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Estudo de fotoluminescência da influência do hidróxido de amônio aditivo em nanofios de ZnO cultivados hidrotermicamente

Resumo


Relatamos a influência do hidróxido de amônio (NH 4 OH), como aditivo de crescimento, em nanomaterial de óxido de zinco por meio da resposta óptica obtida por fotoluminescência (PL). Um processo hidrotérmico de baixa temperatura é empregado para o crescimento de nanofios de ZnO (NWs) na superfície de Au sem sementes. Uma mudança de mais de duas ordens de magnitude na densidade de ZnO NW é demonstrada através da adição cuidadosa de NH 4 OH na solução de crescimento. Além disso, mostramos por estudo experimental sistemático e dados de caracterização de PL que a adição de NH 4 OH pode degradar a resposta óptica de ZnO NWs produzidos. O aumento da basicidade da solução de crescimento com a adição de NH 4 OH pode degradar lentamente a resposta óptica de NWs por ataque lento em suas superfícies, aumentando os defeitos pontuais em ZnO NWs. O presente estudo demonstra a importância dos nutrientes de crescimento para a obtenção de ZnO NWs de densidade controlada com qualidade controlada em substratos condutores sem sementes.

Histórico


Desenvolvimentos significativos na síntese de nanomateriais funcionais por meio de abordagens ascendentes estão agora oferecendo materiais de alta qualidade para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos eficientes de próxima geração [1,2,3,4,5]. O campo de pesquisa do ZnO mostrou ressurgimento do interesse após a demonstração bem-sucedida do crescimento de nanoestruturas monocristalinas (nano-cinta) [6]. Depois disso, o uso de nanoestruturas de ZnO semicondutoras monocristalinas de alta qualidade para a montagem de eletrônicos de alto desempenho continua a atrair enorme interesse de pesquisa no campo de monitores [7, 8], circuitos lógicos [9, 10], sensores [ 11, 12] e optoeletrônica [13]. A renovação do interesse no material ZnO tem sido amplamente impulsionada por sua biocompatibilidade, fácil fabricação de nanoestruturas e grande família de nanomorfologias alcançáveis ​​[14, 15]. Entre as várias nanoarquiteturas ZnO diferentes, nanofios ZnO unidimensionais (1D) (NWs) e nanobastões (NRs) foram investigados de forma abrangente como um material semicondutor ativo em dispositivos em nanoescala, como transistores de efeito de campo (FETs) [16], nanogeradores ( NGs) [17] ou sensores [12].

Idealmente, um ZnO bem estequiométrico é um isolante. No entanto, em sua forma não estequiométrica, pode se comportar como semicondutor ou condutor dependendo do número de defeitos pontuais nativos criados e / ou da quantidade de dopante introduzida. Foi demonstrado que, no ZnO nanoestruturado, os defeitos desempenham um papel central na definição do desempenho dos dispositivos eletrônicos, como para sensores [18] e / ou nanogeradores [17, 19], controlando a densidade de carga livre, tempo de vida do portador minoritário e eficiência de luminescência. Por exemplo [18], foi demonstrado que sensores ultravioleta altamente sensíveis podem ser obtidos aumentando o número de defeitos de superfície em ZnO NWs. Esses defeitos superficiais podem atuar como centros de captura de elétrons livres e resultam na formação de uma camada de depleção superficial. Quanto maior for a profundidade da região de depleção na superfície NW, maior será a sensibilidade UV. Por outro lado, um número muito grande de defeitos tem efeitos prejudiciais no desempenho do dispositivo NG [17, 19]. Portanto, um controle perfeito sobre a qualidade do nanomaterial ZnO produzido é essencial para a construção de um dispositivo eletrônico de alto desempenho.

Diferentes técnicas de crescimento de baixo para cima, incluindo abordagem de transporte de chama [20,21,22,23], vapor-líquido-sólido (VLS) [24], deposição eletroquímica [25] e deposição hidrotérmica e / ou em banho químico [16, 26,27,28,29] foram utilizados para a síntese de 1D ZnO NWs. No entanto, a maioria das técnicas é limitada por seu processo de alta temperatura que não pode ser ampliado em uma grande área de dispositivo a um custo muito baixo, em substratos de plástico, por exemplo. A necessidade de uma síntese fácil, industrialmente escalável e independente de substrato de ZnO NWs tem visto avanços significativos em direção ao processo de crescimento hidrotérmico [16, 17]. O crescimento hidrotérmico (HTG) é um processo de baixa temperatura onde o material 1D monocristalino pode ser produzido em vários substratos, incluindo plásticos ou mesmo fibras têxteis [30]. Em geral, ZnO NWs crescidos com HTG mostram um pico de banda de nível de defeito intenso em espectros de fotoemissão que se expande de emissão de comprimento de onda de cor azul para vermelho dependendo do tipo de defeitos no nanomaterial [31]. Na literatura, muitos defeitos pontuais diferentes, como vacâncias de oxigênio e zinco (V O e V Zn ) e intersticial (O i e Zn i ), antisites (O Zn e Zn O ), e impurezas de hidrogênio foram identificadas como a causa da banda de emissão do nível de defeito na fotoluminescência (PL) [32]. A banda PL visível consiste em três componentes Gaussianos em 2,52, 2,23 e 2,03 eV, respectivamente rotulados como azul I B , verde I G e laranja I O emissão de pico [33]. No entanto, mesmo depois de anos de investigações, a origem desses estados de defeito ainda é um assunto de debate. No entanto, independentemente da causa dos defeitos no ZnO, a razão da transição banda-a-banda (emissão UV) para a intensidade de pico relacionada ao defeito no espectro PL prediz a resposta óptica do nanomaterial produzido [18, 34].

O processo de crescimento com uma integração in situ de ZnO NWs sobre um eletrodo de metal sem qualquer camada de semente de ZnO pode melhorar o processo de transporte de carga através da interface de contato metal-semicondutor (MS) e, em conseqüência, pode melhorar o desempenho do dispositivo [35]. Hidróxido de amônio (NH 4 OH) tem sido freqüentemente empregado para o crescimento de ZnO NWs em superfícies de metal Au [35, 36]. Por exemplo, em nosso trabalho anterior, mostramos que NH 4 OH pode ser usado para o ajuste simultâneo da densidade NW e propriedades elétricas do ZnO NWs cultivado na superfície de Au sem sementes [5]. No entanto, relatório detalhando o efeito da adição de NH 4 OH sobre a resposta óptica do nanomaterial ZnO produzido na superfície de Au é raramente encontrado na literatura. No presente relatório, estudamos a resposta ótica do material ZnO, analisando a emissão relacionada ao defeito e a emissão de UV no espectro PL de NWs crescidos em diferentes NH 4 Concentrações de OH. Dois picos dominantes, notados no gráfico PL, estão centrados em 3,24 eV (382 nm) e 2,23 eV (556 nm), respectivamente referidos como emissão ultravioleta (UV) (I UV ) e emissão de nível de defeito verde (I G ) picos. A proporção extraída I UV / I G fornece um índice qualitativo da quantidade de defeito radiativo no nanomaterial produzido. O efeito de NH 4 OH é ainda confirmado pela realização de outra série de experimentos e caracterizações de PL. Nesta segunda série de experimentos, desenvolvemos ZnO NWs sem NH 4 OH e, a seguir, realizou um tratamento pós-crescimento de NWs em solução de amônia com diferentes pH. Descobrimos uma tendência semelhante de diminuição na proporção I UV / I G para ambas as séries de amostras, ou seja, aquelas cultivadas em diferentes NH 4 Concentração de OH e as outras pós-crescimento tratadas em NH 4 OH.

Métodos


Os ZnO NWs são cultivados por processo de crescimento hidrotérmico em (100) bolachas de Si orientadas. Uma amostra de 2 × 2 cm 2 o silício rígido é primeiro limpo em solução piranha (1:1 H 2 SO 4 e H 2 O 2 ) por 10 min seguido por um mergulho de 2 min em ácido fluorídrico (50%) para remover o óxido fino formado durante a limpeza da piranha e, finalmente, enxágue em água desionizada (DI). Esta etapa de limpeza é seguida pela secagem com gás nitrogênio e uma etapa final de cozimento é realizada a ~ 200 ° C para remover qualquer umidade adsorvida antes da deposição do metal. Uma camada de ouro (~ 200 nm de espessura) é então depositada pela técnica de pulverização por corrente contínua em temperatura ambiente. Para melhorar a adesão entre ouro e silício, depositamos uma camada de titânio (~ 100 nm) usando a mesma técnica. O precursor do reagente para HTG consiste na proporção de 1:1 de nitrato de zinco hexa-hidratado (Zn (NO 3 ) 2 ‚6H 2 O, 98% Sigma Aldrich) e hexametilenotetramina (HMTA, Sigma Aldrich). Durante o crescimento, os substratos foram imersos voltados para baixo em um copo de Teflon, selados em um reator autoclave de aço inoxidável e colocados em um forno de convecção pré-aquecido a 85 ° C por 15 h. A autoclave é retirada do forno e esfria naturalmente. Os substratos são então completamente enxaguados com água DI corrente e secos em N 2 fluxo de gás. Nos experimentos, a concentração de NH 4 OH varia de 0 a 50 mM. Um sistema de microscópio eletrônico de varredura (SEM) Hitachi S-4150 é usado para a caracterização morfológica do ZnO NWs. Para acompanhar a resposta óptica dos NWs obtidos com diferentes NH 4 Concentrações de OH, medidas de fotoluminescência (PL) foram realizadas; à temperatura ambiente (RT), bombeando a 1,5 mW, a linha de 325 nm de um laser He − Cd cortada através de um modulador ótico-acústico a uma frequência de 55 Hz. Mais detalhes experimentais para medições de PL podem ser encontrados na Ref [33].

Resultados e discussões


Para executar o presente estudo, ZnO NWs são cultivados usando o processo HTG com diferentes NH 4 Concentração de OH a 85 ° C. Os parâmetros do processo de crescimento são mencionados na Tabela 1 e mais detalhes de crescimento podem ser encontrados na Ref. Boubenia et al. [5]. Os resultados de crescimento obtidos ao variar NH 4 As concentrações de OH (de 0 a 50 mM por etapa de 10 mM) na solução de crescimento são apresentadas na Fig. 1a-f; mostrando imagens típicas de seção transversal e vista superior SEM adquiridas das amostras ZnO NW. Uma mudança de mais de duas ordens de magnitude na densidade NW é obtida pela adição cuidadosa de NH 4 OH na solução de crescimento. O mecanismo por trás da variação de densidade NW com NH 4 A adição de OH pode ser encontrada em Boubenia et al. [5], onde os autores levantaram a hipótese de que a quantidade de hidróxido de amônio tem um efeito direto sobre a concentração de complexos de Zn (II), o que afeta amplamente a solubilidade do Zn na solução. Consequentemente, a supersaturação da solução de crescimento pode ser controlada e, portanto, o número de núcleos sobre o substrato. Além disso, indo junto com a densidade, a razão de aspecto (AR) das nanoestruturas grandemente determina / condiciona sua aplicação em eletrônica flexível, onde altas proporções de superfície para volume são necessárias para aumentar a absorção de deformação. Além disso, o número de estados de defeito de superfície são diretamente proporcionais ao AR dos NWs que tem impacto direto sobre a resposta óptica do nanomaterial. Conseqüentemente, variação no AR de NW, com aumento de NH 4 A concentração de OH também é calculada usando imagens SEM. A Figura 1g mostra um gráfico que descreve a tendência de variação de densidade e AR com a adição de NH 4 OH na solução de crescimento. Pode-se ver, usando a Fig. 1g, que, como o NH 4 A concentração de OH aumenta, tanto a densidade NW quanto o AR aumentam até os valores saturarem na concentração de hidróxido de amônio de 40 mM. Medições de espectroscopia Raman de temperatura ambiente, realizadas em ZnO NWs cultivadas com diferentes NH 4 As concentrações de OH confirmam a estrutura cristalina da wurtzita do nanomaterial produzido (Arquivo adicional 1:Figura S1) [5].

Imagens SEM de NWs cultivadas para diferentes concentrações de amônia. a 0 mM, b 10 mM, c 20 mM, d 30 mM, e 40 mM e f 50 mM. A inserção em cada painel ( a - e ) mostra a imagem SEM de vista superior adquirida da mesma amostra. A barra de escala na inserção é de 500 nm. g A variação de densidade e razão de aspecto de NWs com a mudança em NH 4 Concentração de OH

A Figura 2a mostra os espectros de PL medidos em RT para NWs crescidos com várias concentrações de hidróxido de amônio. O espectro PL de ZnO NWs apresenta duas bandas de emissão:uma emissão de luz perto da borda da banda (NBE) e uma emissão de nível profundo amplo (visível). A energia de excitação utilizada no presente estudo é de 3,81 eV garantindo a população de portadores da banda de condução mínima. O pico de emissão de UV forte e estreito, centrado em 3,24 eV para todos os casos, resulta da fusão das várias emissões relacionadas ao exciton perto da borda da banda, incluindo a recombinação de excitons livres e suas réplicas ópticas longitudinais (LO) -phonon, [37] transições aceitadoras livres para neutras [38] e recombinação do par doador-aceitador [39], dependendo da configuração da rede local e da presença de defeitos [40,41,42]. Na Fig. 2a, também podemos observar um amplo nível de emissão visível que se expande do comprimento de onda da cor verde para o laranja. A presença de um amplo pico de emissão visível pode ser explicada com a hipótese da existência de múltiplos defeitos e / ou complexos de defeitos que estão predominantemente presentes na superfície das nanoestruturas de ZnO [34, 43]. No entanto, apesar de uma série de relatos sobre a presença de emissão visível no espectro PL do ZnO, não há um consenso claro na literatura sobre as posições dos picos na região do visível ou sobre sua origem. É também de notar que, devido à grande variação na densidade e razão de aspecto de amostra para amostra (Fig. 1g), é difícil sondar a mesma quantidade de material para essas amostras diferentes. Portanto, não podemos comparar diretamente a intensidade de emissão para essas amostras. No entanto, a razão da magnitude da intensidade do pico de emissão de UV em relação à intensidade do pico relacionado ao defeito, no espectro PL, prevê a resposta óptica do nanomaterial produzido. Todos os espectros visíveis podem ser ajustados com sucesso por três estados de luminescência visível relacionados ao defeito, ou seja, azul, verde e laranja. Por exemplo, a Fig. 2b representa o ajuste Gaussiano de NH 40 mM 4 Amostra OH para os estados azul, verde e laranja, que são coloridos de acordo para enfatizar suas diferenças relativas. É importante observar aqui, embora a intensidade de PL para ambos os picos de emissão de UV e visível varie devido à diferença na massa produzida para a variação de NH 4 OH em solução, a contribuição percentual para os estados azul, verde e laranja permanece a mesma. Na Fig. 2b, a contribuição percentual de cada estado de defeito, para a amostra de 40 mM, é apresentada, mostrando que a maior contribuição da emissão visível está relacionada ao estado de defeito verde. Portanto, para acompanhar a resposta óptica do nanomaterial produzido, é justo comparar a razão de intensidade da emissão de UV (I UV ) para o estado de defeito verde (I G ), que parece ter a maior contribuição percentual nos espectros visíveis.

Os resultados das medições PL. a Os espectros de PL do ZnO NWs crescidos sob diferentes concentrações de hidróxido de amônio. b Ajuste gaussiano deconvoluído para a amostra de 40 mM aos estados de emissão azul, verde e laranja e suas contribuições percentuais na emissão visível. c A razão de intensidade do pico de emissão de UV e verde como uma função de NH 4 Concentração de OH

A Figura 2c representa o I UV extraído / I G razão para cada caso de NWs crescidos com diferentes concentrações de amônia, enquanto a Tabela 2 apresenta os valores extraídos. Pode-se ver, usando a Fig. 2c, que o I UV / I G a proporção diminui suavemente após 20 mM de NH 4 OH na solução de crescimento. Por exemplo, o I UV / I G o valor para 40 mM de amônia é três vezes menor do que o da amostra “sem amônia”, indicando um aumento dos estados de defeito visível com a adição de amônia. Predominantemente, pode haver duas razões possíveis para o aumento experimental observado dos estados de defeito em nível visível:(i) aumento da razão de aspecto e (ii) aumento da basicidade da solução com a adição de hidróxido de amônio. Considerando o primeiro ponto, a relação de aspecto pode afetar muito a intensidade da emissão do nível visível. Por exemplo, Djurisic et al. realizaram análises PL em profundidade em nanoestruturas de ZnO e concluíram que a luminescência verde em espectros de ZnO PL provavelmente se origina de alguns defeitos não paramagnéticos ou complexos de defeitos e que a maior parte vem de defeitos de superfície [34]. Pode ser visto na Fig. 1g que há um aumento acentuado da relação de aspecto ( L / d ) acima de 20 mM de NH 4 Além disso, onde L e d são o comprimento e o diâmetro do NW, respectivamente. Um grande AR significa um aumento considerável da relação superfície / volume, levando a uma maior emissão de nível de defeito. Aumento semelhante da emissão de nível de defeito com o aumento de AR foi relatado na Ref. [44] levando a uma diminuição no I UV / I vis Razão. No entanto, os autores não estão convencidos de que o aumento de AR pode ser a única razão para o aumento observado na intensidade de emissão de defeitos. Eles ressaltaram ainda que os resultados obtidos podem ser muito sensíveis às condições experimentais, como densidade de excitação e área de radiação [44].

Outra possível razão para o aumento observado nos estados de defeito nas NWs pode ser a adição de NH 4 OH em si. Chen et al. mostraram que vários defeitos podem ser induzidos em ZnO NWs cultivados hidrotermicamente (usando camada de semente de ZnO) pela adição de NH 3 moléculas durante o estágio de crescimento [45]. Embora a adição de NH 4 OH não é crucial para o crescimento de ZnO NWs usando a camada de sementes de ZnO, para o crescimento sem sementes de ZnO NWs em superfícies de Au, a adição de NH 4 OH desempenha um papel fundamental no controle do número de locais de nucleação na superfície de Au. Por exemplo, Alenezi et al. explicou a variação de densidade de ZnO NW na superfície nua de Au, afirmando que sem NH 4 OH, principalmente Zn 2+ íons estão disponíveis, embora usando hidróxido de amônio, eles são limitados, o que reduz significativamente a taxa de nucleação homogênea e encoraja a heterogênea. Observações semelhantes são relatadas por Boubenia et al. [5], onde mais de duas ordens de densidade NW podem ser variadas pelo controle cuidadoso de NH 4 Concentração de OH na solução de crescimento. Os autores afirmam ainda um aumento da densidade de portadores de carga gratuita enquanto a mobilidade de efeito de campo diminui à medida que o NH 4 A concentração de OH aumenta, sugerindo a criação de defeitos de pontos extras com a adição de NH 4 OH na solução de crescimento. No entanto, nenhum dado PL é mostrado para confirmar os resultados elétricos relatados. Os resultados de PL mostrados na Fig. 2 estão em total concordância com os resultados elétricos relatados por Boubenia et al. [5], conforme mencionado na Tabela 2, onde a densidade de carga gratuita aumenta de 4,3 × 10 16 para 2 × 10 17 cm - 3 como NH 4 A concentração de OH aumenta de 0 a 40 mM na solução de crescimento. Portanto, podemos hipotetizar que a adição de NH 4 OH na solução de crescimento cria defeitos pontuais extras no ZnO NWs. No entanto, para confirmar esta hipótese, realizamos outra série de experimentos onde o ZnO NWs crescido, sem adição de NH 4 OH, são tratados em solução com basicidade crescente. Os detalhes das experiências de tratamento pós-crescimento são dados na Tabela 3.

Os resultados experimentais obtidos para o tratamento pós-crescimento de NWs em solução de amônia são mostrados nas Figs. 3 e 4. A Figura 3 mostra as imagens SEM correspondentes das amostras tratadas em diferentes NH 4 Concentrações de OH. Pode ser visto, a partir do presente conjunto de dados, que a superfície do NW começa a ser mais áspera com o aumento do NH 4 Concentração de OH, mesmo levando à formação de nano-outeirinho na superfície polar de ZnO NWs para amostras tratadas de 100 e 200 mM. O pior caso pode ser visto para amostras tratadas com 100 e 200 mM NH 4 OH, onde alguns NWs parecem ter se quebrado da base e estão posicionados horizontalmente sobre o substrato. Ao aumentar ainda mais a molaridade de NH 4 Solução OH, mais de 90% dos NWs estão quebrados (dados não mostrados).

Imagens SEM adquiridas de ZnO NWs crescidos (prístinos) e NWs tratados pós-crescimento em diferentes NH 4 Concentrações de OH

a Os espectros de PL do ZnO NWs tratados em soluções com várias concentrações de hidróxido de amônio. b A razão de intensidade dos picos de emissão de UV e verde em função de NH 4 Concentração de OH, conforme extraído de a

Os dados de PL resultantes decorrentes das amostras tratadas pós-crescimento são mostrados na Fig. 4. A Figura 4a mostra os espectros de PL medidos em RT para NWs tratados com várias concentrações de hidróxido de amônio, enquanto o I UV extraído / I G o gráfico é mostrado na Fig. 4b. É de notar que a posição do pico para ambas as emissões de UV e visível não foi alterada após NH 4 Tratamento OH, indicando que nenhum defeito de ponto extra com nível de energia diferente é formado durante o NH 4 Tratamento OH. A redução contínua na intensidade PL do pico de emissão de UV, com o aumento de NH 4 A concentração de OH indica claramente a remoção do nanomaterial ZnO devido a uma lenta corrosão dos NWs em meio básico [46]. Além disso, é interessante notar, na Fig. 4b, uma diminuição clara e acentuada do I UV / I G razão, como os NWs são tratados em NH 4 Solução OH. É importante mencionar aqui que, para o presente estudo, as condições experimentais como densidade de excitação, área de radiação, massa inicial do nanomaterial de ZnO, etc. são fixas. Portanto, o I UV observado / I G a tendência da razão pode ser inteiramente relacionada ao efeito introduzido pela adição de NH 4 OH e não a mudanças nas condições experimentais [47]. Os resultados experimentais obtidos suportam claramente a hipótese feita na seção anterior para a criação de defeitos de pontos extras com a adição de NH 4 OH na solução de crescimento. Acreditamos que o aumento da basicidade da solução de crescimento com a adição de NH 4 OH pode degradar lentamente a resposta ótica de NWs ao atacar lentamente suas superfícies, o que aumenta o nível de defeitos pontuais em ZnO NWs.

Conclusões


Em resumo, demonstramos um processo de baixo para cima fácil, de baixo custo e escalonável para um crescimento sem sementes de ZnO NWs em superfícies metálicas de Au. Com uma adição cuidadosa de hidróxido de amônio na solução de crescimento, a densidade de ZnO NW pode ser controlada em duas ordens de magnitude. Consequências da adição de NH 4 OH sobre a resposta óptica dos NWs obtidos foram estudados usando a técnica de fotoluminescência. O espectro de emissão visível, para cada NH 4 A concentração de OH foi deconvoluída com sucesso para os estados de defeito azul, verde e laranja. Além disso, a contribuição percentual de cada estado de defeito também foi apresentada, mostrando que a maior contribuição da emissão visível foi do estado de defeito verde. Assim, para acompanhar a resposta óptica do nanomaterial produzido, comparamos a razão de intensidade da emissão de UV (I UV ) para o estado de defeito verde (I G ) Foi observado que o I UV / I G a proporção diminui drasticamente após a adição de 20 mM de NH 4 OH, sugerindo a criação de defeitos de pontos extras com a adição de NH 4 OH na solução de crescimento. Os resultados experimentais foram bem suportados pelos dados da literatura sobre o aumento da densidade de carga livre com NH 4 Adição OH. No entanto, a hipótese proposta foi confirmada pela realização de outra série de experimentos onde o ZnO NWs crescido, sem adição de NH 4 OH, foram tratados em soluções com basicidade crescente. Uma diminuição clara e acentuada do I UV / I G razão, como os NWs foram tratados em NH 4 Solução OH, mostrou que o aumento da basicidade da solução de crescimento com a adição de NH 4 OH pode degradar lentamente a resposta óptica de NWs gravando suas superfícies, o que aumenta o nível de defeitos pontuais em ZnO NWs. O presente estudo é importante para controlar a resposta óptica de ZnO NWs que podem ser cultivados diretamente em eletrodos de Au metálicos para aplicações eletrônicas e optoeletrônicas.

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