Preparação e caracterização de transistores de película fina CuAlO2 do tipo p nanocristalino processado em solução

Resumo

O desenvolvimento de p transistores de filme fino de óxido de metal tipo (TFTs) está muito atrás do n -tipo contrapartes. Aqui, p -tipo CuAlO ₂ filmes finos foram depositados por spin coating e recozidos em atmosfera de nitrogênio em diferentes temperaturas. O efeito da temperatura pós-recozimento na microestrutura, composição química, morfologia e propriedades ópticas dos filmes finos foi investigado sistematicamente. A conversão de fase de uma mistura de CuAl ₂ O ₄ e CuO para CuAlO nanocristalino ₂ foi alcançada quando a temperatura de recozimento foi superior a 900 ° C, assim como a transmitância, o gap de energia óptica, o tamanho do grão e a rugosidade superficial dos filmes aumentaram com o aumento da temperatura de recozimento. A seguir, portão inferior p -tipo TFTs com CuAlO ₂ camada de canal foi fabricada em SiO ₂ Substrato / Si. Verificou-se que o desempenho do TFT era fortemente dependente das propriedades físicas e da composição química da camada do canal. O CuAlO nanocristalino otimizado ₂ O TFT exibe uma tensão de limiar de - 1,3 V, uma mobilidade de ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , e uma relação liga / desliga atual de ~ 10 ³ . Este relatório sobre o processamento da solução p -tipo CuAlO ₂ Os TFTs representam um progresso significativo em direção a circuitos lógicos de semicondutores de óxido de metal complementar de baixo custo.

Histórico

Nas últimas décadas, os transistores de película fina de óxido de metal (TFTs) foram extensivamente investigados para os visores de cristal líquido de matriz ativa de última geração, visores de diodo orgânico emissor de luz e outras aplicações emergentes de circuitos eletrônicos devido às suas excelentes propriedades elétricas e excelente transparência óptica [1, 2]. No entanto, a maioria dos TFTs de óxido de metal relatados até o momento estavam focados em n materiais do tipo [3]. O p semicondutores de óxido do tipo são geralmente caracterizados com oxigênio localizado 2p orbitais com grande eletronegatividade, autocompensação por vacâncias de oxigênio e incorporação de hidrogênio como doador não intencional. Portanto, é difícil obter dopagem de orifícios eficaz [4]. Até agora, apenas alguns p -tipo de óxido de materiais (Cu ₂ O, CuO, SnO, etc.) provaram ser adequados para a aplicação TFT [5, 6], mas seu desempenho está muito aquém de n -tipo contrapartes. Isso limita o desenvolvimento de todos os óxidos p-n junções e circuitos lógicos de semicondutores de óxido de metal complementar (CMOS).

Para obter um bom p tipo óxido de metal, é fundamental modificar a estrutura da banda de energia e reduzir a força de Coulomb exercida pelos íons de oxigênio nos orifícios. motivando assim a descoberta de um grupo de p -tipo delafossite óxidos, como CuMO ₂ (M =Al, Ga, In) e SrCu ₂ O ₂ [7, 8]. Entre eles, CuAlO ₂ tem um largo intervalo de banda de ~ 3,5 eV, e seus máximos de banda de valência são dominados por uma grande hibridização dos orbitais de oxigênio com 3d ¹⁰ elétrons no Cu ¹⁺ concha fechada, o que leva a uma banda de valência dispersiva. Enquanto isso, os cátions com conchas fechadas (d ¹⁰ s ⁰ ) são benéficos para alcançar alta transparência óptica porque tal estrutura eletrônica pode evitar a absorção de luz das chamadas transições d-d. Portanto, tem atraído atenção considerável desde a primeira fabricação em 1997 [9]. No entanto, existem apenas alguns relatórios com foco em p -tipo TFTs usando CuAlO ₂ como camadas de canal. A principal dificuldade é a baixa cristalinidade e as fases de impureza, como Cu ₂ O, CuO, Al ₂ O ₃ , e CuAl ₂ O ₄ . O primeiro relatório de um CuAlO ₂ O TFT foi fabricado por pulverização catódica de magnetron e o dispositivo exibe uma relação de corrente liga / desliga de 8 × 10 ² e uma mobilidade de furo de 0,97 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [10]. No entanto, a pulverização catódica por magnetron precisa de um ambiente estrito de alto vácuo e um processo de operação sofisticado. Em contraste, o método de solução processada oferece vantagens conspícuas, como simplicidade, baixo custo, composição ajustável e processamento atmosférico. Neste trabalho, apresentamos uma rota de solução para preparar CuAlO ₂ filmes finos. O efeito da temperatura de recozimento na microestrutura, composição química, morfologia e propriedades ópticas dos filmes finos foi investigado sistematicamente. Finalmente, TFTs de porta inferior usando o CuAlO nanocristalino obtido ₂ filmes finos como camadas de canal foram fabricados e exibem uma mobilidade de ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , uma tensão de limiar de - 1,3 V e uma relação liga / desliga de corrente de ~ 10 [3].

Métodos / Experimental

Preparação do precursor e fabricação de filme fino

O CuAlO ₂ filmes finos foram preparados por spin coating usando nitrato de cobre trihidratado (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O) e nitrato de alumínio nona-hidratado (Al (NO ₃ ) ₃ · 9H2O) como materiais de partida. A razão molar de dois sais de metal é de 1:1, e a concentração de cada sal em éter metílico de etilenoglicol é de 0,2 mol / L; acetilacetona foi adicionada para formar uma solução estável em verde escuro. Todo o processo de mistura foi realizado em banho-maria a 80 ° C com agitação. Antes da deposição do filme, os substratos foram limpos por ultrassom com acetona, etanol e água deionizada por 5 min em cada solução. Em seguida, o precursor final foi revestido por spin com uma baixa velocidade de rotação de 500 rpm por 9 se seguido por uma alta velocidade de rotação de 5000 rpm por 30 s. Após o revestimento por rotação, o substrato foi recozido a 350 ° C durante 20 min. Os procedimentos do revestimento ao recozimento foram repetidos quatro vezes até que a espessura desejada (~ 40 nm) dos filmes fosse atingida. Finalmente, os filmes depositados foram recozidos a 700-1000 ° C por 2 h em atmosfera de nitrogênio e resfriados à temperatura ambiente na mesma atmosfera.

Fabricação de CuAlO ₂ TFTs

O CuAlO ₂ TFTs com estrutura de porta inferior foram fabricados em SiO ₂ Substrato / Si. SiO com 300 nanômetros de espessura ₂ serve como dielétrico de porta. Depois de CuAlO ₂ deposição de filme, eletrodos de fonte / dreno de ouro de 50 nm foram evaporados termicamente na camada do canal através de uma máscara de sombra. A taxa de evaporação foi de 0,08 nm / s, e a largura (W) e o comprimento (L) do canal foram de 1000 μm e 100 μm, respectivamente. Finalmente, uma camada de índio foi soldada ao substrato de Si como o eletrodo de porta traseira.

Filme e caracterização TFT

O CuAlO ₂ a estrutura do filme foi estudada por difração de raios-X (XRD, DX2500) com radiação CuKα ( λ =0,154 nm). O espectro Raman foi medido por Renishaw-1000 com um laser de estado sólido (633 nm). Morfologias de superfície foram medidas com microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-5600LV, JEOL) e microscopia de força atômica Veeco Dimension Icon (AFM). A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada em um espectrômetro Thermo Scientific Escalab 250 Xi. Os espectros de XPS foram coletados após condicionamento da superfície do filme por cerca de 3 nm para minimizar a contaminação da superfície. A transmitância óptica foi medida por espectrofotômetro UV-Vis (Varian Cary 5000). As características elétricas foram medidas por um analisador de parâmetros semicondutores (Keithley 2612B).

Resultados e discussão

A Figura 1a mostra os padrões de XRD de CuAlO ₂ filmes finos recozidos em uma temperatura diferente. Para o filme recozido a 700 ° C, apenas picos de difração de fase CuO fracos a 35,8 ° e 38,9 ° foram observados, indicando que 700 ° C não é suficiente para a formação de CuAlO ₂ fase [11]. Dois novos picos em 31,7 ° e 37,1 ° atribuídos a CuAlO ₂ e CuAl ₂ O ₄ fases, respectivamente, foram observadas após o recozimento a 800 ° C. Quando a temperatura atingiu 900 ° C, a intensidade dos picos de CuO diminuiu e o CuAl ₂ O ₄ os picos de fase desaparecem. Vários novos picos em 36,8 °, 42,5 °, 48,5 °, 57,5 ° e 31,7 °, atribuídos a CuAlO ₂ fase, dominou o filme [9, 12]. A temperatura foi aumentada para 1000 ° C, a intensidade dos picos aumentou e um único CuAlO ₂ fase foram obtidas. O aumento da cristalinidade pode ser atribuído ao fato de que mais absorção de energia acelerou o crescimento de cristalitos em temperaturas de recozimento mais altas.

a Padrões de XRD. b Espectros Raman do CuAlO ₂ filmes finos recozidos em diferentes temperaturas

A Figura 1b mostra os espectros Raman de CuAlO ₂ filmes finos. A célula primitiva de quatro átomos da estrutura delafossite CuAlO ₂ leva a 12 modos normais, mas apenas o A _1g (416 cm ⁻¹ ) e E _g (771 cm ⁻¹ ) modos são Raman ativos. Conforme mostrado na Fig. 1b, é óbvio que dois modos de vibração Raman, A _1g e E _g , ambos estão presentes em todos os filmes [13]. Ao contrário da análise em massa de XRD, o espalhamento Raman se origina da vibração molecular e da vibração da rede que pode detectar a vibração da molécula Raman ativa a partir de uma quantidade muito pequena de concentração. Isso explica a existência de CuAlO ₂ fase no filme recozido 700 ° C, o que não é observável no espectro de XRD. Outros picos em 798 cm ⁻¹ , 297 cm ⁻¹ e 632 cm ⁻¹ também foram observados que são atribuídos ao F _2g modo de CuAl ₂ O ₄ , A _g , e B _g modos de CuO, respectivamente [14]. Os picos de CuO e CuAl ₂ O ₄ fases diminuem conforme a temperatura de recozimento aumenta de 700 para 1000 ° C, e ambas as fases convertem para a fase CuAlO ₂ após recozimento de 1000 ° C, o que é consistente com os resultados de XRD.

Para entender as composições químicas de CuAlO ₂ filmes finos recozidos em diferentes temperaturas, medição XPS foi realizada e os espectros de níveis de núcleo de Cu 2p são mostrados na Fig. 2a. O pico Cu 2p3 / 2 típico pode ser encaixado em dois picos localizados em ~ 932,8 e ~ 934,2 eV, que podem ser atribuídos a Cu ⁺ e Cu ²⁺ , respectivamente. Da mesma forma, dois picos de deconvolução de Cu 2p1 / 2 ajustados estão centrados em ~ 952,6 (Cu ⁺ ) e ~ 954,1 eV (Cu ²⁺ ), respectivamente [15]. Uma vez que a divisão spin-orbital de Cu 2p é de ~ 19,8 eV, os picos 2p3 / 2 e 2p1 / 2 não foram restringidos para a razão de área durante o ajuste. No entanto, a razão de área do pico Cu 2p3 / 2 e do pico Cu 2p1 / 2 é ~ 1,90, estando próxima do valor ideal de 2 determinado a partir das densidades de estado de elétrons [14]. Os picos dominados em ~ 932,8 eV (Cu ⁺ ) e ~ 952,6 eV (Cu ⁺ ) indicam que Cu cátions existem principalmente em Cu ⁺ formulário em CuAlO ₂ treliça. Observe que Cu ²⁺ estado é apresentado em todos os filmes, mesmo nenhum pico de CuO foi detectado nas amostras recozidas em alta temperatura por XRD. Enquanto isso, os picos de satélite observados de 941,2 a 944,4 eV também implicaram na presença de CuO. No entanto, os picos de satélite são quase desprezíveis após o recozimento de alta temperatura, o que é consistente com as observações de XRD acima. A análise quantitativa dos espectros XPS deu Cu ⁺ / [Cu ⁺ + Cu ²⁺ ] razões atômicas de 62,5%, 68,9%, 73,7% e 78,9% para CuAlO ₂ filmes finos recozidos a 700, 800, 900 e 1000 ° C, respectivamente, indicando redução de Cu ²⁺ com o aumento da temperatura de recozimento [10, 16]. Os picos de XPS O 1s são mostrados na Fig. 2b. Foi interessante que as energias de ligação exibem picos dominantes simétricos centrados em ~ 529,8 eV, indicando que a maior parte do átomo de oxigênio está ligado aos íons metálicos vizinhos mais próximos (Cu ⁺ , Al ³⁺ ou Cu ²⁺ ) na rede. Deve-se notar que o pico em ~ 531,3 eV, atribuído a defeitos relacionados ao oxigênio, dificilmente pode ser distinguido. Este resultado pode ser explicado pela introdução do processo de corrosão superficial e alta qualidade de cristalização.

a Cu 2p. b Espectros O 1s XPS do CuAlO ₂ filmes finos recozidos em diferentes temperaturas

As morfologias da superfície do CuAlO ₂ filmes finos foram observados por SEM, como mostrado na Fig. 3a. Todos os filmes exibem morfologia de estrutura contínua, lisa e densa, sem microfissuras óbvias. O tamanho do grão é homogêneo e aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. O tamanho de grão gradualmente aumentado levaria a menos limites de grão, que agem como locais de captura e reduzem significativamente a mobilidade do CuAlO nanocristalino ₂ filmes [17]. Assim, o CuAlO ₂ filmes finos recozidos em alta temperatura são benéficos para o transporte de carga e podem resultar em TFTs de alto desempenho [18]. A rugosidade da superfície é outro fator que pode influenciar seriamente o desempenho elétrico dos óxidos TFTs [19]. Para obter a rugosidade quadrada média (RMS), o CuAlO ₂ filmes finos foram investigados por AFM, como mostrado na Fig. 3b. A rugosidade RMS dos filmes recozidos a 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C e 1000 ° C foram de 0,92, 1,82, 2,12 e 2,96 nm, respectivamente. Obviamente, o RMS aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. Geralmente, a superfície rugosa resultaria na presença de defeitos elétricos ou locais de aprisionamento, resultando em desempenho inferior do dispositivo [20]. Portanto, supôs-se que deveria haver uma relação de competição entre o tamanho do grão e a rugosidade da superfície para afetar o desempenho dos TFTs de óxido nanocristalino.

a SEM. b AFM do CuAlO ₂ filmes finos recozidos em diferentes temperaturas

Os espectros de transmissão óptica do CuAlO ₂ filmes finos sobre sílica fundida foram medidos na faixa de comprimento de onda de 200 a 800 nm, conforme mostrado na Fig. 4. Foi observado que todos os filmes possuem borda de absorção acentuada e forte absorção ultravioleta, o que é uma indicação da boa cristalinidade dos filmes. A transmitância média na região da luz visível foi calculada de ~ 60 a ~ 80%, aumentando com o aumento da temperatura de recozimento. A relação de Tauc αhν = A ( h ν - E _g ) ^1/2 é realizado para calcular o gap óptico, onde α é o coeficiente de absorção, A é a constante para uma transição direta, h é a constante de Planck, e ν é a frequência do fóton [21]. O valor de Eg é dado pela extrapolação linear do gráfico de (αhν) ² versus hν ao eixo de energia, como mostrado na inserção da Fig. 4. O E _g foram calculados como 3,25 eV, 3,40 eV, 3,60 eV e 3,80 eV para o CuAlO ₂ filmes finos recozidos a 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C e 1000 ° C, respectivamente.

Os espectros de transmissão óptica para CuAlO ₂ filmes recozidos em diferentes temperaturas. A inserção mostra um gráfico de ( α hν) ² vs. hν dos filmes

Finalmente, fabricamos os TFTs de contato superior da porta inferior em SiO ₂ Substratos / p-Si para investigar o desempenho elétrico de CuAlO ₂ como camadas de canal. O diagrama esquemático do dispositivo é ilustrado na Fig. 5a. As curvas de saída do CuAlO ₂ TFTs em uma tensão de fonte de porta ( V _GS ) de - 50 V são mostrados na Fig. 5b. Indica claramente a corrente no estado ( I _em ) aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. Isso é atribuído principalmente à eliminação de CuAl semelhante a isolante ₂ O ₄ fase e o aprimoramento de CuAlO nanocristalino ₂ Estágio. As curvas de transferência são mostradas na Fig. 5c – f, e o CuAlO ₂ Os TFTs exibem um p típico -tipo de comportamento. Todos os dispositivos mostram uma relação de corrente liga / desliga moderada ( I _em / eu _desligado ) de ~ 10 ³ que talvez possa ser melhorado otimizando a espessura do canal, dopagem catiônica ou mudando a fonte / material de drenagem [22,23,24]. A tensão limite ( V _T ) é determinado como uma interceptação do eixo horizontal de um ajuste linear ao I _DS ^1/2 - V _GS curva. O V _T mudar para o positivo com o aumento da temperatura de recozimento. A mobilidade do efeito arquivado ( μ _FE ), a inclinação subliminar (SS) e a densidade de interceptação da interface ( N _t ) pode ser calculado pelas seguintes equações [25, 26]:
$$ {I} _ {\ mathrm {DS}} =\ frac {1} {2} {\ mu} _ {\ mathrm {FE}} {C} _ {\ mathrm {OX}} \ frac {W} {L} {\ left ({V} _ {\ mathrm {GS}} - {V} _ {\ mathrm {T}} \ right)} ^ 2 $$ (1) $$ \ mathrm {SS} ={ \ left (\ frac {d \ left ({\ log} _ {10} {I} _ {\ mathrm {DS}} \ right)} {d {V} _ {\ mathrm {GS}}} \ right) } ^ {- 1} $$ (2) $$ {N} _ {\ mathrm {t}} =\ left [\ frac {\ mathrm {SSlog} (e)} {kT / q} -1 \ right] \ left (\ frac {C _ {\ mathrm {ox}}} {q} \ right) $$ (3)

a Diagrama esquemático do CuAlO ₂ TFTs. b Curvas de saída resumidas. c - f Curvas de transferência do CuAlO ₂ TFTs recozidos a 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C e 1000 ° C, respectivamente

onde k é a constante de Boltzmann, T é a temperatura, q é a carga elementar do elétron, e C _boi é a capacitância de área do isolador da porta [27]. Os principais parâmetros elétricos dos dispositivos estão listados na Tabela 1. Podem ser vistos os valores de SS, amplamente mais elevados do que o relatado n dispositivos do tipo, diminuem com o aumento da temperatura de recozimento, o que é consistente com a tendência de V _T . Os resultados podem ser explicados pela redução de traps na interface canal / dielétrica [28]. O μ _FE os valores aumentam de 0,006 para 0,098 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ à medida que a temperatura de recozimento aumentou de 700 para 1000 ° C, o que indica uma melhoria no transporte do orifício devido à conversão de fase de uma mistura em CuAlO nanocristalino ₂ e aumento do tamanho do grão. O μ _FE são menores do que CuCrO processado por solução ₂ TFTs relatados por Nie et al [16]. A razão pode ser o CuAlO nanocristalino delafossita ₂ estrutura é a falta de conteúdo de rede Cu-O-Cu do que CuCrO ₂ [29]. Apesar da temperatura de recozimento dos dispositivos ser alta para aplicações práticas, este é o primeiro relatório sobre CuAlO processado por solução ₂ TFTs. Uma redução adicional da temperatura de recozimento por reação fotoquímica UV / ozônio e / ou síntese de combustão está agora em andamento [23, 30, 31].

Conclusões

Em resumo, CuAlO processado por solução ₂ filmes finos foram fabricados e recozidos em atmosfera de nitrogênio em diferentes temperaturas. Com a temperatura aumentada de 700 para 1000 ° C, a fase da estrutura do filme se transforma a partir de uma mistura de CuAl ₂ O ₄ e CuO para CuAlO nanocristalino ₂ , bem como a transmitância óptica, o gap de energia, o tamanho do grão e a rugosidade da superfície dos filmes aumentam. O p -tipo CuAlO ₂ O desempenho dos TFTs era fortemente dependente das propriedades físicas e da composição química da camada do canal. O CuAlO nanocristalino otimizado ₂ O TFT exibe uma tensão de limiar de - 1,3 V, uma mobilidade de ~ 0,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , e uma relação liga / desliga atual de ~ 10 ³ . Em comparação com a pulverização catódica por magnetron à base de vácuo, nosso trabalho demonstra um CuAlO ₂ processado por solução de baixo custo TFTs, que representam um importante avanço no desenvolvimento de circuitos lógicos de semicondutores de óxido de metal complementar.