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Preparação e propriedades eletroquímicas de ânodos Fe2O3 / C em forma de romã para baterias de íon-lítio

Resumo


Devido à forte expansão de volume e baixa estabilidade de ciclo, o ânodo de óxido de metal de transição ainda não está atendendo à utilização comercial. Aqui, demonstramos o método sintético de Fe 2 em forma de romã em forma de núcleo O 3 / C nanocompósito via processo hidrotérmico de uma etapa pela primeira vez. Os desempenhos eletroquímicos foram medidos como material anódico para baterias de íon-lítio. Apresenta excelente desempenho de ciclismo, que sustenta 705 mAh g −1 capacidades reversíveis após 100 ciclos a 100 mA g −1 . Os ânodos também mostraram boa estabilidade de taxa com capacidades de descarga de 480 mAh g −1 ao ciclar a uma taxa de 2.000 mA g −1 . As excelentes propriedades de armazenamento de Li podem ser atribuídas à estrutura única de núcleo-casca de romã, que não só pode garantir boa condutividade elétrica para Fe 2 ativo O 3 , mas também acomoda grandes mudanças de volume durante os ciclos, além de facilitar a difusão rápida do íon de lítio.

Histórico


Como uma fonte de energia química verde de alto desempenho, as baterias de íon-lítio (LIBs) têm sido amplamente utilizadas nos mercados de eletrônicos móveis portáteis e em veículos elétricos devido à sua alta densidade de energia, ciclo de vida longo, baixa autodescarga e falta de efeito de memória [1]. No entanto, com o desenvolvimento da época, os LIBs tradicionais baseados em um material de grafite não podem satisfazer os requisitos crescentes de alta densidade de energia e densidade de potência devido à baixa capacidade teórica (372 mAh g −1 ) de material de grafite [2]. Os óxidos de metal de transição (TMOs) têm prosperado nas últimas décadas com o objetivo de alcançar capacidades específicas superiores ao grafite comercial [3, 4]. Normalmente, Fe 2 O 3 foi considerado um dos candidatos a ânodo mais promissores devido à sua alta capacidade teórica (1007 mAh g −1 ), natureza amiga do ambiente, não toxicidade e abundância natural [5, 6]. Apesar de seu enorme potencial, no entanto, sua aplicação comercial em LIBs ainda é prejudicada por algumas desvantagens sérias, como o desbotamento rápido da capacidade e a expansão do volume [7] durante o processo de descarga / carga.

Para superar os problemas acima e melhorar o desempenho eletroquímico, várias estratégias de otimização foram propostas. Uma estratégia bem aceita [8] é o projeto de eletrodo composto nanoestruturado, que não apenas acomoda melhor as grandes deformações, mas também fornece caminhos de difusão curtos para inserção / extração de íons de lítio. Até o momento, muito Fe nanoestruturado 2 O 3 materiais, incluindo nanopartículas, nanobastões, nanofios e nanotubos foram projetados e fabricados por diferentes métodos [9,10,11,12,13,14,15]. Com a ajuda da nanoestrutura, a expansão do volume de Fe 2 O 3 podem ser acomodados de forma eficaz. Além disso, o desempenho do LIB baseado em TMO foi melhorado pela introdução de TMOs nanoestruturados em matrizes condutoras recentemente [15,16,17,18,19]. Por exemplo, a introdução de camadas de revestimento de carbono em Fe 2 O 3 núcleo tem sido amplamente explorado devido à capacidade da camada de carbono de aumentar a condutividade elétrica de forma eficaz e restringir a rachadura e desintegração do Fe 2 O 3 ânodo ao andar de bicicleta. Zhao et al. [20] preparou Fe 2 O 3 nanopartículas e óxidos de grafeno através do método hidrotérmico e do método Hummers [21], respectivamente. Em seguida, grafeno-Fe 2 O 3 os compósitos foram obtidos pelo processo de liofilização. Algum Fe 2 O 3 –C compósitos núcleo-casca, como nanotubo de carbono @ Fe 2 O 3 @C, Fe 2 O 3 @C esferas ocas e Fe 2 O 3 Nanopartículas de @grafita foram fabricadas por métodos de síntese em duas etapas contendo reações hidrotérmicas e processos de calcinação de alta temperatura [22,23,24]. Esses compostos têm mostrado excelentes propriedades de armazenamento de Li. No entanto, o complicado processo de preparação, o longo tempo de tratamento e o alto custo desses compósitos restringem suas aplicações futuras. Portanto, desenvolver uma abordagem mais simples para Fe 2 O 3 A estrutura core-shell –C é urgentemente necessária.

Aqui, relatamos uma síntese do Fe 2 O 3 / nanocompósito de núcleo-concha de carbono por meio de um processo hidrotérmico simples de uma etapa. O Fe 2 resultante O 3 / C nanocompósito possui uma estrutura semelhante a uma romã em que Fe 2 O 3 foi encapsulado em conchas de carbono e cada concha central conecta-se umas às outras como uma romã. Esta estrutura única de romã porosa pode não apenas garantir boa condutividade elétrica para Fe 2 ativo O 3 , mas também acomoda grandes mudanças de volume durante os ciclos, além de facilitar a difusão rápida do íon de lítio. Como resultado, os ânodos exibiram uma notável melhoria de desempenho quando foram usados ​​em LIBs.

Métodos


Nitrato de ferro não hidratado (Fe 3 (NÃO 3 ) 3 · 9H 2 O), dextrose anidra (C 6 H 12 O 6 ), etanol anidro (CH 3 CH 2 OH), difluoreto de polivinilideno (PVDF) e N -metil-2-pirrolidinona (NMP) foram adquiridos na Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory, China. Água desionizada (H 2 O) foi fornecido pela Universidade de Tecnologia de Hebei.

Fe 2 em forma de romã O 3 / C nanocompósito foi preparado por um método hidrotérmico. Em primeiro lugar, 1,212 g Fe 3 (NÃO 3 ) 3 · 9H 2 O e 0,9 g C 6 H 12 O 6 foram dissolvidos em 40 mL de água desionizada por agitação magnética por 30 min, a proporção de carbono no C 6 H 12 O 6 passar no Fe 3 (NÃO 3 ) 3 · 9H 2 O é 10:1. Em segundo lugar, a solução foi selada numa capacidade de 100 ml de autoclave forrada com Teflon e aquecida a 190 ° C durante 9 h e arrefecida naturalmente à temperatura ambiente. Em seguida, os produtos da síntese hidrotérmica foram retirados e separados por centrifugação com água desionizada. Por fim, os produtos foram secos em câmara termostática de secagem a 60 ° C por 12 h.

A composição de fase das amostras foi investigada por XRD em pó em um difratômetro de raios-X Rigaku D / Max 2500 V / pc com radiação Cu-Kα ( λ =1,5406 Å) com faixa de varredura (2 θ ) 20 ~ 70 ° e a etapa de varredura de 0,02 °. Os espectros Raman foram obtidos com um laser de íons de Ar de 532 nm usando o sistema de microscópio de imagem In Via Reflex Raman. O teor de carbono do Fe em forma de romã 2 O 3 / C nanocompósitos foi estimado pelo método de análise termogravimétrica (TGA; TA Instruments, SDTQ600) [22, 24], que mostrou mudança de peso após aquecimento. A proporção em peso de carbono foi calculada como 45,2% em peso. A morfologia das amostras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (JEOL JSM-6700F). A microestrutura foi caracterizada com um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) JEOL JEM-2100F, e a composição elementar das amostras foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). Os elementos e seus estados de valência foram analisados ​​por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS; VG ESCALAB MK II, VG Scientific).

A fim de investigar o desempenho eletroquímico, materiais ativos (80% em peso), Super-P (10% em peso) e fluoreto de polivinilideno (PVDF, 10% em peso) foram misturados em N -metil-2-pirrolidinona (NMP) para formar uma pasta. Em seguida, a pasta foi revestida sobre um substrato de folha de Cu e seca a 100 ° C durante 6 h. Os materiais ativos foram usados ​​como o eletrodo de trabalho e a folha de metal de Li foi usada como o contra-eletrodo, 1 mol L −1 LiPF 6 em carbonato de etileno (EC) e carbonato de dimetila (DMC) (1:1 por volume) foi usado como o eletrólito, Celgard 2300 foi usado como o separador e células tipo moeda CR2025 foram montadas em uma caixa de luvas com atmosfera de argônio. Os testes de ciclagem foram testados a 25 ° C usando um sistema ciclador de bateria CT-4008 entre 0,01 e 3,00 V a uma densidade de corrente de 100 mA g −1 por 100 ciclos. O teste de taxa em diferentes densidades de corrente (10 ciclos cada a 100 mA g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 e 2000 mA g −1 ) foi seguido por um teste de ciclo adicional a 100 mA g −1 . Voltametria cíclica (CV) foi realizada em uma estação de trabalho eletroquímica (Zahner Im6e) a uma taxa de varredura de 0,5 mV s −1 em uma faixa de potencial de 0,01 ~ 3 V (vs. Li / Li + ) à temperatura ambiente. Para efeito de comparação, o desempenho eletroquímico do Fe 2 O 3 nanoesferas (25 ~ 50 nm, CAS no. 1309-37-1, adquiridas de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. Ltd.) também foram testadas usando o mesmo parâmetro de medição.

Resultados e discussão


As estruturas cristalográficas de Fe 2 O 3 / C nanocompósitos são confirmados por XRD, e o resultado é mostrado na Fig. 1a. Pode ser visto que o padrão XRD de Fe 2 O 3 / C nanocompósito pode ser indexado como a estrutura de cristal de hematita de Fe 2 O 3 (JPDS No. 33-0664). Picos de difração de Fe 2 O 3 em (012), (104), (110), (006), (113), (024), (116), (018), (214), (300) e (208) o plano cristalino pode ser claramente observado. Nenhum pico de difração de carbono é detectado devido à baixa temperatura de reação hidrotérmica (190 ° C) que está abaixo da temperatura de cristalização do carbono.

a Padrões de XRD de Fe 2 O 3 / C nanocompósito. b Espectro Raman de Fe 2 O 3 / C nanocompósito

A medição Raman é usada para verificar a formação de Fe 2 O 3 / C nanocompósito. Conforme mostrado na Fig. 1b, os espectros Raman exibem o pico localizado em torno de 1306 cm −1 associado com a dispersão de dois magnons de hematita que são a característica de Fe 2 O 3 . Devido a esse Fe 2 O 3 foi revestido com carbono, o pico de Fe 2 O 3 não é óbvio [25]. Os picos em 1396 cm −1 e 1571 cm −1 são picos característicos da banda D e da banda G do carbono, respectivamente. O primeiro corresponde ao carbono desordenado, enquanto o último atribui ao grafite 2D. O baixo valor da razão de intensidade entre as bandas D e G (ID / IG) implica alta quantidade relativa de carbono grafítico e boa condutividade elétrica da camada de carbono, o que é benéfico para a condutividade de Fe 2 O 3 / C nanocompósito.

Os espectros de pesquisa XPS são mostrados na Fig. 2 para avaliação adicional das composições químicas e estados de valência do produto. A Figura 2a apresenta um espectro XPS totalmente escaneado de Fe 2 O 3 / C nanocompósito. Os sinais de fotoionização do núcleo C 1s, O 1s e Fe 2p e os sinais de Fe Auger e O Auger podem ser encontrados claramente. Uma varredura de alta resolução XPS do nível do núcleo Fe 2p é mostrada na Fig. 2b. É mostrado que os picos em 711,6 e 725,2 eV correspondem a Fe 2p 3/2 e Fe 2p 1/2 no espectro Fe 2p, respectivamente. A diferença de energia de ligação é de 13,6 eV, o que é consistente com o estado de oxidação trivalente do Fe [26]. O espectro C 1s de Fe 2 O 3 / C (Fig. 3c) sugere três grupos funcionais contendo carbono:grupos C – C / C =C (284,2 eV), C =O (287,3 eV) e O – C =O (290,4 eV). A presença da ligação Fe – O – C (533,4 eV) no espectro O 1s (Fig. 3d) indica a presença de fortes interações interfaciais (ligações Fe – O – C) entre Fe 2 O 3 e matriz baseada em carbono.

a Espectros de pesquisa XPS de Fe 2 O 3 / C, b Fe 2p, c C 1s e d Espectro de O 1s

a , b Imagens SEM de Fe 2 O 3 / C nanocompósito; inserções:a distribuição do tamanho dos poros de Fe 2 O 3 / C compostos. c , d Imagens TEM de Fe 2 O 3 / C nanocompósito. e Imagem TEM de alta resolução e f padrões SAED correspondentes de Fe 2 O 3 / C

Imagens SEM de Fe 2 O 3 / C nanocompósito são mostrados na Fig. 3a, b. É claro que nanopartículas esféricas com tamanho uniforme entre 30 e 40 nm são homogeneamente dispersas. Há muito espaço deixado entre as partículas, formando uma estrutura condutiva 3D. O diâmetro médio do Fe 2 O 3 As partículas de / C eram de 34,3 nm, como mostrado na Fig. 3a como inserção.

Informações mais detalhadas sobre o Fe 2 O 3 / C nanocompósito é posteriormente monitorado por imagens TEM (Fig. 3). Conforme mostrado na Fig. 3c, d, o Fe 2 O 3 as nanopartículas estão bem contidas em conchas de carbono, o que implica uma estrutura de núcleo-concha de romã. De acordo com a análise de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) de Fe 2 O 3 / C nanopartícula de núcleo-casca (Fig. 3e), planos cristalinos de Fe 2 O 3 (104), (012) com um espaçamento de distância de 0,33 nm e 0,27 nm podem ser claramente encontrados, o que está de acordo com os resultados do teste de XRD acima. Também pode ser visto claramente que o Fe 2 O 3 as nanopartículas são bem recobertas por uma camada de carbono com espessura de cerca de 1,75 nm. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) correspondente confirma que o anel de difração policristalino da amostra corresponde ao Fe 2 O 3 planos, como mostrado na Fig. 3f.

A Figura 4a representa os gráficos de CV com uma faixa de tensão entre 0,01 e 3,0 V a uma taxa de varredura de 0,1 mV s −1 . No primeiro ciclo, o pico catódico em cerca de 0,7 V foi considerado para a conversa de Fe 3+ para Fe 0 bem como a formação de um filme de interfase de eletrólito sólido (SEI), enquanto o pico largo próximo a 0,1 V pode estar relacionado ao Li + inserção de íons no carbono e a formação de LiC 6 [27]. Um pico anódico dominante em 1,75 V pode ser atribuído à oxidação de Fe 0 para Fe 3+ . A reação relacionada pode ser descrita pela Eq. (1) [27]:
$$ {\ mathrm {Fe}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3 + 6 {\ mathrm {Li}} ^ {+} + 6 {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ leftrightarrow 2 \ mathrm {Fe} +3 {\ mathrm {Li}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1)
O voltamograma cíclico ( a ) e perfis de tensão ( b ) do Fe 2 O 3 / C composto no primeiro, segundo e terceiro ciclo. c Desempenho do ciclo de Fe 2 O 3 / C e Fe 2 O 3 nanopartículas a 100 mA g −1 . d Capacidade de taxa de Fe 2 O 3 / C e Fe 2 O 3 nanopartículas com densidade de corrente variando de 100 a 2000 mA g −1

Nos ciclos seguintes, ambas as posições dos picos catódicos e anódicos mudaram para um potencial mais alto (0,8 e 1,78 V respectivamente), que pode ser atribuído à cinética melhorada do Fe 2 O 3 eletrodo após o realinhamento da estrutura e ativação eletroquímica. Enquanto isso, as intensidades das curvas CV caíram ligeiramente, o que pode ser resultado de um melhor contato elétrico dos eletrodos com o eletrólito e da formação de um filme SEI estável. Além disso, as curvas CV sobrepostas nos ciclos seguintes implicaram em uma boa reversibilidade eletroquímica.

Os três primeiros ciclos de carga / descarga de Fe 2 O 3 Eletrodos / C em uma densidade de corrente constante de 100 mA g −1 são mostrados na Fig. 4b. A primeira capacidade de descarga de Fe 2 O 3 / C era 917 mAh g −1 e tinha apenas 760 mAh g −1 durante o carregamento. A perda de capacidade pode ser causada pela formação inevitável de um filme de interfase de eletrólito sólido (SEI). A capacidade reversível do segundo e terceiro ciclo é 776 e 763 mAh g −1 respectivamente. Exibe excelente estabilidade cíclica.

O desempenho do ciclo do eletrodo a uma densidade de corrente de 100 mA g −1 é mostrado na Fig. 4c. A segunda capacidade de descarga do Fe 2 O 3 / C é 776 mAh g −1 , e após 100 ciclos, o eletrodo reteve uma capacidade específica de 705 mAh g −1 , que é cerca de 90% da segunda capacidade de descarga, indicando um bom desempenho de ciclismo. E a eficiência coulômbica é quase 100% após 100 ciclos, confirmando ainda mais o desempenho eletroquímico superior. A taxa de desempenho do Fe 2 O 3 / C na densidade de corrente variando de 100 a 2000 mA g −1 é exibido na Fig. 4d. Ele mostrou boa capacidade de taxa, com uma capacidade de carregamento de 710 mAh g −1 , 620 mAh g −1 , 580 mAh g −1 e 480 mAh g −1 a 100 mA g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 e 2000 mA g −1 , respectivamente. Quando a taxa foi retornada a 100 mA g −1 , a capacidade do eletrodo estava de volta a 680 mAh g −1 , que mostrou excelente capacidade de taxa. O excelente desempenho eletroquímico é atribuído principalmente à estabilidade estrutural aprimorada do núcleo-casca, e o carbono melhora a condutividade elétrica. Cada núcleo-casca estrutural se conecta como romã, que também pode melhorar a transferência de elétrons para melhorar a condutividade elétrica e aumentar a estabilidade estrutural.

A Figura 4c, d também mostra o desempenho de ciclismo do Fe 2 O 3 ânodo de nanopartícula a 100 mA g −1 . A primeira capacidade de descarga do Fe 2 O 3 nanopartículas tem cerca de 720,9 mAh g −1 , mas após 100 ciclos, ele apenas reteve uma capacidade específica de 396,5 mAh g −1 . E a taxa de desempenho do Fe 2 O 3 nanopartículas em taxas atuais que variam de 100 a 2000 mA g −1 é mostrado na Fig. 4d. A capacidade do Fe 2 O 3 ânodo é 570 mAh g −1 , 505 mAh g −1 , 450 mAh g −1 e 345 mAh g −1 a 100 mA g −1 , 200 mA g −1 , 500 mA g −1 e 2000 mA g −1 , respectivamente. Quando a taxa foi retornada a 100 mA g −1 , a capacidade do eletrodo estava de volta a 395 mAh g −1 . Portanto, a taxa eletroquímica e o desempenho do ciclo do Fe 2 O 3 ânodo de nanopartícula não é 60% tão bom quanto Fe 2 O 3 / C ânodo, que se deve principalmente à expansão do volume de Fe 2 O 3 nanopartículas durante o processo de carga e descarga.

A capacidade teórica ( C theo. ) do Fe em forma de romã obtido 2 O 3 / C ânodo é C theo. = C Fe2O3, theo. × Fe 2 O 3 % + C carbono, theo. × Carbon% =1007 × 54,8% + 372 × 45,2% =720 mAh g −1 . Após o ciclo de carga / descarga a 100 mA g −1 por 100 ciclos, a capacidade de descarga permaneceu em cerca de 705 mAh g −1 , que é ligeiramente inferior à capacidade teórica. Essas altas capacidades podem resultar das interações sinérgicas entre Fe 2 O 3 e carbono.

A Figura 5 mostra a espectroscopia de impendência eletroquímica (EIS) do Fe 2 O 3 e Fe 2 O 3 Eletrodos / C antes e depois de 100 ciclos. O semicírculo de alta frequência no gráfico de Nyquist está conectado com a resistência de transferência de carga do eletrodo, enquanto a linha de inclinação na baixa frequência é uma indicação da impedância de Warburg do íon Li na difusão do material ativo. É bem conhecido que o semicírculo menor representa uma resistência de transferência de carga menor de um eletrodo. Obviamente, o diâmetro do semicírculo para o Fe 2 em forma de romã em forma de núcleo O 3 / C composto antes e depois dos ciclos é muito menor do que o Fe 2 O 3 material de contraste no estado correspondente, indicando o fato de que o núcleo em forma de romã Fe 2 O 3 O eletrodo de compósito / C possui impedâncias de transferência de carga e contato mais baixas quando usado como materiais anódicos do que o Fe 2 puro O 3 amostra. Este resultado pode ser atribuído à estrutura porosa em forma de romã do Fe 2 O 3 / C ânodo, que pode fornecer mais espaço para adaptar a mudança de volume e promover Li + difusão de íons durante os processos de litiação e delitiação.

Parcelas de Nyquist de Fe 2 O 3 e Fe 2 O 3 Eletrodos / C

Desempenho de armazenamento de li do Fe 2 em forma de romã com núcleo obtido O 3 / C ânodo e Fe relacionado 2 O 3 / C materiais relatados na literatura anterior estão resumidos na Tabela 1 [27,28,29,30,31,32,33,34]. Pode-se ver na tabela que o Fe 2 em forma de romã O 3 O ânodo / C mostra maior capacidade após o ciclo do que a maioria dos ânodos relatados. O excelente desempenho do material no armazenamento de íons de lítio pode ser atribuído à estrutura única da forma macroscópica da romã com porosidade abundante, bem como núcleo microscópico de Fe 2 O 3 Estrutura –C, que pode garantir boa condutividade elétrica para Fe 2 ativo O 3 , acomoda grandes mudanças de volume durante os ciclos e facilita a difusão rápida do íon de lítio.

Conclusões


Em resumo, projetamos e sintetizamos com sucesso o Fe 2 em forma de romã O 3 / C para realizar a industrialização. The Fe 2 O 3 nanopartículas estão bem fechadas dentro de cascas de carbono, e cada estrutura de núcleo-casca está conectada umas às outras como romã, o que não só melhora a estabilidade do ânodo durante o processo de descarga / carga, mas também leva à melhoria da cinética da reação de lítio. Essa estrutura reduz bastante a expansão do volume e fornece uma boa difusão do eletrólito. Portanto, o Fe 2 O 3 / C compósitos como ânodo de LIB exibem desempenho superior de armazenamento de íons de lítio.

Abreviações

TMOs:

Óxidos de metal de transição
Fe 2 O 3 / C:

Fe 2 O 3 /carbono
Fe 3 (NÃO 3 ) 3 · 9H 2 O:

Nitrato de ferro não hidratado
C 6 H 12 O 6 :

Dextrose anidra
CH 3 CH 2 OH:

Etanol anidro
PVDF:

Difluoreto de polivinilideno
NMP:

N -Metil-2-pirrolidinona
LIBs:

Baterias de íon-lítio
XRD:

Difração de raios X
SEM:

Microscópio eletrônico de varredura
TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão
HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
EDS:

Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
XPS:

espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
EC:

Carbonato de etileno
DMC:

Carbonato de dimetila
CV:

Voltametria cíclica
SAED:

Difração de elétrons de área selecionada
SEI:

Interfase de eletrólito sólido
EIS:

Espectroscopia de impendência eletroquímica.

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