Síntese e caracterização de zeólitos ZSM-5 hierárquicos com mesoporosidade excepcional e excelentes propriedades catalíticas

Resumo

Um novo soft-template (ST) é fabricado e empregado com sucesso como mesoporogênio para sintetizar zeólitas ZSM-5 hierárquicas com mesoporosidade notável e fatores de alta hierarquia. O soft-template produzido pode se conectar firmemente com as estruturas MFI por ligações covalentes de –Si – O – Si– durante o processo de cristalização hidrotérmica de alta temperatura. Este tipo de modo de conexão pode efetivamente evitar a formação de materiais amorfos, e a estrutura específica deste molde macio pode introduzir eficientemente uma abundância de mesoporos com poucos microporos sendo consumidos. As partículas das zeólitas ZSM-5 hierárquicas sintetizadas têm um tamanho de cerca de 1 μm, que são constituídas por nanocristais de 60-150 nm. Os parâmetros estruturais dessas amostras são caracterizados com as técnicas de difração de raios X (XRD), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), sorção de nitrogênio, microscópio eletrônico de varredura (SEM), microscópio eletrônico de transmissão (TEM), NH ₃ dessorção programada por temperatura (NH ₃ -TPD) e termogravimétrico (TG). Devido à natureza das zeólitas e grande microporosidade, essas amostras hierárquicas apresentam grande tolerância ao tratamento hidrotérmico. E por causa dos mesoporos intracristalinos, grandes áreas de superfície externa e abundantes sítios ácidos acessíveis, seja na taxa de conversão de reagentes ou seletividade de produtos, as amostras hierárquicas exibem excelente desempenho catalítico nas reações de alquilação entre benzeno e álcool benzílico, craqueamento de 1 , 3,5-tri-isopropilbenzeno e craqueamento térmico de polietileno de baixa densidade (LDPE), respectivamente.

Histórico

Os zeólitos são amplamente usados ​​como adsorventes, trocadores de íons e catalisadores heterogêneos em uma variedade de aplicações, devido à acidez de superfície abundante, grande área de superfície, excelente estabilidade hidrotérmica e capacidade particular de peneiramento de moléculas [1]. No entanto, as limitações de difusão de moléculas reagentes volumosas em cristais são um problema muito grave durante as reações de catálise, por causa dos microporos oclusivos pequenos e mesmo parciais em zeólitas convencionais [2].

Embora materiais mesoporosos ordenados sejam sintetizados [3] para resolver o problema de limitações de difusão [4], esses materiais são de estruturas amorfas em essência, com baixa acidez superficial e propriedade de estrutura instável, o que traz atividade insatisfeita em reações catalisadas por ácido [5]; assim, é obviamente difícil melhorar o desempenho da catálise simplesmente através da produção de materiais análogos para resolver os problemas de difusão [6]. Em consideração à importância das estruturas de zeólita, as zeólitas nanométricas com comprimento de caminho intracristalino curto foram produzidos para resolver o problema de difusão, ao passo que é difícil reciclar esses nanocatalisadores após catálise heterogênea [7] e a estabilidade hidrotérmica de zeólitas nanométricas também vale a pena de discussão [8]. Portanto, a introdução de um sistema de poros secundários além dos microporos nos cristais de zeólita está se tornando um grande hotspots de pesquisa [9, 10] e que é a síntese de zeólitas hierárquicas.

Esses zeólitos hierárquicos possuem as vantagens dos zeólitos tradicionais e materiais mesoporosos, que podem expandir muito suas aplicações em catálise, beneficiando-se da área de superfície externa aumentada, sítios ácidos de superfície abundantes, comprimento do caminho de difusão diminuído e também grande estabilidade hidrotérmica [11,12 , 13]. Foi provado que a deposição de coque ocorre preferencialmente em mesoporos ao invés de microporos em aplicações de catálise [14].

A gravação química em cristais de zeólita tradicionais é um método atraente para obter zeólitas hierárquicas, incluindo desaluminação e desilicação; no entanto, os mesoporos atacados por desaluminação são comumente de intercristalino, e a dessilicação sempre leva à diminuição da cristalinidade e da estabilidade hidrotérmica também [15], e o mais importante é que a natureza do ataque químico é retirar os átomos de estruturas e irá destruir a estabilidade da estrutura e acidez da superfície seriamente [10]. As abordagens de modelagem podem induzir a formação de mesoporos evitando o dano das propriedades da estrutura em grande medida [16, 17]. Muitos modelos rígidos (carvão ativado, fibras de carbono, aerogéis e aerogel de polímero) e modelos moles (polímeros catiônicos, surfactantes organosilanos anfifílicos e polímeros sililados) provaram suas aplicações na produção de zeólitos hierárquicos [8, 11, 13, 18 ] Na verdade, devido à característica de hidrofobicidade, os mesoporos induzidos pelos moldes duros de carbono sempre têm tamanho de mesoporo muito grande e distribuição de tamanho de poro muito ampla, o que vai contra a seletividade dos produtos durante as reações de catálise [19]. Além disso, os moldes suaves em virtude de conexões atômicas químicas ou compensação de carga com as estruturas de zeólitas, torna-se verdade que os parâmetros dos poros dos zeólitos hierárquicos produzidos tornam-se ajustáveis ​​e múltiplos. F. S. Xiao et al. produziram zeólitas hierárquicas com excelente desempenho catalítico, empregando polímeros catiônicos como mesoporogênio [20]. M. Choi et al. inventaram uma maneira de preparar zeólitas hierárquicas com mesoporos uniformes, utilizando um surfactante organosilano anfifílico projetado racionalmente [21,22,23]. Hui Wang et al. sintetizou ZSM-5 hierárquico tendo pequenos mesoporos intracristais empregando um polímero funcionalizado com silano [24]. No entanto, esses mesoporogênios complicados têm o risco de serem desalojados das estruturas de zeólita durante o processo de cristalização e, finalmente, obter os materiais híbridos de zeólitas convencionais e substâncias amorfas, devido ao modo de conexão instável entre modelos e estruturas [25]. Além disso, é difícil fabricar os mesoporogênios moles mencionados acima com precisão devido à sua estrutura intrincada, que restringe enormemente a produção industrial.

Recentemente, muitos trabalhos têm sido relatados na síntese de zeólitas hierárquicas de diferentes tipos cristalinos por vários métodos e suas aplicações em muitos campos com grande desempenho e potencialidade. Sergio Fernandez et al. sintetizaram zeólitos beta hierárquicos com seleção racional de agentes direcionadores de poros, e um método de lixiviação de base de cima para baixo foi demonstrado pela viabilidade de adaptar as estruturas do mesóporo [26]. Hengbao Chen et al. produziu zeólitas ZSM-5 hierárquicas com brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) contendo silicalita-1 como semente, e a reação de metanol para propileno (MTP) foi empregada para investigar o desempenho catalítico das amostras de zeólita conforme obtidas, que exibiram uma atividade comparável com o amostras relatadas na literatura [27]. Saros Salakhum et al. possuem nanofolhas de faujasita hierárquicas sintetizadas de forma verde a partir de recursos renováveis ​​de nanossílica derivada de cinza de sabugo de milho e como catalisadores eficientes para hidrogenação de alquilfenóis derivados de lignina, e o alto rendimento de 4-propilciclohexanol sobre este novo catalisador projetado foi cerca de 2,14 vezes em comparação com a faujasita convencional [28]. Xiao-Lin Luo et al. sintetizaram materiais porosos hierárquicos com várias estruturas por dessilicação e recristalização controláveis ​​na presença de microondas. A remoção parcial do molde dos microporos forneceu uma estrutura de abertura no ZSM-5 para a desilicação subsequente em solução alcalina por digestão por microondas. A área de superfície e o volume dos poros dos materiais porosos hierárquicos foram bastante aumentados em comparação com os do ZSM-5 prístino devido à grande contribuição dos mesoporos [29]. Yanming Jia et al. também sintetizaram zeólita ZSM-5 hierárquica via processo de cristalização assistida por vapor de conversão em gel seco, e os catalisadores exibiram vida útil catalítica significativamente alta e seletividade de aromáticos leves (benzeno, tolueno e xileno) na aromatização de metanol [30]. Li Peng et al. fabricaram novas membranas zeólitas ZSM-5 hierárquicas com mesoporos ajustáveis ​​usando organosilano anfifílico 3 - [(trimetoxissilil) propil] cloreto de octildimetil-amônio como molde mesógeno, e essas membranas têm um grande potencial para ultrafiltração com alto desempenho [31].

Em conclusões, é fundamental que o mesoporogênio não só deva ter grupos hidrofóbicos para expandir o espaço para fornecer condições para a formação de mesoporos, mas também deve ter um método de conexão constante com o precursor de zeólita durante o processo de cristalização em alta temperatura [21]. O molde macio obtido neste trabalho é projetado para possuir um amônio ternário no centro que está conectado com três cadeias de alquil curtas hidrofóbicas, e três átomos de silício são distribuídos terminalmente em cada cadeia de alquil, e cada átomo de silício está conectado com três grupos metoxi- (–OCH ₃ ) As moléculas de ST podem posteriormente se conectar com as estruturas MFI pelas muitas ligações covalentes de Si – O – Si. O ST será uma fase estável dos precursores durante a cristalização [32]. E então as cadeias alquílicas de ST impedem o desenvolvimento adicional de cristais, formando cristais nanosized primários com mesoporos intracristalinos.

O trabalho principal deste artigo é a síntese bem-sucedida de zeólitas ZSM-5 hierárquicas com cristais primários nanométricos e distribuição de tamanho de mesóporo intracristalino estreito usando o ST como mesoporogênio, e empregamos três reações típicas de catálise envolvendo moléculas volumosas para avaliar a influência do desempenho da catálise com abundante mesoporosidade introduzindo nos catalisadores.

Métodos

Fabricação e verificação do Soft-Template (ST)

Fórmula. 1. Método de fabricação do molde macio (ST) ( bola branca , hidrogênio; bola cinza , carbono; bola vermelha , oxigênio; bola amarela , silício; bola azul , nitrogênio).

O mesoporogênio ST é fabricado através do método de reação por 3-aminopropiltrimetoxissilano (C ₆ H ₁₇ NÃO ₃ Si, 179, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) com (3-glicidoxipropil) trimetoxissilano (C ₉ H ₂₀ O ₅ Si, 236, Qufu Yi Shun Chemical Co., Ltd.) como exibido na Fórmula 1. As matérias-primas são agitadas vigorosamente por 10 min e, em seguida, reagidas em um reator químico de micro-ondas com proteção de nitrogênio a 85 ° C por 10 h para obter o ST produto (C ₂₄ H ₅₇ O ₁₃ NSi ₃ , 651). O ST é preservado simultaneamente em frascos herméticos. O FTIR (arquivo adicional 1:Figura S1) é usado para confirmar as estruturas moleculares de ST.

Síntese dos zeólitos ZSM-5 hierárquicos

No método de síntese típico de zeólitas ZSM-5 hierárquicas (processo 1), adicionamos o mesoporogênio ST (solução de metanol, 48% em peso, ρ =0,9120 g / mL; C ₂₄ H ₅₇ O ₁₃ NSi ₃ , peso molar 651) na solução de 8,7 g de sol de sílica (40% em peso de SiO ₂ , Guangdong Huihe Silicon Products Co., Ltd) e 20–60 mL de hidróxido de tetrapropilamônio (TPAOH, 25% em peso, C ₁₂ H ₂₉ NO, 203,37, Zhengzhou Alpha Chemical Co., Ltd), após agitação rápida, a emulsão obtida foi nomeada como A; Aluminato de sódio de 0,16 g (NaAlO ₂ , 82, Shanghai Kaiyun Medical Technology Co., Ltd) foi adicionado a 25 mL de água destilada por 10-15 min, após agitação rápida, a solução obtida foi nomeada como B. Em seguida, adicionamos a solução A à solução B, e o precursor foi agitado adicionalmente por 3 h. O precursor foi transferido para autoclaves de aço inoxidável revestidas com Teflon e hidrotermicamente cristalizado a 80 ° C por 24 he então 160–200 ° C por 1–5 dias. Por fim, as amostras foram lavadas e filtradas, secas a 100 ° C por 10 h e em seguida calcinadas ao ar a 550 ° C por 10 h. A composição molar típica do precursor era 60 SiO ₂ :Al ₂ O ₃ :25,4-76 TPAOH:2589-4307 H ₂ O:2–7 ST. As amostras ótimas neste trabalho foram produzidas sob as condições cristalinas de 170 ° C por 3 dias e a razão molar ótima de TPAOH / ST =8, denominada MZ (zeólita mesoporosa) nas discussões posteriores. As quantidades das moléculas de ST adicionadas em MZ-1 a MZ-4 foram 1,3 g, 2,2 g, 3,1 ge 3,9 g, respectivamente. Os estudos detalhados das condições de síntese foram apresentados no arquivo Adicional1:Figuras S2 – S4 e Tabelas S1 – S3). A zeólita ZSM-5 microporosa tradicional, denominada TZ (zeólita tradicional), foi produzida com o mesmo método da MZ sem o mesoporogênio ST. O Na ⁺ -formas foram trocadas por 0,5 mol / L NH ₄ NÃO ₃ a 90 ° C por 1 h com uma razão solução / amostra de 10 cm ³ / g, repetido por 3 vezes, em seguida, seguindo a calcinação a 550 ° C por 6 h para obter H ⁺ -form samples.

Processo 1. O processo de preparação da zeólita hierárquica ZSM-5.

Caracterização

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi operada em um espectrômetro Nicolet iS50. Antes da análise, ambas as amostras foram desidratadas a fim de garantir o conteúdo igual de H ₂ adsorvido O. A análise de difração de raios-X de pó (XRD) foi realizada em um difratômetro Shimadzu XRD-6000 equipado com um tubo de cobre ( λ =0,15418 nm). A análise de sorção de nitrogênio foi realizada no Quantachrome Nova 2000e Surface Area &Pore Size Analyzer. Antes da análise, todas as amostras foram desgaseificadas a 300 ° C por 10 h. O método t-plot foi empregado para estimar o volume do micropore e a área de superfície e área externa do micropore. O método da teoria funcional da densidade (DFT) foi aplicado para avaliar a distribuição do tamanho do mesóporo. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) foram obtidas no instrumento Hitachi S4800 a 10 kV. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram obtidas no microscópio Philips FEI Tecnai G2 F20 a 200 kV. A acidez da superfície foi operada por NH ₃ dessorção programada por temperatura (NH ₃ -TPD) em um analisador Finetec Finesorb 3010. As medições termogravimétricas (TG) / calorimetria de varredura diferencial (DSC) / termogravimétricas derivadas (DTG) foram realizadas em um instrumento Netzsch Sta 449 F3. O SiO ₂ / Al ₂ O ₃ a razão molar foi medida pelo método de plasma acoplado indutivamente (ICP) em um instrumento Varian 720. Antes da análise, as amostras devem ser pré-tratadas pelos procedimentos a seguir:primeiro, a amostra de pó de 10 mg foi colocada em um tubo de plástico; segundo, 1,6 mL de solução de ácido (70 HCl : 30HF, que consistia em 1,12 mL de ácido clorídrico concentrado e 0,48 mL de ácido fluorídrico) foi adicionado ao tubo com vibração ultrassônica por 15 min até que todos os sólidos estivessem completamente dissolvidos; terceiro, 0,6 mL de ácido nítrico concentrado e 6 mL de ácido bórico (5% em peso) foram ainda adicionados ao tubo e, em seguida, água destilada foi usada para complementar a solução para um total de 10 mL. O tratamento hidrotérmico foi operado a 150 ° C por 10 dias.

Reações catalíticas

A alquilação de benzeno e álcool benzílico foi conduzida a 80 ° C com a mistura de 0,30 g de amostra, 68 mL de benzeno e 1,0 mL de álcool benzílico. A mistura foi analisada a cada hora em uma cromatografia gasosa Varian CP3800 com um detector FID. O craqueamento de 1,3,5-tri-isopropilbenzeno foi conduzido a 300 ° C. A cada injeção, a quantidade de catalisador foi de 120 mg e a matéria-prima de 0,8 μL. Antes da análise, a amostra foi purificada e tratada por 1 h com o N ₂ taxa de fluxo de 60 mL / min. Os produtos foram analisados ​​em uma cromatografia gasosa Varian CP3800 com um detector FID. A reação de craqueamento do LDPE foi conduzida em um instrumento Netzsch Sta 449 F3. O LDPE foi adquirido da XOM (Exxon Mobil, ≤ 500 μm), densidade de 0,925 g / cm ³ e ponto de fusão de 115 ° C. Os catalisadores de forma H de 0,0023 ge o LDPE de 0,023 g foram totalmente remisturados em um cadinho na termobalança. O ar foi pré-varrido com o N ₂ taxa de fluxo de 60 mL / min. A reação de craqueamento foi realizada de 30 a 600 ° C, e a taxa de aquecimento foi de 10 ° C / min.

Resultados e discussão

O espectro de XRD de amostras de MZ (Fig. 1a) apresenta os mesmos picos de difração com a amostra TZ [33], indicando ainda que as amostras de MZ sintetizadas são de estrutura MFI típica e têm alta cristalinidade na presença do mesoporogênio ST. A Figura 1b exibe espectros de FTIR de MZ, bem como TZ para comparação. Os picos em 3490 cm ^{- 1} e 1610 cm ^{- 1} pode ser atribuído às vibrações de alongamento e flexão de grupos silanol e o H ₂ adsorvido O. O pico em torno de 1240 cm ^{- 1} pertence à vibração de alongamento assimétrico do T – O externo [28]. O pico em cerca de 1100 cm ^{- 1} é atribuído à vibração de alongamento assimétrico do T – O interno [22]. Os picos em torno de 800 cm ^{- 1} e 470 cm ^{- 1} pertencem ao alongamento simétrico e à flexão em T – O, respectivamente. O pico em 542 cm ^{- 1} é atribuído à vibração do DDR5 distorcido [34]. O resultado de FTIR das amostras MZ é consistente com o de TZ, correspondendo à conclusão da análise de XRD. As curvas de adsorção-dessorção de nitrogênio e as distribuições de tamanhos de mesoporos de MZ e TZ são mostradas na Fig. 1c, d. As isotermas de amostras MZ exibem todas obviamente um loop de histerese do tipo típico IV, implicando a existência de mesoporos [35], e em contraste, a isoterma de TZ exibe um loop de histerese do tipo I, que verifica a estrutura das zeólitas convencionais.

XRD (a ), FTIR (b ), N₂ sorption isotherm (c ), and mesopore size distribution (d ) of TZ and the samples of MZ produced with different amounts of ST

As shown in Table 1, the pore properties of MZ have been presented. The MZ samples were crystallined under the optimum conditions of 170 °C for 3 days and the molar ratio of TPAOH/ST = 8, and all these samples possess great data of microporosity (S _microfone e V _microfone ) According to different amounts of ST utilized, the MZ samples show different values of S _ext , and as the ST increasing, the values of S _ext increase from 114 to 300 m ² /g. The optimal amount of ST is 3.1 g of the sample of MZ-3 in this work, and the continuing increase of ST can cause the decrease of S _ext on the contrary. The optimal value of S _ext in MZ-3 reaches to 300 m ² /g, much higher than those of almost the ever reported works in synthesizing hierarchical ZSM-5 zeolites employing different mesoporogens and methods [26, 27, 30, 36,37,38]. What is the most important is that the S _microfone of MZ-3 can still maintain at a very high level to 316 m ² /g, slightly lower than that of 330 m ² /g of TZ. The hierarchy factor (HF) has been employed to estimate the hierarchical levels of zeolites [39], and the HF values of the MZ samples are 0.16–0.19, further indicating the excellent hierarchical properties. In the pore size distribution patterns, the mesopores centered at 4–8 nm can only be found on samples of MZ, strongly indicating that mesopores have been introduced in zeolite particles.

The morphology properties of MZ-3 have been presented in Fig. 2a1–a3. The sample of MZ-3 is made up of a large number of particles (about 1 μm) with a rough surface. And from the careful observation in Fig. 2a3, it can be found that the “coarse surface” are actually aggregations of a large number of nanocrystals with diameters of 60–150 nm. In addition, we can deduce that there are few intercrystal mesopores formed between these nanocrystals, because the mesopore size distribution is only 4–8 nm and no distributions of large pores are detected (Fig. 1d), which keep good agreement with the sorption isotherm of MZ-3 in Fig. 1c where the hysteresis loop keeping flat instead of shifting upwards at high P / P ₀ region, and the V _total of the sample MZ-3 in Table 1 is not proportionable increased in general compared with that of reported works with intercrystal mesopores [40]. All these analyses strongly prove that the mesopores built in this work are of intracrystalline property. For comparison, the morphology of sample TZ is also characterized in Fig. 2b, where typical coffin-like particles with length of 2–10 μm and width of 1–3 μm have been observed.

SEM images of MZ-3 (a ) and TZ (b )

The TEM images of MZ-3 are presented in Fig. 3. The image of (a1) displays the highly coarse edge, and the homogenous nanocrystals also appear in image (a2), which corresponds with the SEM observations in Fig. 2. From the HRTEM image (a3), the lattice fringes belonging to zeolite framework can be observed obviously, demonstrating the zeolites structure property of MZ-3. The SAED image (a4) has been utilized to clearly demonstrate the MFI frameworks of MZ-3. However, on account of the incapability to penetrate the whole particles, it is not obviously to exhibit the intracrystal mesoporosity and instead with dimmed and brightened spots as shown in image (a3).

TEM images of MZ-3 (a1 –a3 ) and selected area electron diffraction (a4 )

The atomic connection mode of ST molecule with zeolite frameworks is illustrated in Fig. 4. Due to the property of electric neutrality, the ST molecule can connect with zeolite framework with –Si–O–Si– covalent bond (condensation from –Si–OCH₃ and –Si–OH) and has no influence on aspects of charge density and distribution or compensation. From the illustration in Fig. 4, it is easy to form a “cavity” through the branches of organic alkane chains with the method of physical space blocking, and these cavities finally form mesopores after calcination. The self-condensation also could happen between the ST molecules, which might result in different size of cavities, thus different pore size distributions of mesopores. Instead of pure physical mixture of mesoporogen with synthesis precursor to form irregular mesopores, this mesoporogen type and the connection mode could produce hierarchical zeolites with relative narrow mesopore size and homogeneous particles with great crystallinity.

Atomic connection mode of ST with zeolite frameworks (white ball, hydrogen; gray ball, carbon; red ball, oxygen; yellow ball, silicon; magenta ball, aluminum; blue ball, nitrogen)

As shown in Fig. 5, the uncalcined samples of TZ and MZ-3 have been analyzed by thermal gravimetric. We can classify the weight loss into three regions in the curves of TZ at 50–350 °C, 350–550 °C, and 550–800 °C, attributing to remove of H₂ O of 2.0%, burning of TPA ⁺ of 7.2%, and combustion of TPA ⁺ occluded in occlusive cages of 2.7%, respectively [41]. The DSC and DTG curves of TZ almost show the same two peaks around 460 and 600 °C, corresponded with the decomposition of TPA ⁺ [42]. From the thermal gravimetric analysis of TZ, the TG curve of MZ-3 is divided to four steps:at first, 1.0% between 50 and 255 °C, belonging to remove of H₂ O; and then, 10.0% between 255 and 405 °C, should be ascribed to the combustion of the mesoporogen ST; at last, 9.29% between 405 and 800 °C, corresponding to decomposition of TPA ⁺ located in various cages. Moreover, it should be pointed that there are two peaks of the DSC curve located at 265 and 390 °C, may ascribe to the combustion of the hydrocarbon moiety and the tertiary amine moiety on ST structure, respectively. And it is reasonable that the weight loss in 350–770 °C of the samples of MZ-3 and TZ are almost the same, because of the same amounts of TPAOH utilized.

TG-DSC/DTG curves of TZ (a ) and MZ-3 (b )

Figure 6 shows the NH₃ -TPD patterns of H-type TZ and MZ-3 with the same SiO₂ / Al ₂ O ₃ molar ratios (SiO₂ / Al ₂ O ₃  = 50). The samples all display similar curves:the peak at around 150 °C and the peak at around 375 °C, which are belonged to the weak and strong acid sites, respectively [43]. The peak located around low-temperature region can be ascribed to the interaction between hydrogen bond and silicon-oxygen bond, and the peak around high-temperature position is relevant to the framework aluminum [44, 45]. It is obviously that the amount of acid sites of sample MZ-3 is almost the same with TZ whether strong or weak acid sites, demonstrating that the acidity is correlated with the SiO₂ / Al ₂ O ₃ molar ratios. These results imply that the mesoporogen ST employed in this work has been perfectly grafted to the frameworks of ZSM-5 crystal with little destruction of the surface acidity.

NH ₃ -TPD curves of the H-form of TZ (a ) and MZ-3 (b )

The alkylation between benzene and benzyl alcohol is utilized to assess the catalytic performance. The benzyl alcohol conversions over the samples of TZ and MZ-3 are recorded in Fig. 7, where traditional sample TZ exhibits very low conversion of less than 8% and the catalyst begins the deactivation after reaction for 7 h, resulting from the serious limitation of the narrow micropores and length diffusion path. On the contrary, the conversion on the sample MZ-3 can reach to 30% after reaction only for 1 h, and the catalyst still can maintain superior activity after 10 h with total conversion of more than 90%. On account of the same SiO₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio and the similar acidity, the excellent performance of MZ-3 can be resulted from the mesoporosity in crystals [46].

Benzyl alcohol conversions over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene has been employed to estimate the catalytic performance of the hierarchical sample MZ-3. As shown in Fig. 8, this cracking reaction over zeolite catalysts is recognized with three procedures [47]. At first, 1,3,5-tri-isopropylbenzene was cracked to diisopropylbenzene (DIPB) and isopropylbenzene (IPB), and then, DIPB was cracked to IPB; at last, IPB was cracked to benzene finally.

Cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene over TZ (a ) and MZ-3 (b )

It is significantly that the conversion of this bulky reactant on MZ-3 comes up to 97.5%, and the selectivity of product benzene is 30.8%, and the hierarchical ZSM-5 catalysts with lower SiO₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio however exhibit the selectivity of benzene of only 8.1% [48]. This result states the necessity of abundant mesoporosity, which can efficiently relieve the diffusional limitations and speed up the molecules transportation inside the crystals.

Benzene is produced in the third step, so the high selectivity of benzene on sample MZ-3 indicates the deeply cracking of intermediate products (DIPB and IPB), which also means the long resident time of intermediate products in catalyst [26], maybe due to the appropriate mesopore size (4–8 nm) in crystals. As we know, although larger mesopores benefit the diffusion of the reactants, the products have no transport limitations as well, contributing to the selectivity of primary cracking products.

On the other hand, because of the microporous structure, the reactants have no ability to enter into MFI cages; thus, it is impossible to take advantage of the acidity the inner micropores [48, 49], the conversion is only 13.7% on the sample TZ. However, although few mesopores in crystals, the sample TZ exhibits high selectivity of benzene (23.5%) and IPB (38.3%). Therefore, it is easy to deduce that the selectivity of products and the conversion of reactants can all be influenced by either the accessible acidity or the mesopore size distribution in this cracking reaction.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _microfone of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext e S _APOSTA decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectively. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N ₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

a , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _APOSTA e S _microfone of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.

Conclusões

The hierarchical ZSM-5 zeolites with remarkable mesoporosity have been produced in the presence of the soft-template (ST) which is simply fabricated in this work. Because of mild physicochemical and electric neutrality properties of ST molecules, these hierarchical samples possess high hierarchy factor and excellent microporosity. The intracrystalline mesopore size distribution at 4–8 nm and the abundant surface acidity greatly promote the catalytic performance in heterogeneous catalysis reaction of alkylation between benzene and benzyl alcohol, cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene, and thermal cracking reaction of LDPE. The as-obtained samples are proved to be efficient as catalysts in these bulky molecules involved reactions whether the conversion of reactants or the selectivity of products. And it is worth to mention that various types of soft templates can be fabricated with this route, and various types of hierarchical zeolites can also be synthesized in the presence of these mesoporogens, which can greatly expand the industrial applications in the near future.

Abreviações

DFT:

Teoria da densidade funcional

DSC:

Calorimetria de varrimento diferencial

DTG:

Derivative thermogravimetric

FTIR:

Transformada de Fourier Infra-vermelho

HF:

Hierarchical factor

HT-MZ:

Hydrothermal treated mesoporous zeolite

ICP:

Plasma indutivamente acoplado

MZ:

Mesoporous zeolite

MZ-3-used:

The MZ-3 catalyst used after 20 sets of cracking reaction of 1,3,5-tri-isopropylbenzene continuously

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

ST:

Soft-template

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

TG:

Thermogravimetric

TPD:

Temperature-programmed desorption

TZ:

Traditional zeolite

XRD:

Difração de raios X

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