Filmes finos de óxido de vanádio amorfo como cátodos de baterias de lítio e íons de sódio de desempenho estável

Resumo

Aqui, relatamos óxido de vanádio amorfo puro sem aditivo e sem aglutinante (a-VOx) para aplicação em baterias de íons de lítio e íon. Filmes finos de a-VOx com uma espessura de cerca de 650 nm são cultivados em substrato de aço inoxidável a partir de V ₂ cristalino O ₅ alvo usando a técnica de deposição de laser pulsado (PLD). Sob pressão parcial de oxigênio variável (pO ₂ ) ambiente de 0, 6, 13 e 30 Pa, os filmes apresentam razões atômicas O / V 0,76, 2,13, 2,25 e 2,0, respectivamente. Os filmes depositados a 6-30 Pa têm uma porcentagem mais atômica de V ⁵⁺ do que o de V ⁴⁺ com uma tendência de estado posterior aumentado como pO ₂ sobe. Filmes amorfos de VOx obtidos em pO ₂ moderado os níveis são considerados superiores a outras contrapartes para aplicação de cátodo em baterias de íons de lítio e íon com capacidades reversíveis de até 300 e 164 mAh g ⁻¹ na taxa de corrente de 0,1 C, respectivamente. No final do 100º ciclo, 90% de retenção da capacidade é observada em ambos os casos. A tendência de ciclagem observada sugere que mais é o (V ⁵⁺ ) natureza estequiométrica de a-VOx melhor é a eletroquímica.

Introdução

Os óxidos de vanádio amorfos (a-VOx) estão se tornando cada vez mais populares para a aplicação de dispositivos eletrônicos [1, 2], baterias secundárias de lítio e pós-íon-lítio [3,4,5,6,7,8,9,10, 11,12,13]. Comparado às contrapartes cristalinas, o a-VOx pode oferecer caminhos de difusão mais curtos e, por sua vez, uma cinética de litiação fácil que facilita a obtenção de capacidades teóricas em condições práticas. Óxidos cristalinos como V ₂ O ₅ possuem a capacidade teórica de ingestão de lítio de até 441 mAh g ⁻¹ (1 C). Na prática, essa capacidade teórica é responsável por 3 mol de Li que precisa ser descarregado para 1,5 V. Mas a formação de ω-Li irreversível _x V ₂ O ₅ fase quando descarregada abaixo de 1,9 V limita a capacidade reversível a 2 mol de Li apenas [8]. Por esta razão, cristalino V ₂ O ₅ deve ser ciclado dentro de uma janela de tensão de 4,0–2,0 V que corresponde à capacidade teórica 292 mAh g ⁻¹ . Portanto, apesar da enorme capacidade teórica, os óxidos de vanádio cristalinos exibem capacidades experimentais mais baixas. Nesse contexto, os materiais a-VOx emergiram como cátodos de alta capacidade, livres de formações de fase irreversíveis, superando assim a restrição de tensão de operação [5, 8]. Por exemplo, V ₂ sintetizado por sol-gel amorfo O ₅ · x H ₂ O ( x =2–2,3) exibiu uma alta capacidade reversível de 410 mAh g ⁻¹ a uma taxa de corrente C / 8 [14]. Em um relatório recente, o filme a-VOx eletrodepositado como um cátodo de bateria de íon Na (SIB) teve um desempenho melhor do que sua contraparte cristalina com o dobro da capacidade (241 mAh g ⁻¹ ) [10]. No entanto, nesses dois casos, a estabilidade do ciclismo não é boa. No final da década de 1990, Zhang et al. e McGraw et al. relataram filmes a-VOx preparados por deposição de laser pulsado (PLD) com capacidade específica de 346 mAh g ⁻¹ no 100º ciclo na faixa de tensão de 1,5–4,1 V e a uma taxa de corrente de 0,1 mA cm ⁻² [3, 4]. No entanto, nesses casos, a contribuição coletiva do condutor SnO ₂ substrato que é eletroquimicamente ativo para a alta capacidade permanece desconhecido. O filme de a-VOx com cerca de 450 nm de espessura preparado por deposição química de vapor de camada atômica (ALCVD) apresentou boa estabilidade de ciclo a uma taxa de 0,1 C com capacidade reversível de 275 mAh g ⁻¹ ao final do 100º ciclo [6]. Um filme a-VOx de 30 nm de espessura crescido por ALD exibiu desempenho de ciclagem superior do que os materiais amorfos discutidos anteriormente, com uma capacidade de 100º ciclo de 330 mAh g ⁻¹ com taxa de 1 C entre 1,5 e 4,0 V [7]. Comportamento de ciclo semelhante foi observado para filmes VOx quase amorfos depositados por ALD com uma capacidade em torno de 60 mAh g ⁻¹ a uma taxa de 1 C na faixa de tensão de 2,75–3,8 V [14]. Em um estudo recente, a-VOx depositado eletroquimicamente em papel de grafite como um cátodo para bateria de íon de sódio mostrou ciclabilidade superior do que a contraparte cristalina em correntes específicas mais baixas na faixa de 80–320 mA g ⁻¹ [11]. Portanto, os óxidos de vanádio amorfos são superiores à contraparte cristalina para as aplicações de armazenamento de energia eletroquímica. No entanto, até onde sabemos, não há um estudo abrangente sobre o funcionamento catódico do a-VOx primitivo que correlaciona extensivamente o desempenho com as principais propriedades fundamentais, como a extensão da amorfização, estequiometria e coordenação de oxigênio para vanádio. Esse estudo foi iniciado por Julien et al. em 1999 para obter V ₂ amorfo O ₅ filmes finos por PLD em pO ₂ ~ 13,33 e 19,995 Pa e a uma temperatura de substrato de 300 ° C que é muito alta para obter a fase amorfa [15]. Nesta temperatura, amorfo V ₂ O ₅ a formação de fase não é provavelmente possível, pois está bem acima de 200 ° C, que é o limite mínimo de temperatura amplamente aceito para obter a fase cristalina [16,17,18,19,20,21]. A análise detalhada da composição química e elementar (XPS) do alegado V amorfo ₂ O ₅ fase precisa ser estudada. A eletroquímica de litiação apresentada de V ₂ O ₅ depositado a 300 ° C em substratos de vidro ou silício confirma que os filmes eram de fato cristalinos, visualizando platôs de intercalação de Li de longa duração (~ 35 h) em torno de 2,6 V. Além disso, apresentou eletroquímica medida sobre Si e vidro de natureza isolante perfeito (incluindo V ₂ O ₅ filme) substratos sem o coletor de corrente adequado representam ambigüidade ao considerá-los para comparação com outros trabalhos semelhantes. No entanto, em comparação com o presente estudo PLD a-VOx, não houve litiação ou sodiação eletroquímica da fase amorfa foi discutida. Portanto, optamos por estudar filmes a-VOx depositados por laser pulsado e crescidos em diferentes pressões parciais de oxigênio (pO ₂ ) para aplicações de bateria de íon de lítio e íon de sódio.

A natureza física e química dos filmes PLD pode ser facilmente adaptada ao controlar o gás oxigênio reativo. Um estudo sistemático de tais parâmetros de controle e as consequências na propriedade final estão em andamento. Esse estudo é muito importante para explorar os aspectos fundamentais em função das variações da estequiometria do oxigênio. A deposição pulsada a laser é uma das melhores maneiras de estudar as propriedades eletroquímicas fundamentais do a-VOx em seu estado original. Além disso, não há necessidade de aditivos como carbono e aglutinante. Além disso, impurezas químicas como moléculas de água ocuparam locais de rede ou hidroxilas de superfície que emergem durante o processo de síntese química úmida podem ser evitadas por meio de PLD. Além disso, as impurezas químicas podem causar perda de capacidade considerável ou representar ambigüidade nas características eletroquímicas exatas. Por exemplo, eletrodepositado a-VOx · n H ₂ O [10], a-V ₂ O ₅ [11] e V ₂ temperado com derretimento O ₅ · n H ₂ Compostos de O xero-gel [22] como cátodos de SIBs exibiram características de inserção e deserção de sódio totalmente diferentes e assimétricas do que no presente estudo. Além disso, a-VOx · n H ₂ O [10] e V ₂ O ₅ · n H ₂ Os compostos O [22] entregaram altas capacidades iniciais que rapidamente decaíram para as capacidades estáveis obtidas ao longo da ciclagem no presente estudo. Tal declínio rápido na capacidade pode surgir plausivelmente da interação de espécies de hidroxila com íons Na e / ou com moléculas de eletrólito para formar compostos covalentes irreversíveis. Portanto, no presente estudo, filmes a-VOx preparados por PLD são investigados por suas propriedades físicas e químicas em correlação com a eletroquímica de litiação e sodiação. Os resultados obtidos são comparados com a literatura disponível, bem como com V ₂ comercial O ₅ pó a granel cujos eletrodos foram feitos pela adição de carbono e aglutinante.

Métodos

Deposição de filme fino

Filmes de óxido de vanádio foram depositados usando V ₂ cristalino O ₅ como meta do PLD. Excimer laser KrF de alta energia ( λ =248 nm) foi focado na superfície de V ₂ O ₅ alvo, com uma potência de ~ 200 mJ e repetição de 5 Hz. Filmes de VOx amorfos foram cultivados em substrato de aço inoxidável de grau 304 (SS) pré-aquecido a 100 ° C e sob diferentes pressões parciais de oxigênio (pO ₂ ) A distância substrato-alvo foi mantida em ~ 5 cm. A deposição foi realizada sob alto vácuo de 0,6 × 10 ⁻⁵ mbar a princípio, e então o gás oxigênio foi introduzido equivalente a pO ₂ ~ 6, 13 e 30 Pa. Cada filme foi depositado por 44 min que resultou em aproximadamente 650 nm de espessura. Para discussão futura, esses quatro tipos de filmes são abreviados como a-VOx-0 Pa, a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa e a-VOx-30 Pa.

Caracterização

Micrografias eletrônicas e composição elementar (EDAX) dos filmes foram obtidas com microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo JEOL 7600F (FESEM) que operou com tensão de aceleração de 5 kV. A caracterização estrutural e de fase foi realizada com Bruker D8 Advance XRD com radiação Cu-Ka ( λ =1,54 Å) que operou a 40 kV e 40 mA. As imagens do microscópio de força atômica (AFM) foram obtidas de um AFM comercial (Asylum Research MFP3D), usando pontas Asylum Research AC240TM (revestidas com Pt / Ti, 70 kHz e 2 N / m). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada com uma fonte de radiação de raios X de Mg monocromática em um espectrômetro Phoibos (SPECS, Alemanha). Os espectros de pesquisa de alta resolução foram analisados com o pacote de software Casa XPS.

Caracterização eletroquímica

Os filmes depositados foram usados como cátodos para fabricar células tipo moeda CR2016 com metais Li e Na como contra-eletrodos. O papel de filtro de microfibra de vidro Whatman foi usado como separador. LiPF um molar ₆ em carbonato de etileno (EC) e carbonato de dietil (DEC) (1:1 por volume) foi usado como eletrólito para baterias de íon-lítio (LIBs). Um molar NaClO ₄ em carbonato de propileno (PC) com 5% de carbonato de fluoroetileno (FEC) foi usado como eletrólito para fabricar SIBs. A fabricação de células-moeda foi realizada dentro de um porta-luvas cheio de gás Ar, onde os níveis de umidade e oxigênio eram estritamente limitados a menos de 0,1 ppm.

O teste da bateria foi realizado em temperatura ambiente após 8 horas de relaxamento. As medições de voltametria cíclica (CV) para ambos os LIBs e SIBs foram realizadas na faixa de tensão de 1,5–4,0 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ usando equipamento SOLARTRON 1470E. Os testes de carga-descarga galvanostática (GC) foram realizados na mesma faixa de tensão que no caso de medições CV e a uma taxa de corrente de 0,1 a 10,0 C usando o sistema de teste de bateria NEWARE. Aqui, 1 C =294 e 441 mA g ⁻¹ para janelas de tensão 2,0–4,0 e 1,5–4,0 V, respectivamente, para LIBs. No caso de SIBs, 1 C =236 mA g ⁻¹ para uma faixa de tensão de 1,5–4,0 V. as medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foram realizadas na faixa de frequência de 100.000–0,01 Hz e com uma amplitude de tensão de 10 mV usando Frequency Response Analyzer, Solartron Analytical 1400 CellTest System.

Resultados e discussão

Caracterização física e química

A morfologia física dos filmes depositados observados sob FESEM é como mostrado na Fig. 1. O filme a-VOx-0 Pa (Fig. 1a) é liso e contínuo, mas se assemelha ao substrato de aço inoxidável (Arquivo adicional 1:Figura S11) possuindo trincheiras na superfície. Na Fig. 1b, o filme a-VOx-6 Pa também é considerado contínuo, mas com muitas partículas esféricas acumuladas. Características semelhantes são observadas no caso do filme a-VOx-13 Pa (Fig. 1c), mas é totalmente diferente dos outros dois filmes por ter grandes contornos de grão com várias dezenas de mícrons de tamanho. Em comum, esses três filmes são altamente transparentes ao feixe de elétrons, pois as marcas de arranhões no aço inoxidável são claramente discerníveis. Em contraste com esses três filmes, a-VOx-30 Pa é opaco e não contínuo (Fig. 1d). Possui limites de grão de tamanho submicrônico muito pequenos e partículas muito grandes de formato aleatório na ordem de 10 μm de comprimento. No sistema PLD típico, o laser de alta energia atinge a superfície do alvo e causa a evaporação dos materiais alvo, que forma a pluma ativa (ou seja, a mistura de espécies energéticas, como átomos, moléculas, elétrons e íons) e, em seguida, o crescimento de filmes finos nos substratos. Durante a deposição, pO ₂ afeta fortemente a colisão e a reação entre a pluma e os átomos de oxigênio e, portanto, a forma e o tamanho da pluma. Portanto, o modo de crescimento, a taxa de deposição e a homogeneidade do filme fino dependem de pO ₂ [23, 24]. Em geral, maior pO ₂ leva à atenuação e desaceleração da pluma, resultando em maior tamanho de grão e filme mais áspero [25]. Em nosso caso, quando pO ₂ é fixado em 30 Pa, a rugosidade do filme VOx é muito grande (não refletivo) e alguns dos grãos estão isolados e, portanto, o filme apresentou topografia opaca e não contínua. As composições elementares dos filmes a-VOx obtidas pela técnica EDAX são enumeradas na Tabela 1. A deposição do filme sob vácuo resultou em uma razão atômica O / V muito baixa e, por esse motivo, o filme a-VOx-0 Pa foi omitido de análises posteriores. Em seguida, a razão O / V é aumentada para 2,135 com a introdução de oxigênio na câmara de deposição que é equivalente a 6 Pa. Como mostrado na Tabela 1, não há aumento significativo na razão O / V mesmo após dobrar o oxigênio para 13 Pa. Um aumento adicional no oxigênio para um nível muito alto de 30 Pa baixou a razão O / V para 2,003. A razão O / V inalterada ou diminuída pode ter ocorrido de forma plausível a partir de uma mudança na propriedade de transporte, como redução no caminho livre médio ( λ ) das espécies de oxigênio com aumento de pO ₂ ( λ α 1 / pO ₂ ) [26].

Micrografias eletrônicas de varredura de emissão de campo de filmes a-VOx depositados em pO ₂ ( a ) 0 Pa, ( b ) 6 Pa, ( c ) 13 Pa e ( d ) 30 Pa

Os padrões de XRD de todos os filmes são semelhantes e continham picos correspondentes ao aço inoxidável apenas como mostrado no arquivo adicional 1:Figura S12. Isso confirma claramente que todos os filmes são apenas amorfos. A topografia de superfície AFM de filmes a-VOx como mostrado na Fig. 2 está em conformidade com a morfologia física observada em micrografias eletrônicas (Fig. 1). Os filmes a-VOx-6 Pa (Fig. 2a) e a-VOx-13 Pa (Fig. 2b) apresentam características de superfície semelhantes e são lisos de acordo com suas respectivas micrografias eletrônicas. Por outro lado, a superfície do filme a-VOx-30 Pa (Fig. 2c) é muito rugosa e irregular em contraste com os outros dois filmes. A rugosidade média medida em uma varredura de 3 × 3 μm é de ~ 8,6, ~ 9,2 e ~ 24 nm para filmes a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa e a-VOx-30 Pa, respectivamente. Portanto, um aumento na pressão parcial de oxigênio não apenas aumenta a rugosidade da superfície, mas também induz uma mudança na morfologia, conforme observado nas micrografias FESEM.

Topografia de superfície de AFM de a-VOx-6 Pa ( a ), a-VOx-13 Pa ( b ) e a-VOx-30 Pa ( c )

Os espectros XPS de alta resolução de filmes a-VOx-6, a-VOx-13 e a-VOx-30 Pa que compreendem dupleto V 2p característico e picos de nível de núcleo O 1s são mostrados na Fig. 3. As características e posições de cada pico se sobrepõe um ao outro nos três casos, com ligeira variação nas contagens de intensidade. Os picos de V2p _3/2 , V2p _1/3 e O 1s estão centrados em 517,30, 524,8 e 530,2 eV, respectivamente, e estão de acordo com o trabalho relatado [6, 10, 11]. Entre os três filmes, o filme a-VOx-30 Pa possui massa ligeiramente maior do que os outros dois e, portanto, seu espectro apresentou contagens de intensidade mais altas (Fig. 3a. Os filmes a-VOx-6 Pa e a-VOx-13 Pa têm mostraram as mesmas contagens de intensidade que estão em forte acordo com a razão atômica V / O quase igual observada nas descobertas do EDAX. Um exame atento de V2p _3/2 região revelou uma diferença substancial nestes três filmes, conforme listado na Tabela 2. Cada V 2p _3/2 espectro é posteriormente deconvoluído em dois picos correspondentes a V ⁵⁺ (verde) e V ⁴⁺ (azul) estados de oxidação (Fig. 3b – d). Em todos os três casos, em% de V ⁵⁺ (~ 68–64%) é considerado maior que V ⁴⁺ (~ 32–36%). Conforme listado na Tabela 2, em% de V ⁵⁺ diminuiu continuamente com o aumento de pO ₂ . Em% de V ⁵⁺ observa-se que diminui cerca de 0,35% e 4,7% quando pO ₂ aumentou de 6 para 13 Pa e de 6 para 30 Pa, respectivamente. A tendência de mudança em At% de V ⁴⁺ é encontrado exatamente oposto e igual a V ⁵⁺ Estado de oxidação. Portanto, maior pO ₂ ambiente, digamos, acima de 13 Pa parece criar mais V ⁴⁺ estado, ou seja, mais deficiência de oxigênio. Essas mudanças observadas em At% são bem consistentes com as variações da razão atômica O / V observadas na análise EDAX. Portanto, a análise geral do XPS complementa bem as inferências EDAX.

Espectros XPS de alta resolução de filmes a-VOx ( a) Nível central O 1s e V 2p; V 2p _3/2 de ( b ) a-VOx-6 Pa, ( c ) a-VOx-13 Pa e ( d ) a-VOx-30 Pa

Caracterização eletroquímica

Resultados da bateria de íons de lítio

Os resultados do teste LIB dos filmes a-VOx-6 Pa, a-VOx-13 Pa e a-VOx-30 Pa depositados são mostrados na Fig. 4 e no arquivo adicional 1:Figura S13. Entre os três, os filmes a-VOx-6 Pa demonstraram excelente desempenho com altas capacidades reversíveis e ciclo estável em ambas as janelas de tensão 2,0–4,0 e 1,5–4,0 V. As características CV de a-VOx-6 Pa assemelham-se ao comportamento pseudocapacitivo em ambos janelas de tensão (Fig. 4a, c). As reações faradaicas rápidas devido ao processo de adsorção e dessorção da superfície do lítio são principalmente responsáveis pelo comportamento pseudocapacitivo [10]. Aqui, os picos de corrente irreversíveis observados até o quinto ciclo são principalmente originados do substrato de aço inoxidável (Arquivo adicional 1:Figura S14) com a menor contribuição da decomposição do eletrólito que leva à formação da interfase de eletrólito sólido (SEI). As assinaturas de (des) intercalação de íons de lítio estão totalmente ausentes quando comparadas com V ₂ cristalino em massa O ₅ conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S15. A ausência das características de intercalação confirma a natureza amorfa completa em sintonia com as inferências de XRD. Os perfis de carga-descarga de GC observados obtidos após atenuação do efeito do substrato (Fig. 4b, d) são consistentes com os resultados de CV. Um pequeno platô de capacidade de carga em torno de 4 V é desenvolvido e desaparece quando ciclado entre 2,0 e 4,0 V (Fig. 4b) como conseqüência de modificações contínuas do ambiente local de vanádio para adquirir mais simetria para litiação [5]. Este platô se tornou muito menor para ciclos de 1,5–4,0 V, mas o ponto médio das curvas de capacidade mudou para uma voltagem mais alta, o que é uma indicação de aumento de ionicidade da matriz. Tal aumento na ionicidade pode se originar da redução do vanádio para V (III), além das mudanças locais de coordenação vanádio-oxigênio, isto é, amorfização adicional [5, 27,28,29]. As características gerais de carga-descarga de a-VOx-6 Pa são semelhantes a outros materiais a-VOx sintetizados por diferentes rotas em outros trabalhos, conforme referido no presente trabalho. Durante o primeiro ciclo a uma taxa de 0,1 C, a-VOx-6 Pa mostrou altas capacidades reversíveis de 239 e 298 mAh g ⁻¹ nas janelas de tensão 2,0–4,0 e 1,5–4,0 V, respectivamente. No final do 100º ciclo, quase 90% da retenção de capacidade é observada em ambas as janelas de tensão (Fig. 5a, b), conforme mencionado na Tabela 3. Uma eficiência coulombica de 100% é observada durante todo o ciclo da janela de 1,5–4,0 V, enquanto flutuou ligeiramente em torno de 100% no caso da janela de 2,0–4,0 V como resultado de mudanças contínuas no ambiente local de vanádio-oxigênio [5]. Além disso, mostrou boa capacidade de taxa, conforme mostrado na Fig. 6, com capacidades variando de 300 a 50 mAh g ⁻¹ em taxas de corrente de 0,1 e 10,0 C, respectivamente. Em 1,0 e 10,0 C, entregou capacidades superiores a 150 e 40 mAh g ⁻¹ , respectivamente. O ciclo observado é muito melhor do que o cristalino comercial V ₂ O ₅ pó que foi testado de forma convencional (Fig. 5c, d); reteve apenas 38-57% da capacidade inicial em ambas as janelas de tensão. Durante o ciclo galvanostático na janela de potencial de 1,5–4,0 V, a-VOx-6 Pa mostrou ~ 15% mais capacidade do que V ₂ cristalino O ₅ durante o primeiro ciclo e essa diferença sobe para 63% no término do ciclo. Além disso, seu desempenho é considerado superior a alguns dos filmes PLD a-VOx relatados depositados no SnO eletroquimicamente ativo ₂ substrato conforme listado na Tabela 4. SnO ₂ é um material de ânodo bem conhecido para LIBs e pode fornecer uma capacidade em torno de 150 mAh g ⁻¹ entre 1,5 e 3,0 V a uma taxa de corrente de 100 mA g ⁻¹ [30, 31]. O desempenho de a-VOx-6 Pa é comparável mesmo com os filmes ALD avançados (3,5 nm) a 1 C, conforme mostrado no teste de capacidade de taxa (Fig. 6). Mas seu desempenho é ligeiramente inferior ao de outros filmes CVD e ALD. Em PLD, condições ambientais muito adversas podem levar a coordenação V-O de baixa qualidade quando comparada com métodos CVD ou ALD nos quais condições de deposição de baixa temperatura lentas e constantes podem gerar coordenadas V-O de alta qualidade. No entanto, o desempenho geral de a-VOx-6 Pa é bem superior ao c-V ₂ O ₅ pó a granel e filmes PLD a-VOx relatados. O desempenho dos filmes a-VOx pode ser mais adequado para restrições de espaço e aplicações de exigência de capacidade limitada e comparável às baterias Li-S mais recentes [32,33,34,35,36,37] devido às suas vantagens únicas, como a não exigência de aglutinante, aditivo de carbono, preparação simples e escopo promissor para incorporá-los em todas as baterias de estado sólido. Além disso, os filmes a-VOx estão livres de perda de capacidade devido à formação de compostos irreversíveis, como interface de eletrólito sólido e estruturas de anel de polissulfeto [32,33,34,35,36,37].

Curvas CV da bateria de íon-lítio ( a , c ) e perfis de GC a 0,1 C ( b , d ) de a-VOx-6 Pa

Desempenho cíclico da bateria de íon-lítio de a-VOx-6 Pa ( a , b ) em comparação com c-V em massa ₂ O ₅ ( c , d ) nas janelas de tensão 2,0–4,0 V ( a , c ) e 1,5–4,0 V ( b , d )

Desempenho da taxa de bateria de íon-lítio de a-VOx-6 Pa

Resultados da bateria de íons de Na

As características da bateria de íons de sódio dos filmes a-VOx são mostradas na Fig. 7. Os recursos do perfil GC e CV são encontrados de acordo um com o outro. Especialmente os perfis CV mostraram profundas características de pseudocapacitância com uma área maior sob as curvas do que os perfis LIB. Aqui, nenhum pico de aço inoxidável apareceu, ao contrário do caso do LIBs. Dos três filmes, a-VOx-30 Pa mostrou uma diminuição contínua na corrente CV, enquanto os outros dois se estabilizaram a partir do quinto ciclo em diante. Mesmo após o 100º ciclo, a tendência semelhante continuou, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Figura SI6. A diminuição contínua na corrente CV juntamente com a mudança do ponto médio de carga-descarga para uma voltagem mais alta é uma evidência combinada para a amorfização contínua de um filme a-VOx-30 Pa [5, 27,28,29]. Os perfis GC dos três casos são semelhantes, mas seus pontos de cruzamento de carga-descarga são ligeiramente mais altos do que as respectivas contrapartes LIB. As características da curva de carga-descarga com inclinação contínua são a consequência do comportamento de pseudocapacitância que se origina de reações rápidas de superfície faradaica que ocorrem em cavidades e distúrbios na matriz catódica [10]. As capacidades iniciais, conforme enumeradas na Tabela 5, aumentam com o aumento de pO ₂ . Especulamos que este efeito pode surgir de forma plausível do aumento da porosidade, como o aumento da rugosidade da superfície observada nas análises AFM e FESEM que ingerem mais sódio. A ausência dessa tendência de aumento de capacidade na ciclagem de LIBs sugere o tipo de cavidades e ambiente poroso formado mais adequado para inserção de íon Na com seleção de eletrólito atual. Parece que mais porosidade leva a uma grande superfície de adsorção-dessorção de sódio, isto é, ocorrendo de reações faradaicas muito rápidas, como visto na Fig. 7f. Aqui, as curvas CV formaram um perfil quase retangular que é muito próximo a um capacitor elétrico de camada dupla puro [38]. Este efeito de porosidade aumentada é vantajoso apenas para os poucos ciclos iniciais, visto que a capacidade diminuiu continuamente ao longo do ciclo, como mostrado na Fig. 7e e na Fig. 8c. A formação contínua de SEI devido ao ambiente altamente deficiente em oxigênio (> V4 +) pode ser uma das muitas razões para o desbotamento da capacidade observada que impõe uma natureza cada vez mais isolante à matriz do eletrodo, ou seja, a perda de contatos elétricos com o coletor de corrente. Por outro lado, os filmes depositados abaixo de pO ₂ ~ 13 Pa exibiu boa estabilidade de ciclagem com eficiências Coulombic flutuando em torno de 100%, conforme mostrado na Fig. 8a, b devido à boa coordenação V-O conforme observado na análise de EDAX e XPS. Entre esses dois filmes, a-VOx-6 Pa mostrou excelente estabilidade de ciclo com capacidade de retenção de 90% no final do 100º ciclo, embora sua capacidade seja menor do que a-VOx-13 Pa. A deposição em pO ₂ ~ 13 Pa parece ser bom para aplicação prática, pois permitiu que o filme entregasse uma capacidade reversível de 162 mAh g ⁻¹ que pode ser retido em até 84% no final do teste. Para comparar com os resultados da presente investigação, há muito poucos relatórios disponíveis sobre a-VOx puro para armazenamento de íons de sódio, conforme listado na Tabela 4. Por exemplo, a-VOx eletrodepositado exibiu alta capacidade de 216 mAh g ⁻¹ no primeiro e isso aumentou para 241 mAh g ⁻¹ no 2º ciclo, de onde desbotou continuamente para 140 mAh g ⁻¹ no 100º ciclo. Este comportamento de ciclo inferior pode ter resultado da presença de moléculas de água residual de 12% em peso, mesmo após o recozimento no vácuo. Comparado com este caso, a-VOx-13 Pa mostrou uma estabilidade de ciclo muito melhor estando livre de moléculas de água. Em outro relatório semelhante, a-VOx eletrodepositado em papel grafite exibiu uma capacidade de 220 mAh g ⁻¹ durante a primeira descarga para 1,0 V. Quando comparado ao corte de 1,5 V, ele poderia entregar cerca de 150 mAh g ⁻¹ capacidade que é comparável a a-VOx-13 Pa. Além disso, não foram mencionadas informações sobre o efeito das espécies de água deixadas no a-VOx ou no substrato de grafite. Conseqüentemente, a eletroquímica dos filmes PLD a-VOx é considerada única e superior a outros tipos de materiais.

Perfis de GC da bateria de íon Na de ( a ) a-VOx-6 Pa, ( c ) a-VOx-13 Pa e ( e ) a-VOx-30 Pa a 0,1 C e respectivas curvas CV mostradas em ( b ), ( d ) e ( f )

Desempenho de ciclagem da bateria de íon de ( a ) a-VOx-6 Pa, ( b ) a-VOx-13 Pa e ( c ) Filmes a-VOx-30 Pa a 0,1 C

Análise de espectroscopia de impedância eletroquímica

A cinética de litiação e sodiação e as características de impedância dos filmes a-Vox são obtidas em tensão de circuito aberto (OCV), descarregadas em condições de 1,5 V e carregadas em 4,0 V. Os resultados do EIS plotados como gráficos de Nyquist são mostrados na Fig. 9 para LIBs e na Fig. 10 para SIBs. Os valores de vários elementos de circuito mostrados nos circuitos equivalentes correspondentes são fornecidos na Tabela 6 para LIBs e na Tabela 7 para SIBs. Os circuitos mostrados contêm resistência de contato eletrólito-eletrodo R _e , resistência devido à formação do filme de superfície R _sf , resistência à transferência de carga R _ct , resistência em massa (substrato) R _b , componentes de capacitância devido à formação de filme de superfície CPE _sf , camada dupla de formação de carga CPE _dl , fase em massa CPE _b e intercalação iônica C _i [31, 39,40,41,42,43,44]. No caso de ciclismo LIBs, R _sf e R _ct os valores variaram como 13 Pa <30 Pa <6 Pa enquanto CPE _dl o valor variou como 30 Pa <6 Pa <13 Pa. O CPE muito baixo _dl valores e diminuição de 2,5 vezes em C _i (após a primeira carga) de a-VOx-30 Pa pode explicar seus valores de capacidade inferiores e em rápida deterioração. Em todos os três casos, R _b é considerado maior que R _ct que indica litiação por reações rápidas de superfície faradaica, cuja taxa parece diminuir com o aumento de pO ₂ as the difference between R _b e R _ct is decreasing [40, 42]. The decreasing R _sf , consistent R _ct and very large difference between R _b e R _ct , i.e. very fast lithiation reactions of a-VOx-6 Pa, enabled it to outperform the other two films. On the other hand, during the SIBs cycling, R _ct values varied randomly, but a-VOx-13 Pa film has lower values than the other two films. Further, it possesses similar and consistent R _ct , R _b , CPE_dl , CPE_b e C _i during the first discharge and charge. Thus, a-VOx-13 Pa film achieved superior capacity stable cycling performance than the other two films. Therefore, the overall impedance analysis is in good agreement with the cycling features.

Li-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Na-ion battery impedance analysis of a-VOx films deposited at pO2 (a ) 6 Pa, (b ) 13 Pa and (c ) 30 Pa

Conclusões

We successfully investigated the electrochemical properties of pristine a-VOx films as cathodes in Li- and Na-ion batteries. The growth of a-VOx thin films by PLD as a function of varying pO₂ is probed systematically with a multitude of characterization techniques. At selected pO₂ of 0, 6, 13 and 30 Pa, O/V atomic ratios of the films were found to be 0.76, 2.13, 2.25 and 2.0, respectively. Vanadium in the films a-VOx-6, a-VOx-13 and a-VOx-30 Pa is found in 5+ and 4+ oxidation states with a tendency of later state increased as pO₂ rises. Amorphous VOx films obtained at pO₂ ~ 6 and 13 Pa found superior to other counterparts for cathode application in Li- and Na-ion batteries with reversible capacities as high as 300 and 164 mAh g⁻¹ at 0.1 C current rate, respectively. High Coulombic efficiencies around 100% are noticed throughout the cycling. At the end of the 100th cycle, nearly 90% of capacity retention is noticed in both cases. The observed cycling trend suggests that the (V⁵⁺ ) stoichiometric nature of a-VOx is better than the electrochemistry. The superior performance of a-VOx-6 Pa vs. Li and a-VOx-13 Pa vs. Na cycling is aided from low-resistance charge transfer and fast faradaic surface reactions.

Abreviações

AFM:: Microscópio de força atômica
a-VOx:: Amorphous vanadium oxide
CV:: Cyclic voltammetry
DEC:: Diethyl carbonate
EC:: Ethylene carbonate
FESEM:: Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo
LIB:: Bateria de íon-lítio
PC:: Propylene carbonate
PLD:: Pulsed laser deposition
SEI:: Solid electrolyte interface
SIB:: Sodium-ion battery
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Síntese e caracterização de zeólitos ZSM-5 hierárquicos com mesoporosidade excepcional e excelentes propriedades catalíticas Síntese seletiva de fase de nanopartículas de CIGS com fases metaestáveis por meio do ajuste da composição do solvente

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias