistência de recombinação em dispositivos UC-Mg-TiO₂ (Fig. 8, Fig. 9) indicam extração de carga mais eficiente.

Sob iluminação NIR 980 nm, células com UC-Mg-TiO₂ exibiram Jsc mais alto, confirmando contribuição up-conversion (Fig. 10). Espectros IPCE mostraram resposta aprimorada entre 400 nm e 650 nm para células modificadas (Fig. 10b).

Conclusões

Síntese bem-sucedida de TiO₂ tri-dopado Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺ (UC-Mg-TiO₂) que exibe forte fluorescência up-conversion aprimorada por dopagem Mg²⁺. Quando aplicado como camada interfacial na ETL, UC-Mg-TiO₂ melhorou desempenho PSC, elevando V_oc e J_sc para 1,05 V e 22,6 mA cm⁻², respectivamente, e aumentando PCE de 15,2 % para 16,3 %. Estes resultados demonstram que UC-Mg-TiO₂ converte efetivamente luz NIR em fótons visíveis utilizáveis, oferecendo rota viável para aumentar ainda mais eficiência de células solares perovskita.

Abreviações

EIS

Espectroscopia de impedância eletroquímica

NIR

Infravermelho próximo

PCE

Eficiência de conversão de potência

PL

Fotoluminescência

PSCs

Células solares de perovskita

TRPL

Fotoluminescência resolvida no tempo