Avaliando Impacto da Agregação de Nanopartículas na Rigidez de Nanocompósitos Poliméricos com Abordagem Micromecânica de Duas Etapas

Resumo

Técnica de duas etapas baseada em modelos micromecânicos é sugerida para determinar influência de nanopartículas agregadas/aglomeradas no módulo de Young de nanocompósitos poliméricos. Assume-se que o nanocompósito inclui fases de agregação/aglomeração de nanopartículas e matriz efetiva. Este método é examinado para diferentes amostras, e efeitos de parâmetros importantes no módulo são investigados. Além disso, os níveis mais alto e mais baixo de módulo predito são calculados baseados na metodologia atual. A técnica sugerida pode corretamente predizer módulo de Young para amostras assumindo agregação/aglomeração de nanopartículas. Adicionalmente, a agregação/aglomeração de nanopartículas diminui módulo de Young de nanocompósitos poliméricos. Demonstra-se que alto módulo de nanopartículas não é suficiente para obter alto módulo em nanocompósitos, e a química de superfície dos componentes deve ser ajustada para prevenir agregação/aglomeração e dispersar partículas nano-estruturadas na matriz polimérica.

Introdução

Muitos pesquisadores focaram em nanocompósitos poliméricos nos últimos anos para determinar parâmetros efetivos em relações processamento-estrutura-propriedades e otimizar desempenho geral medido por propriedades mecânicas, térmicas, físicas e de barreira. Baixo teor de nanopartículas em nanocompósitos poliméricos produz grande área interfacial, alto módulo, baixo peso e produtos baratos extremamente atrativos na indústria de compósitos. Consequentemente, aplicação de nanopartículas é maneira fácil, eficiente e econômica de melhorar desempenho de matrizes poliméricas. Efeitos de muitos parâmetros de material e processamento nas propriedades de nanocompósitos poliméricos contendo camadas de silicato (nanoclay), nanotubos de carbono (CNT) e cargas inorgânicas como sílica (SiO₂) e carbonato de cálcio (CaCO₃) têm sido investigados.

Tamanho e qualidade de dispersão/distribuição de nanopartículas em matriz polimérica mudam propriedades gerais de nanocompósitos poliméricos. Nanopartículas tendem a agregar e aglomerar, devido à atração entre nanopartículas como forças de van der Waals e ligações químicas ou forte redução na separação superficial à medida que tamanho de carga diminui. Portanto, é difícil dispersar nanopartículas em matrizes poliméricas em nanoescala. Tanto agregação quanto aglomeração são montagens de nanopartículas, onde agregação inclui colônias fortes e densas de partículas, mas aglomeração compreende partículas fracamente combinadas que podem ser desfeitas por forças mecânicas. Aglomeração/agregação é evidente em altos teores de carga, que deteriora a nanoescala de carga e produz muitos defeitos e concentrações de tensão em nanocompósitos. Aglomeração/agregação também reduz área interfacial entre matriz polimérica e nanopartículas, diminuindo envolvimento mecânico de cadeias poliméricas em nanopartículas e eliminando efeito de endurecimento. Nossos achados recentes e estudo de Ji et al. em propriedades mecânicas indicaram que qualquer agregação/aglomeração severamente danifica efeito de endurecimento de nanopartículas em nanocompósitos poliméricos.

Além da caracterização experimental de nanocompósitos, investigações teóricas que quantificam dependência de comportamento mecânico nas propriedades de fases constituintes e morfologia geométrica de nanopartículas introduziram desafios atrativos em pesquisa recente. Estudos teóricos podem ajudar elucidar resultados experimentais e facilitar síntese ótima de nanocompósitos altamente promissores. Nanopartículas em nanocompósitos introduzem desordem na matriz adjacente, levando a formação de zonas de interfase circundando carga, que mostram propriedades diferentes de matriz em massa e nanopartículas. Estudos teóricos em propriedades de interfase mostraram resultados atrativos, justificando uso de nanopartículas em nanocompósitos poliméricos.

Efeitos de agregação/aglomeração no desempenho mecânico de nanocompósitos foram investigados em trabalhos prévios. Estes estudos geralmente consideraram agregação/aglomeração por partículas grandes. Recentemente, métodos de modelagem multiescala têm sido usados para estudar propriedades de nanocompósito. No artigo atual, método de duas etapas é sugerido para examinar papel de agregação/aglomeração de nanopartículas no módulo de Young de nanocompósitos poliméricos assumindo fração de fase de agregação/aglomeração em nanocompósito e porção de nanopartículas em agregados/aglomerados. A este respeito, dois modelos micromecânicos de Paul e Maxwell são aplicados para expressar módulo de Young de nanocompósitos. Numerosos dados experimentais são apresentados para avaliar predições. Além disso, efeitos de parâmetros de agregação/aglomeração no módulo de Young de nanocompósitos são estudados.

Métodos

Quando fração de partículas nano-estruturadas agrega/aglomera, distribuição não-uniforme de nanopartículas é mostrada em nanocompósito. Como resultado, algumas nanopartículas podem ser assumidas em regiões esféricas na matriz como fase de agregação/aglomeração e outras são uniformemente dispersas na matriz polimérica, como ilustrado na Fig. 1. Consequentemente, nanocarga mostra duas partes com diferente reforço que podem ser consideradas duas fases diferentes em cálculo como agregação/aglomeração e fases de matriz efetiva que demonstram regiões dentro e fora das esferas, respectivamente (Figura 1).

Os seguintes dois parâmetros são sugeridos para nível de agregação/aglomeração de nanopartículas em nanocompósito polimérico:

z = V_agg / V

y = V_f^agg / V_f

onde "V_agg" e "V" denotam volumes totais de fase de agregação/aglomeração e nanocompósito, respectivamente. Também, "V_f^agg" e "V_f" mostram volumes de nanopartículas na fase de agregação/aglomeração e nanocompósito total, respectivamente. Fração volumétrica de nanopartículas incorporadas na fase de agregação/aglomeração é apresentada por:

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = (y φ_f) / z

onde "φ_f" é fração volumétrica de nanocarga em nanocompósitos. Também, fração volumétrica de nanopartículas bem dispersas incorporadas na fase de matriz efetiva (fora da fase de agregação/aglomeração) é calculada por:

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = [(1-y) φ_f] / (1-z)

Neste estudo, metodologia de duas etapas baseada em modelos micromecânicos é usada para determinar parâmetros de agregação/aglomeração (z e y) em nanocompósitos poliméricos pelo módulo de Young. Primeiramente, módulo de agregação/aglomeração (E_agg) e matriz efetiva (E_mat) são calculados pelo modelo de Paul. Segundamente, fase de agregação/aglomeração é assumida como inclusões esféricas na matriz efetiva, e módulo de Young de nanocompósito é calculado pelo modelo de Maxwell para compósito contendo partículas dispersas.

Paul sugeriu modelo que assume tensão macroscopicamente homogênea em dois componentes de compósito como:

E = E_m [1 + (a-1) φ_f^(2/3)] / [1 + (a-1)(φ_f^(2/3) - φ_f)]

a = E_f / E_m

onde "E_m" e "E_f" são módulos de Young de fases de matriz polimérica e carga, respectivamente. Na primeira etapa, módulo de agregação/aglomeração (E_agg) e matriz efetiva (E_mat) são calculados pelo modelo de Paul através de substituição de "φ_f" por "φ_f^agg" e "φ_f^mat" como:

E_agg = E_m [1 + (a-1) (φ_f^agg)^(2/3)] / [1 + (a-1)((φ_f^agg)^(2/3) - φ_f^agg)]

E_mat = E_m [1 + (a-1) (φ_f^mat)^(2/3)] / [1 + (a-1)((φ_f^mat)^(2/3) - φ_f^mat)]

Também, modelo de Maxwell para compósitos contendo carga dispersa é dado por:

E = E_m [1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)] / [1 - φ_f (a-1)/(a+2)]

Na segunda etapa, modelo de Maxwell é aplicado para cálculo de módulo em compósito contendo matriz efetiva (matriz e nanopartículas bem dispersas) e fases de agregação/aglomeração substituindo "φ_f" por "z" (ver Eq. 1), "E_f" por módulo de fase de agregação/aglomeração (E_agg) e "E_m" por módulo de matriz efetiva (E_mat) como:

E = E_mat [1 + 2z(k-1)/(k+2)] / [1 - z(k-1)/(k+2)]

k = E_agg / E_mat

que correlaciona módulo de Young de nanocompósitos aos módulos de agregados/aglomerados e matriz efetiva bem como parâmetro "z". Quando "E_agg" e "E_mat" das Eqs. 7 e 8 são inseridos nas equações posteriores, módulo de nanocompósitos é expresso usando concentração de carga, módulo de carga, módulo de matriz, e parâmetros "z" e "y". Dependência do módulo nestes parâmetros é razoável, porque propriedades de polímero e nanopartículas bem como extensão de agregação/aglomeração de carga controlam módulo de nanocompósitos. Na metodologia presente, y > z é significativo, porque V_f^agg > V_f V_agg.

Resultados e Discussão

Método proposto é aplicado para avaliar agregação/aglomeração de nanopartículas em várias amostras de estudos prévios incluindo PVC/CaCO₃, PCL/nanoclay, ABS/nanoclay, PLA/nanoclay, PET/MWCNT e poliamida/MWCNT. Figura 2 mostra resultados experimentais de módulo de Young bem como predições do método de duas etapas. Cálculos seguem propriamente dados experimentais em diferentes concentrações de nanocarga, ilustrando correção do método sugerido. No entanto, maior concordância entre dados experimentais e teóricos é obtida quando agregação/aglomeração de nanopartículas são assumidas por níveis próprios de parâmetros "z" e "y". As maiores predições de parâmetros "z" e "y" são calculadas como z = 0,2 e y = 0,95 para nanocompósito PVC/CaCO₃. Também, valores (z, y) de (0,3, 0,75), (0,1, 0,99), e (0,35, 0,7) são obtidos para amostras PCL/nanoclay, PLA/nanoclay e PET/MWCNT, respectivamente. Além disso, níveis (z, y) de (0,2, 0,93) e (0,15, 0,9) são calculados para nanocompósitos PET/MWCNT e poliamida/MWCNT, respectivamente. Estes níveis de parâmetros "z" e "y" demonstram formação de nanopartículas agregadas/aglomeradas nos nanocompósitos mencionados. Pequena melhoria de módulo nestas amostras confirma dispersão fraca e alto nível de acumulação de nanopartículas em matrizes poliméricas. Por exemplo, adição de 7,5% p/p CaCO₃ a PVC apenas aumenta módulo de PVC puro (1,13 GPa) para 1,3 GPa. Também, incorporação de 10% p/p nanoclay em PCL apenas melhora módulo de PCL puro de 0,22 para 0,37 GPa. No entanto, nanopartículas mostram alto módulo comparado a matrizes poliméricas. Módulo de Young de CaCO₃, nanoclay e MWCNT foram reportados como 26, 180 e 1000 GPa, respectivamente, enquanto módulo de Young das atuais matrizes poliméricas mal atinge 2,5 GPa. Como resultado, nanopartículas agregadas/aglomeradas diminuem significativamente módulo em nanocompósitos, e metodologia presente sugere dados aceitáveis para agregação/aglomeração de nanopartículas em nanocompósitos poliméricos.

Os módulos mais alto e mais baixo preditos pela metodologia atual são calculados e ilustrados na Fig. 3 em E_m médio = 2 GPa e E_f = 200 GPa. Módulo máximo é obtido pelos menores valores de parâmetros "z" e "y"; por exemplo, z = 0,00001 e y = 0,00001 (não podem ser 0). Por outro lado, nível "y" de 0,99 resulta em agregação/aglomeração de todas nanopartículas, que reduz significativamente módulo. Também, maior nível de "z" (extensão máxima de aglomeração) causa módulo mínimo. "z" como fração volumétrica de carga aglomerada no nanocompósito é menor que fração volumétrica de todas nanopartículas (φ_f). Então, z = φ_f pode sugerir menor nível de módulo. Diferença significativa entre valores superior e inferior de módulo mostra papel importante de agregação/aglomeração de nanopartículas na rigidez de nanocompósitos. Agregação/aglomeração de nanopartículas nos nanocompósitos diminui grandemente módulo de Young em diferentes concentrações de carga, enquanto dispersão fina de nanopartículas sem agregação/aglomeração produz bom módulo. Também, alta agregação/aglomeração em grandes teores de nanocarga diminui taxa de crescimento de módulo ao aumentar "φ_f". Portanto, é importante ajustar parâmetros de material e processamento para prevenir agregação/aglomeração de nanopartículas que promovem concentração de tensão e defeitos ou descolamento em nanocompósitos poliméricos.

Figura 4 ilustra efeitos de parâmetros "z" e "y" no módulo em E_m = 3 GPa, E_f = 150 GPa, e φ_f = 0,02. Módulo mais alto é obtido nos menores níveis de parâmetros "z" e "y", confirmando papel positivo de boa dispersão/distribuição de nanopartículas no módulo de nanocompósitos. No entanto, módulo diminui grandemente à medida que parâmetro "y" aumenta. Segundo Eq. 2, "y" mostra concentração de nanopartículas na fase de aglomeração/agregação. Módulo baixo é observado em alto nível "y", que mostra que grande fração de nanopartículas na fase de aglomeração/agregação enfraquece nanocompósito. Consequentemente, nanopartículas aglomeradas/agregadas causam efeito negativo no módulo de nanocompósitos. Portanto, muito esforço deve ser feito para facilitar dispersão/distribuição de nanopartículas na matriz polimérica, que depende de interação/adesão interfacial entre polímero e nanopartículas e parâmetros de processamento. Estudos prévios reportaram resultados valiosos nesta área e sugeriram várias técnicas para melhorar esta dispersão.

Figura 5 demonstra dependência de módulo predito em parâmetros "E_m" e "E_f" em φ_f médio = 0,02, z = 0,3, e y = 0,5 com técnica atual. Observa-se que módulo depende de ambos fatores "E_m" e "E_f" em baixo E_f < 150 GPa. No entanto, módulo mais alto de nanopartículas não muda módulo de nanocompósito. Como resultado, módulo de nanocompósitos apenas depende de "E_m" quando "E_f" é maior que 150 GPa. Isto sugere que alta rigidez de nanopartículas não desempenha papel principal no módulo de nanocompósito, e muita atenção deve ser dada à dispersão/agregação/aglomeração de nanopartículas.

Conclusões

Técnica de duas etapas foi sugerida para determinar influências de nanopartículas agregadas/aglomeradas no módulo de Young de nanocompósitos poliméricos. Modelos de Paul e Maxwell foram aplicados para calcular módulos de fases de agregação/aglomeração e matriz efetiva. Predições da metodologia sugerida mostraram boa concordância com dados experimentais de diferentes amostras, assumindo parâmetros corretos de agregação/aglomeração. Consequentemente, metodologia presente pode dar resultados aceitáveis para agregação/aglomeração de nanopartículas em nanocompósitos poliméricos. Agregação/aglomeração de nanopartículas diminuiu significativamente módulo de Young, enquanto dispersão fina de nanopartículas produziu alto módulo. Módulo mais alto foi obtido nos menores parâmetros "z" e "y", que confirmaram papel positivo de boa dispersão/distribuição de nanopartículas no módulo de nanocompósitos. No entanto, módulo diminui à medida que parâmetro "y" aumenta. Além disso, descobriu-se que excelentes características de nanopartículas como alto módulo não são suficientes para alcançar propriedades ótimas em nanocompósitos poliméricos. Consequentemente, muita atenção deve ser focada na dispersão/distribuição de nanopartículas na matriz polimérica dependendo de interação/adesão interfacial entre polímero e nanopartículas e parâmetros de processamento.